BUWAL Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft OFEFP Office fédéral de l'environnement, des forêts et du paysage UFAFP Ufficio federale dell'ambiente, delle foreste e del paesaggio UFAGC Uffizi federal d'ambient, guaud e cuntrada Merkblatt Probenvorbereitung bei der Analyse von Wasserproben Ausgangslage und Zielsetzung Verschiedene gesetzliche Grundlagen im Umwelt- und Lebensmittelbereich stellen für eine Vielzahl von Entscheidungen im Rahmen ihres Vollzugs auf die Analyse von wässrigen Proben ab. Die dafür zu untersuchenden Schadstoffe können in Grund- und Oberflächengewässern wie auch in Eluaten, Sickerwässern und im Abwasser grundsätzlich in gelöster Form oder an Partikel gebunden vorliegen. Je nach Zielsetzung der im Einzelfall anzuwendenden gesetzlichen Vorschriften müssen jedoch z.b. nur die gelösten Anteile von Schadstoffen oder aber deren Gesamtgehalt in einer Wasserprobe anhand unterschiedlicher analytischer Vorgehensweisen bestimmt Die Erfahrung der letzten Jahre hat gezeigt, dass insbesondere im Bereich der Vorbereitung wässriger Proben im Labor bei den Betroffenen oftmals grosse Unsicherheiten darüber bestehen, wie im Einzelfall vorzugehen ist, um den gesetzlichen Anforderungen genügende Resultate erzielen zu können. Die nachfolgende Zusammenstellung soll deshalb den im Umweltbereich tätigen Analytiklabors, Behörden und Gutachtern aufzeigen, wie bei der Vorbereitung wässriger Proben (Filtration, Analyse der gelösten Anteile oder der Gesamtgehaltsbestimmung) in Bezug auf die verschiedenen gesetzlichen Vorgaben grundsätzlich vorzugehen ist. Definitionsgemäss wird unter dem gelösten Anteil, derjenige Anteil verstanden, welcher sich durch einen 0.45 µm-filter filtrieren lässt. Grundsätzlich sollte bei den Resultaten angegeben werden, ob die Gesamtprobe oder nur der gelöste Anteil untersucht worden ist. Das detaillierte Vorgehen bei der Probenahme selbst (Gefässe, Konservierung, Transport) sowie bei der Analytik ist nicht Gegenstand dieser Arbeitshilfe und wird an anderer Stelle beschrieben (s. Hinweise auf gesetzliche Grundlagen und Richtlinien). Altlastenverordnung: Analyse von Eluaten aus dem Säulenversuch, Sickerwasser und Grundwasser Bei Untersuchungen nach der Altlastenverordnung sollen Substanzen erfasst werden, die über das fliessende Wasser aus einem belasteten Standort herausgelöst und transportiert werden können. In der Praxis bedeutet dies, dass grundsätzlich der im Wasser zu einem Rezeptor transportierbare Anteil, d.h. der gelöste und der an Feinpartikel gebundene transportierbare Anteil der Substanzen im Wasser bestimmt werden soll. Grundwasser aus Piezometerbeprobungen kann Schwebstoffe enthalten, die vom Pumpvorgang stammen können, aber nicht als transportierbare Schwebstoffe gelten. Der Säuleneluattest nach Altlastenverordnung ist zwar grundsätzlich so konzipiert, dass klare Eluate resultieren. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass trotz korrekter Befüllung der Säulen die Eluate teilweise trüb sind (> 1 FNU) 1 und ebenfalls Schwebstoffe enthalten, die nicht als transportierbare Schwebstoffe im obenstehenden Sinne gelten können. Trübe Proben (> 1 FNU) aus Säuleneluaten und aus Grundwasser aus Piezometerbeprobungen sollen deshalb so weit wie möglich von solchen Schwebeteilen befreit werden, ohne dass dabei wesentliche Verluste an transportierbaren Schadstoffen auftreten. Für anorganische Schadstoffe kann dies durch Filtration über ein inertes