Europäisches Patentamt European Patent Office Office europeen des brevets Veröffentlichungsnummer: 0 582 022 AI EUROPAISCHE PATENTANMELDUNG Anmeldenummer: 92810591.5 @ Anmeldetag: 03.08.92 lnt.ci.5:c01c 1/08, C01C 1/04, B01 D 53/34 Veroffentlichungstag der Anmeldung: Anmelder: PAUL SCHERRER INSTITUT 09.02.94 Patentblatt 94/06 CH-5232 Villigen PSI(CH) Benannte Vertragsstaaten: Anmelder: ABB KESSELANLAGEN AG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU MC Neuwiesenstrasse 15 NL PT SE CH-8401 Winterthur(CH) @ Erfinder: Koebel, Manfred, dr. Remigerstrasse 31 CH-5234 Villigen(CH) Vertreter: Hammer, Bruno, Dr. et al c/o Sulzer Management AG KS/Patente/0007 CH-8401 Winterthur (CH) Verfahren zum Herstellen von gasförmigem Ammoniak aus Harnstoff. Bei dem Verfahren werden Harnstoff (2) und Wasser (3) in einer mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff enthaltenden Wirbelschicht (12) bei einer Temperatur zwischen 200 und 450 C zur chemischen Reaktion gebracht. Das bei dieser Reaktion gebildete gasförmige Ammoniak wird mittels des die Wirbelschicht durchströmenden gasförmigen Trägermediums abgezogen und einer Rauchgasentstickungsanlage zugeführt. t Rank Xerox (UK) Business Services (3. 10/3.09/3.3.4)
Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Ammoniak (NH3) ist das Reinigen von Rauchgas, das aus Verbrennungsprozessen stammt, in denen fossile Brennstoffe verbrannt werden. Bei der bisherigen Rauchgasreinigung dieser Art wurde gasförmiges oder flüssiges Ammoniak verwendet, das bezüglich der Reinigung zwar gut ist, jedoch den Nachteil hat, dass es zur Giftklasse 2 gehört und dass bei seiner 5 Lagerung eine behördliche Bewilligung notwendig ist. Bei anderen Rauchgasreinigungsverfahren ist schon Harnstoff verwendet worden, der hinsichtlich Giftklassenzugehörigkeit und Lagerung problemlos ist. Die Verwendung des Harnstoffs in der Rauchgasreinigung durch Eindüsen in das zu reinigende Gas, und zwar entweder in trockener Form oder als wässerige Lösung, hat den Nachteil, dass in verstärktem Masse Nebenprodukte entstehen, was aus Umweltschutzgründen unerwünscht ist. So entstehen im Falle der io selektiven nichtkatalytischen Reduktion (SNCR) im Vergleich zum Reduktionsmittel Ammoniak erhöhte Mengen an Lachgas (N20) und Kohlenmonoxid (CO); unter ungünstigen Umständen kann das Abgas neben Ammoniak gar Isocyansäure (HNCO) enthalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von gasförmigem Ammoniak zu schaffen, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden sind. 75 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Harnstoff und Wasser in einer mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff enthaltenden Wirbelschicht bei einer Temperatur zwischen 200 und 450 C zur chemischen Reaktion gebracht werden und das bei dieser Reaktion gebildete gasförmige Ammoniak mittels des die Wirbelschicht durchströmenden gasförmigen Mediums abgezogen wird. Dieser Lösung liegt also die Idee zugrunde, Harnstoff als Ammoniakspeicher in der Nähe des späteren 20 Verwendungszwecks des gasförmigen Ammoniaks zu lagern und das gasförmige Ammoniak erst zu erzeugen, wenn es für den beabsichtigten Verwendungszweck benötigt wird. Die Lagerung des Harnstoffs ist also im Vergleich zur bisherigen Lagerung von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak wesentlich einfacher und billiger, weil wegen seiner Zugehörigkeit zur Giftklasse 4 keine behördliche Bewilligung nötig ist. Dadurch dass die Ammoniakerzeugung beim erfindungsgemässen Verfahren in der katalytischen 25 Wirbelschicht stattfindet, ist ein Entstehen von Lachgas und Isocyansäure in einem anschliessenden Rauchgasentstickungsprozess vermieden. