2.3 Einteilung und Auswahl der Methoden

2.3 Einteilung und Auswahl der Methoden - Wasseranalytische Untersuchungen werden nach den zu bestimmenden Inhaltsstoffen bzw. Parametern und/oder nach den eingesetzten Verfahren bzw. Geräten systematisiert. - In den "Deutschen Einheitsverfahren" werden beide Gliederungsprinzipien verwendet (s. Übersicht). - Die Vorlesung bietet Überblick über wichtige Verfahren und Geräte 2.3 bis 2.5 Spezielle Wasserarten und Inhaltsstoffe 3.1 und 3.2 Wasseruntersuchung 2.1 Probenahme und Voruntersuchungen 2.2 Probevorbereitung im Labor - Trennung - Aufschluss, Umwandlung - Anreicherung 2.3 Einteilung und Auswahl der Methoden 2.4 Klassische Methoden - Volumetrie - Gravimetrie 2.5 Instrumentelle Methoden - Atomspektroskopie - Molekülspektroskopie - Massenspektrometrie - Chromatographie - elektroanalytische Methoden

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gebiet Gruppe Normenreihe Allgemeine Vorschriften zur Probenahme und Qualitätssicherung Gruppe A DIN 38402 Prüfung von Geruch und Geschmack Gruppe B DIN 38403 Physikalische und physikalisch-chemische Kenngrößen Gruppe C DIN 38404 Bestimmung gelöster Anionen Gruppe D DIN 38405 Bestimmung gelöster Kationen Gruppe E DIN 38406 Bestimmung gemeinsam erfassbarer Stoffgruppen Gruppe F DIN 38407 Bestimmung gasförmiger Bestandteile Gruppe G DIN 38408 Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen Gruppe H DIN 38409 Biologisch-ökologische Gewässeruntersuchung Gruppe M DIN 38410 Mikrobiologische Verfahren Gruppe K DIN 38411 Testverfahren mit Wasserorganismen Gruppe L DIN 38412 Bestimmung von Einzelkomponenten Gruppe P DIN 38413 Untersuchung von Schlamm und Sedimenten Gruppe S DIN 38414 Suborganismische Testverfahren Gruppe T DIN 38415

Systematik der analytischen Methoden (schematisch) 1) Analytische Methoden Klassische Methoden - Volumetrie - Gravimetrie - Identifikation funktioneller Gruppen Probevorbereitung - Trennung - Aufschluss, Umwandlung - Anreicherung Chromatographische Methoden 2) - Gaschromatographie - Flüssigchromatographie - Dünnschichtchromatographie Instrumentelle Methoden - Spektroskopie - Massenspektrometrie - Oberflächenanalytik 1) nach P. M. Skrabal, Spektroskopie, vdf Hochschulverlag AG an der ETH Zürich, 2009 2) Trennmethoden

Nutzung von Signalen für instrumentelle Methoden 2.5 Signal Methode Typische Beispiele Emission von Strahlung Absorption von Strahlung Streuung von Strahlung Brechung von Strahlung Beugung von Strahlung Drehung von Strahlung Elektrisches Potenzial Elektrische Ladung Elektrischer Strom Elektrischer Widerstand Spektroskopische Methoden Elektroanalytische Methoden AES, ICP-OES UV/Vis, IR, NMR Nephelometrie Refraktometrie Röntgenbeugung Polarimetrie Potenziometrie Coulometrie Polarographie Konduktometrie Verhältnis Masse/Ladung Massenspektrometrie MS, GC-MS, LC-MS

Nutzung der Gleichgewichtseinstellung(en) eines Analyten zwischen zwei Phasen für unterschiedliche chromatographische Methoden 2.5 stationäre mobile stationäre mobile Phase fest flüssig/gasförmig flüssig flüssig/gasförmig Adsorptionschromatographie Verteilungschromatographie

Auswahl von Methoden zur quantitativen Analyse von Wasserinhaltsstoffen Eingrenzung des analytischen Problems (Skoog, Leary, 1996) - In welchem Konzentrationsbereich wird der Analyt erwartet? - Sollen Atome (Elemente) oder Moleküle bestimmt werden? - Soll ein einzelner Analyt bestimmt werden oder ist eine Multi-Analyt- Bestimmung erforderlich? - Welches Probevolumen (welche Probemasse) steht zur Verfügung? - Welche Genauigkeit und Präzision der Analyse sind erforderlich? - Welche Inhaltsstoffe können Störungen der gewählten Methode verursachen? - Wie hoch ist die Anzahl der Proben, die untersucht werden sollen? - In welchem Zeitraum ist die Analyse mit welchen Kosten fertig zu stellen?