Membranfilter erfolgen. Für die Analyse auf organische Inhaltstoffe und flüchtige Verbindungen ist aber grundsätzlich auf eine Filtration oder Zentrifugation zu verzichten. Es wird empfohlen die Proben über Nacht stehen zu lassen. Die dann noch in der überstehenden Probe vorhandenen Schwebstoffe können als mobil (transportierbar) eingestuft werden und sollen mitbestimmt Die Resttrübung sollte nach Möglichkeit vor der Extraktion bestimmt Technische Verordnung über Abfälle: Eluattest; Test 1 & Test 2 Grundsätzlich soll der eluierbare Anteil an Schadstoffen gemessen Trübe Eluate (> 1 FNU) werden nach Absetzen lassen, Zentrifugation oder Filtration analysiert. Treten keine Schadstoffverluste auf können alle drei erwähnten Methoden der Vorbehandlung als gleichwertig 1 Trübungseinheiten FNU (Formazine Nephelometric Units) gemäss ISO- Standard 7027 (auch enthalten in DIN 38404 Teil 2 und in EN 27027). 2.66/2002-02076/01/C482-0273
2 betrachtet Insbesondere bei den Parametern AOX, LCKW und Kohlenwasserstoffe ist darauf zu achten, dass keine Schadstoffverluste durch Adsorption an Filtermaterialien oder Ausgasung bei Vakuumfiltrationen 2 (LCKW) auftreten. Gewässerschutzgesetz / Gewässerschutzverordnung: Grundwasser, Abwasser, Oberflächenwasser, Sickerwasser Bei Wasseruntersuchungen muss in der Regel die gesamte im Wasser transportierte Schadstofffracht erfasst Das bedeutet, dass die Proben inklusive Schwebstoffe analysiert werden müssen, wobei bei den Anforderungen betreffend Schwermetalle zusätzlich Grenzwerte für den gelösten Gehalt existieren. Für alle anderen Stoffe, die nicht explizit mit einem Grenzwert für gelöste Anteile definiert sind, gilt der Gesamtgehalt. Hier ist besonders darauf zu achten, dass die Probenahme möglichst repräsentativ ist und die in der Probe vorhandenen Schwebstoffe anteilsmässig richtig erfasst Die zu untersuchende Probe ist vor der Entnahme einer Teilprobe für die Analyse zu homogenisieren (Aufschütteln, Homogenisierung mit Rührstab, Polytron etc.). Der Gesamtgehalt an Schwermetallen ist nach einem Aufschluss mit konzentrierter Säure zu bestimmen. Lebensmittelbuch und FIV: Grundwasser ab Fassung, Trinkwasser im Verteilnetz Grundwasser für den Gebrauch als Trinkwasser ist in der Regel durch die natürliche Bodenfiltration im Bereich der Fassung bereits klar und frei von partikulären Stoffen. Hier interessieren deshalb die Gesamtgehalte im Wasser, welche in der Regel identisch mit den gelösten Gehalten sind. Die Höchstkonzentrationen der FIV beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Lebensmittel im frischen bzw. unverarbeiteten Zustand. Da zum Endverbraucher mittransportierte Schwebstoffe ebenfalls getrunken werden, sollten die ungelösten Anteile bei der Netzkontrolle ebenfalls erfasst Gesetzliche Grundlagen, Richtlinien und Wegleitungen Analysenmethoden für Feststoff- und Wasserproben aus belasteten Standorten und Aushubmaterial, Vollzug Umwelt, BUWAL, 2000 CEN-Normen: CEN Europäisches Komitee für Normung, 36, rue de Stassart B-1050 Brussels, infodesk@cenorm.be, http://www.cenorm.be ; Bezug von Normen durch: Schweizerische Normen-Vereinigung, Bürglistr. 29, 8400 Winterthur, info@snv.ch, http://www.snv.ch Gewässerschutzgesetz (GSchG) vom 24. Januar 1991, SR 814.20 Gewässerschutzverordnung (GSchV) vom 28. Oktober 1998, SR 814.201 ISO-Standard 7027 "Water quality; Determination of turbidity"; Bezug durch Schweizerische Normen- Vereinigung, Bürglistr. 