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen: Fig.1 schematisch vereinfacht eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfah- 30 rens und Fig.2 ein Schaltschema einer stationären Dieselmotorenanlage mit Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens. In Fig.1 ist mit 1 ein Behälter bezeichnet, in den zwei Leitungen 2 und 3 münden und aus dem eine Leitung 4 herausführt. Ueber die Leitung 2 wird dem Behälter 1 trockener Harnstoff in körniger Form 35 zugeführt, während über die Leitung 3 Wasser zufliesst. Aus Harnstoff und Wasser, die in ungefähr gleich grossen Mengen zugeführt werden, wird im Behälter 1 eine Lösung hergestellt, die mittels einer Dosierpumpe 5 in der Leitung 4 einem Wirbelschichtreaktor 6 zugeführt wird. Der Wirbelschichtreaktor 6 weist einen Behälter 7 auf, der nahe seinem unteren Ende mit einem Lochboden 8 versehen ist. Auf dem Lochboden 8 befindet sich eine Schüttung 12 aus Wirbelschichtmateri- 40 al, das die für die Hydropyrolyse erforderlichen katalytischen Eigenschaften besitzt. Versuche haben gezeigt, dass sich hierfür die Oxide und Oxidhydrate von Metallen wie z.b. Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder Mischungen davon eignen; auch Zeolithe sind einsetzbar. Bevorzugte Materialien sind Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat. Unterhalb des Lochbodens 8 befindet sich am Behälter 7 ein Zuführstutzen 9 für ein gasförmiges Medium, z.b. Luft. Am oberen Ende 45 des Behälters 7 ist ein Abführstutzen 10 vorgesehen. Die Leitung 4 mündet im Reaktor 6 oberhalb der Wirbelschichtschüttung 12 etwa auf der vertikalen Längsachse des Behälters 7. Sie kann auch von unten oder von der Seite ins Bett einmünden. Die über die Leitung 4 dem Reaktor 6 zugeführte Lösung aus Harnstoff und Wasser tritt tropfenweise oder auch als dünner Strahl oberhalb der Schüttung 12 aus und wird in der Wirbelschicht verteilt. Die über 50 den Zuführstutzen 9 in den Reaktor eintretende Luft durchdringt die Schüttung 12 und hält deren körniges Material im Schwebezustand. Die eintretende Luft weist eine Temperatur von ungefähr 500-600 C und einen Druck von 1 bar und mehr auf. Das Verhältnis von Luft zu Harnstofflösung wird so eingestellt, dass sich eine Temperatur von mindestens 200 C ergibt. In dieser katalytischen Wirbelschichtatmosphäre spielt sich die chemische Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Wasser ab, bei der gasförmiges Ammoniak 55 und Kohlendioxyd gemäss folgender Formel entstehen: CO(NH2)2 + H20-2NH3 + C02. 2