Einige Kriterien für analytische Methoden Präzision Reproduzierbarkeit bei Wiederholung der Messung (Wiederholgenauigkeit), Maß für zufälligen Fehler (Standardabweichung) Richtigkeit Abweichung des Messwerts vom wahren Wert (Messgenauigkeit) Analyse von Standards 1), Maß für systematischen Fehler Genauigkeit Aussage über zufälligen und systematischen Fehler richtig und präzis präzis, richtig, weder richtig, = genau aber nicht richtig aber unpräzis noch präzis 1) Mittel aus 20-30 sorgfältigen Messungen weitgehend frei von zufälligen Fehlern (Skoog, Leary, 1996)

Empfindlichkeit Maß für die Fähigkeit der Unterscheidung zwischen kleinen Differenzen der Konzentrationen des Analyten Steigung der Kalibrierkurve Signal S S 2 S 1 c Konzentration c S = m c + n Anstieg m = S/ c Maß der Kalibrierempfindlichkeit Präzision des Messgerätes (Standardabweichung des Signals) Selektivität s. 1.3 Umfang des Einflusses anderer Spezies in der Probenmatrix auf das Signal des Instruments bei Messungen des Analyten, Veränderung der Empfindlichkeit durch unterschiedliche Matrixes (Matrixeffekt) führt zu falschen Analysenergebnissen!

Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze eines Analyten 1,2) Gültigkeit für konkretes Probematerial und definierte Methode Nachweisgrenze kritischer Messwert, Entscheidungsgrenze für das Vorhanc NG 3 σ BL densein eines Bestandteils, Wahrscheinlichkeit des Nachweises (um 50 %) steigt mit Anzahl der Messungen Erfassungsgrenze kleinster Gehalt c des Analyten, der mit hoher Wahrc EG 6 σ BL scheinlichkeit ein Signal liefert, niedrigste Konzentration für eine quantitative Erfassung Bestimmungsgrenze kleinster Gehalt c des Analyten, der mit vorgegebener c BG 10 σ BL Präzision quantitativ bestimmt werden kann c = Analytkonzentration an der...grenze σ BL = Standardabweichung des Blindwertes 1) DIN 32645:2008-11 2) G. Ehrlich, K. Danzer, Nachweisvermögen für Analysenverfahren, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2006

Signal-Rausch-Verhältnis (SRV) Charakterisierung der Qualität eines Signals/ der Nachweisgrenze des Messgerätes SRV = Signa lgröße Rauschgröße sicherer Nachweis eines Signals für S/R = 2 3 Signal S S S/R = 2,5 Signalwert S S /R = S R PP 1) B Peak-zu-Peak-Rauschwert R PP Zeit t S - Signalwert 1) eine mögliche Definition B - Blindwert (Basislinie) D. C. Harris, Lehrbuch der quant. Analyse, Vieweg, 1998

Messgerät (1) Messgerät (2) Signal S Signal S Zeit t Zeit t S/R (1) < S/R (2) NWG (1) > NWG (2)

Arbeitsbereich Der für die quantitative Bestimmung verwendbare Konzentrationsbereich einer analytischen Methode (Skoog, Leary 1996) Signal S 1 Nachweisgrenze 1) 2 Erfassungsgrenze 2) 3 Bestimmungsgrenze 3) B Arbeitsbereich 1 2 3 4 Konzentration c 4 Linearitätsgrenze 4) 1) limit of decision 2) limit of detection 3) limit of quantitation 4) Limit of linearity

Arbeitsbereiche einiger analytischer Verfahren (Börnick, TU Dresden, 2006) Arbeitsbereich in g/l Methode 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 100 mg 10 mg 1 mg 100 µg 10 µg 1 µg 100 ng 10 ng 1 ng 100 pg Gravimetrie Volumetrie Photometrie Atomspektroskopie Chromatographie Potenziometrie Voltammetrie

Gruppe A Allgemeine Vorschriften zur Probenahme und Qualitätssicherung (Auswahl) Norm Inhalt Methode DIN 38402-41:1984:05 Ringversuche, Planung und Organisation - DIN 38402-42:2005-09 Ringversuche zur Verfahrensvalidierung, Auswertung - DIN 38402-45:2014-06 Ringversuche zur Eignungsprüfung von Laboratorien - DIN 38402-51:2014-05 Kalibrierung von Analysenverfahren Lineare Kalibrierfunktion - DIN 38402-51:1986-05 DIN 38402-60:2013-12 Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktionen für die Bestimmung von Verfahrenskenngrößen Analytische Qualitätssicherung für die chemische und physikalischchemische Wasseruntersuchung - - DIN 38402-62:2014-12 Plausibilitätskontrolle von Analysendaten durch Ionenbilanzierung - DIN 38402-71:2002-11 Gleichwertigkeit von zwei Analyseverfahren aufgrund des Vergleichs von Analyseergebnissen und deren statistischer Auswertung; Vorgehensweise für quantitative Merkmale mit kontinuierlichem Wertespektrum -