29, 8400 Winterthur, info@snv.ch, http://www.snv.ch Richtlinie für die Durchführung von Eluattests gemäss Altlastenverordnung, Vollzug Umwelt, BUWAL, 2000 Richtlinien für die Untersuchung von Abwasser und Oberflächenwasser, (Allgemeine Hinweise und Analysenmethoden), Eidgenössisches Departement des Innern, EDI, 1983 Schweizerisches Lebensmittelbuch (LMB) Ausgabe 1985 mit Nachtrag 1988 Technische Verordnung über Abfälle (TVA) vom 10. Dezember 1990, SR 814.600 Verordnung über Fremd- und Inhaltsstoffe in Lebensmitteln (Fremd- und Inhaltsstoffverordnung, FIV) vom 26. Juni 1995, SR 817.021.23 Verordnung über die Sanierung von belasteten Standorten (Altlasten-Verordnung, AltlV) vom 26. August 1998, SR 814.680 Wegleitung Grundwasserprobenahme, Vollzug Umwelt, BUWAL, 2003. 2 Als verlustfrei kann die Filtration durch ein Glasfaserfilter oder aber eine Druckfiltration gelten. Bei Vakuumfiltration muss insb. bei leichtflüchtigen Schadstoffen mit Verlusten gerechnet
Übersicht Vorbereitung von Wasserproben Anorganische Verbindungen Altlastenverordnung AltlV Grundwasser (GW) Sickerwasser Säuleneluat nach AltlV Technische Verordnung über Abfälle TVA Eluate Test 1 und 2 Gewässerschutzverordnung GSchV Schwermetalle inkl. Eisen, Mangan und übrige Elemente : Ansäuern mit HNO 3, ph<2; Messung ohne vorgängige Filtration. : Zentrifugation oder Filtration der Proben durch 0.45 µm Membranfilter möglichst vor Ort gestattet. Ansäuern nach Filtration mit HNO 3, ph < 2. Filtration), Blei gelöst µg/l (mit Filtration) Filtration der Probe durch 0.45 µm Filter direkt nach Testende. Ansäuern mit HNO 3, ph < 2. Resultatangabe (Bsp): Blei gelöst Pb mg/l Anionen Cl, NO3, SO4, NO2, PO4, Br, F, Chromat CrVI Die Anionen liegen zum grössten Teil in gelöster Form vor. entsprechend konserviert können vor der Messung durch 0.45 µm Membranfilter filtriert entsprechend konserviert können direkt nach Testende durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Ammonium können bei Ankunft im Labor oder vor Ort durch 0.45 µm Membranfilter filtriert können durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Cyanid frei, Sulfit Konservierung bei Probenahme. Trübe Proben können vor der Messung verlustfrei filtriert werden (Druckfiltration). Konservierung eines Probenaliquotes. können direkt nach Testende verlustfrei filtriert werden (Druckfiltration). Grundwasser das als Trinkwasser genutzt wird oder dafür vorgesehen ist. Abwasser (kommunal, industriell) Sickerwasser zur Einleitung in ARA oder Gewässer : Ansäuern mit HNO 3, ph<2; Messung ohne vorgängige Filtration. Angabe als Gesamtgehalt. Trübe Proben für Gesamtgehalt (Trübung > 1 FNU): Proben ansäuern mit HNO3, ph<2; Säureaufschluss eines homogenisierten Probenaliquots entsprechend konserviert können vor der Messung durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Trübe Proben können bei Ankunft im Labor oder vor Ort durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Konservierung bei Probenahme: können vor der Messung verlustfrei filtriert werden (Druckfiltration). Oberflächenwasser Wichtig: Es gelten grundsätzlich die bestehenden CEN-Normen. Fehlen solche Normen oder stehen sie im Widerspruch zu den Vorschriften von GSchG und GSchV so sind die Methoden der EDI-Richtlinien 1983 anzuwenden. Trübe Proben für gelösten Gehalt (Trübung > 1 FNU) : Filtration durch 0.45 µm Membranfilter möglichst vor Ort. Ansäuern des Filtrates mit HNO 3, ph < 2. Filtration), Blei gelöst µg/l (mit Filtration) 3