Durch die katalytisch wirksamen Stoffe wird die üblicherweise bei der Pyrolyse von Harnstofflösungen beobachtete Bildung cvon Isocyansäure weitgehend unterdrückt und daher praktisch nur Ammoniak als Zersetzungsprodukt erhalten. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse eines typischen Versuchs, der in einem Wirbelschichtreaktor von 80 mm Durchmesser durchgeführt wurde. Als Katalysator wurden 250 ml eines 5 Aluminiumoxidhydrats mit einer Korngrösse von ca 1 mm eingesetzt, die zugeführte Luftmenge betrug 6,8 Normalkubikmeter/Stunde. Die Harnstofflösung hatte eine Konzentration von 50 Gew.-% und ihre Dosierrate betrug 1110 g/h. 10 Tabelle 1 Versuchsergebnisse Lufteintrittstemp. C Wirbelschichttemp. C Anteil HNCO im Pyrolysegas Vol.-% NH3 Vol.-% 600 336 0,25 Rest 550 283 1,2 Rest 500 236 1,8 Rest Das den Reaktor 6 über den Austrittsstutzen 10 verlassende Gasgemisch wird dann einem Rauchgas- 20 entstickungsprozess zugeführt. Ein Anwendungsbeispiel dafür zeigt Fig.2, gemäss der eine Dieselmotorenanlage 20 einen elektrischen Generator 21 antreibt. Die Dieselmotorenanlage 20 weist eine übliche Aufladegruppe auf, die aus einem Kompressor 22 und einer Gasturbine 23 besteht. Die Gasturbine 23 verarbeitet Abgas aus der Dieselmotorenanlage 20, das über eine Leitung 24 zugeführt wird. Die in der Gasturbine 23 aus dem Abgas 25 gewonnene Energie dient zum Antreiben des Kompressors 22, der Luft ansaugt, verdichtet und dann über eine Leitung 25 der Dieselmotorenanlage als Verbrennungsluft zuführt. In der Leitung 25 ist ein Ladeluftkühler 26 angeordnet. Erfindungsgemäss zweigt von der Abgasleitung 24 eine Leitung 27 ab, die über ein Regelventil 28 zum Zuführstutzen eines Wirbelschichtreaktors 16 führt, der in Aufbau und Funktion dem Wirbelschichtreaktor 6 in Fig.1 entspricht. Am Austrittsstutzen des Wirbelschichtreaktors 16 ist eine Leitung 30 29 angeschlossen, die in eine am Austritt der Gasturbine 23 angeschlossenen Abgasleitung 30 mündet. Die Leitung 30 führt nach der Einmündung der Leitung 29 über einen allfällig erforderlichen Kühler 31 in einen Katalysator 32. Der Austritt des Katalysators 32 mündet über einen nicht dargestellten Kamin in die Atmosphäre. Im Betrieb der Dieselmotorenanlage 20 tritt das Abgas mit einer Temperatur von ungefähr 500 C aus 35 dem Motor aus und strömt zum grössten Teil zur Gasturbine 23. Einige Prozente der aus der Anlage 20 austretenden Gasmenge strömt bei geöffnetem Regelventil 28 über die Leitung 27 in den Wirbelschichtreaktor 16 und übernimmt dort die Funktion als Trägermedium für das Wirbelschichtmaterial sowie die Funktion der Wärmezufuhr für die chemische Reaktion von Harnstoff und Wasser, welche Stoffe als Lösung über eine Leitung 14 in den Wirbelschichtreaktor 16 gelangen. Das dabei entstehende gasförmige 40 Ammoniak wird dem in der Leitung 30 strömenden Abgas zugemischt. Mit Hilfe des gasförmigen Ammoniaks wird dann das von der Gasturbine 23 kommende, Stickoxyde (NOx)enthaltende Abgas im Katalysator 32 gereinigt, d.h. durch das Ammoniak werden die Stickoxyde in Stickstoff N2 und Wasserdampf zerlegt.lm Katalysator 32, der nach dem SCR-Verfahren arbeitet, herrscht eine Temperatur zwischen 300 und 450 C, die gegebenenfalls mit Hilfe des Kühlers 31 eingestellt werden kann. 45 Wesentlich für die Erfindung ist die Temperatur, bei der sich die chemische Reaktion in der Wirbelschicht abspielt. In den Beispielen gemäss Fig.1 und 2 wird die Wärme mit dem der Wirbelschicht zuströmenden gasförmigen Medium eingebracht. Abweichend davon besteht auch die Möglichkeit, wenn die Temperatur des zuströmenden gasförmigen Mediums zu niedrig ist, die Wärme von aussen dem gasförmigen Medium und/oder dem Wirbelbett zuzuführen, z.b. durch elektrische Heizung oder durch