Schweiz. Lebensmittelbuch SLMB Fremd- u. Inhaltsstoffverordnung FIV Grundwasser bei der Fassung (Quelle / Grundwasserfassung) Trinkwasser im Verteilnetz Schwermetalle inkl. Eisen, Mangan und übrige Elemente : Ansäuern mit HNO 3, ph < 2 bei Probenahme. Messung ohne vorgängige Filtration. Trübe Proben für gelösten Gehalt (Trübung > 1 FNU) Filtration vor Ort durch 0.45 µm Membranfilter bei Probenahme und ansäuern des Filtrates mit HNO 3, ph < 2. Anionen Cl, NO3, SO4, NO2, PO4, Br, F, Chromat CrVI entsprechend konserviert können vorgängig durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Ammonium können durch 0.45 µm Membranfilter filtriert Cyanid frei, Sulfit Konservierung bei Probenahme auf ph 9-10 (NaOH, KOH). können vor der Messung verlustfrei filtriert werden (Druckfiltration). Trübe Proben für Gesamtgehalt (Trübung > 1 FNU) Ansäuern mit HNO 3, ph < 2 bei Probenahme Säureaufschluss eines homogenisierten Probenaliquots. Filtration) Resultatangabe (Bsp.): Blei gelöst µg/l (mit Filtration) Übersicht Vorbereitung von Wasserproben Organische Verbindungen Altlastenverordnung AltlV DOC / TOC BTEX, LCKW, MTBE, flüchtige Kohlenwasserstoffe C 5-C 10 Kohlenwasserstoffe gesamt Aliphatische Kohlenwasserstoffe > C10 PAK, PCB Aniline, Phenole Grundwasser (GW) Sickerwasser im GW Bereich Säuleneluat nach AltlV Keine Parameter der AltlV. unter TVA, GSchV oder FIV angegeben. möglich direkt in Samplevials. stoffspezifischer Vorgaben Keine Parameter der AltlV. unter TVA, GSchV oder FIV angegeben. direkt oder bei Ankunft im Labor ansäuern auf ph < 3 (H 3PO 4, H 2SO 4), evtl. mit CuSO 4 stabilisieren. 4
Technische Verordnung über Abfälle TVA DOC / TOC BTEX, LCKW, MTBE, flüchtige Kohlenwasserstoffe C 5-C 10 Kohlenwasserstoffe gesamt Aliphatische Kohlenwasserstoffe > C10 PAK, PCB Aniline, Phenole Eluate Test 1 und 2 durch 0.45 µm Membranfilter und Direkt aus Überstand oder Druckfiltrat in Samplevials abfüllen. Ansäuern ph < 2 mit HCl oder Messung aus Überstand nach 24h absetzen lassen oder nach Zentrifugation resp. verlustfreier Filtration (Glasfaserfilter). Ansäuern ph < 2 (H 2SO 4, HCl). Ein allfälliger Ölfilm wird nicht berücksichtigt. Keine Parameter der TVA. unter AltlV angegeben. Keine Parameter der TVA. unter AltlV angegeben. Gewässerverordnung GSchV Grundwasser das als Trinkwasser genutzt wird oder dafür vorgesehen ist. Abwasser (kommunal, industriell) Sickerwasser (zur Einleitung in ARA oder Gewässer) Oberflächenwasser Wichtig: Es gelten grundsätzlich die bestehenden CEN-Normen. Fehlen solche Normen oder stehen sie im Widerspruch zu den Vorschriften von GSchG und GSchV so sind die Methoden der EDI- Richtlinien 1983 anzuwenden. Schweiz. Lebensmittelbuch SLMB Fremd u. Inhaltsstoffverordnung FIV Grundwasser bei der Fassung (Quelle / Grundwasserfassung) Trinkwasser im Verteilnetz durch 0.45 µm Membranfilter und TOC: homogenisiertes Probenaliquot durch 0.45 µ Membranfilter und möglich direkt in Sampelvials. möglich direkt in Sampelvials. Glasflasche aus welcher die Extraktion durchgeführt wird. Ansäuern ph < 2 (H 2SO 4, HCl). Extraktion der Gesamtprobe Entnahme von klaren Proben direkt in Glasflasche aus welcher die Ansäuern ph < 2 (H 2SO 4, HCl). direkt direkt FNU): Extraktion der Gesamtprobe Ggf. muss der Feststoff-anteil getrennt extrahiert oder bei Ankunft im Labor ansäuern auf ph < 3 (H 3PO 4, H 2SO 4 und mit CuSO 4 stabilisieren. oder bei Ankunft im Labor ansäuern auf ph < 3 (H 3PO 4, H 2SO 4 und mit CuSO 4 stabilisieren. 5