ein 50 Wärmerohr (heat pipe), das mit seinem wärmeaufnehmenden Ende in einer Abwärmequelle angeordnet ist. Die Wärme kann aber auch durch einen Dampfkreislauf zugeführt werden, der von einem dampfbeheizten Dampferzeuger gespiesen wird und durch die Wirbelschicht geführt ist. Die Wärme kann aber auch aus einem brennstoffbeheizten Heisswasser- oder Dampferzeuger stammen, dessen Rauchgase dem Wirbelschichtreaktor zugeführt werden. Weiter besteht die Möglichkeit, mindestens einen Teil der Wärme der 55 Lösung aus Harnstoff und Wasser zuzuführen. 3
Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff und Wasser in einer mindestens einen katalytisch wirksamen Stoff enthaltenden Wirbelschicht bei einer Temperatur zwi- 5 sehen 200 und 450 C zur chemischen Reaktion gebracht werden und das bei dieser Reaktion gebildete gasförmige Ammoniak mittels eines die Wirbelschicht durchströmenden gasförmigen Mediums abgezogen wird. io 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser zusammen mit dem in ihm gelösten Harnstoff in die Wirbelschicht eingebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser dampfförmig mit dem gasförmigen Medium und der Harnstoff in reiner Form in die Wirbelschicht eingebracht werden. 15 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Wirbelschicht durch von der Zufuhr des Harnstoffs, des Wassers und des gasförmigen Mediums unabhängige Wärmezufuhr in die Wirbelschicht erzeugt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der 20 Wirbelschicht durch die Zufuhr des eine entsprechend hohe Temperatur aufweisenden gasförmigen Mediums erzeugt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirksamer Stoff Oxide und Oxidhydrate der Metalle Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder 25 Mischungen davon in der Wirbelschicht verwendet werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch wirksamer Stoff Zeolithe in der Wirbelschicht verwendet werden. 30 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der das abgezogene Ammoniak enthaltende Gasstrom einer Rauchgasentstickungsanlage zugeführt wird. 35 40 45 50 55 4
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Europäisches Patentamt EUROPAISCHER RECHERCHENBERICHT Nummer der Anmeldung EP 92 81 0591 EINSCHLAGIGE DOKUMENTE Kategorie Kennzeichnung des Dokuments mit Angabe, soweit erforderlich, der maßgeblichen Teile NL-A-8 105 027 (STAMI CARBON BV) * Seite 2, Zeile 14 - Zeile 20 * * Seite 2, Zeile 36 - Seite 4, Zeile 20 * * Ansprüche 1-8; Beispiel 2 * & DATABASE WPIL Week 8325, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 83-60515K/25 & NL-A-8 105 027 (STAMICARBON BV) * Zusammenfassung * PATENT ABSTRACTS 0F JAPAN vol. 015, no. 031 (00798)24. Januar 1991 & JP-A-22 68 811 ( HITACHI Z0SEN CORP ) 2. November 1990 * Zusammenfassung * Betrifft Anspruch KLASSIFIKATION DER ANMELDUNG (Int. C1.5 ) 1,2,6 C01C1/08 C01C1/04 B01D53/34 1,3,4,6, 8 EP-A-0 487 886 (MAN TECHNOLOGIE AG) * Spalte 2, Zeile 22 - Spalte 3, Zeile 32 * * Ansprüche 1,2,5-7 * PATENT ABSTRACTS 0F JAPAN vol. 012, no. 478 (M-775)14. Dezember 1988 & JP-A-63 198 713 ( HIN0 MOTORS LTD ) 17. August 1988 * Zusammenfassung * EP-A-0 124 704 (CHEMIE LINZ AKTIENGESELLSCHAFT) * Seite 1, Zeile 1 - Zeile 4 * * Seite 3, Zeile 30 - Seite 4, Zeile 20 * * Anspruch 1; Beispiele * 1-3,6,8 1,8 1,3,4 RECHERCHIERTE SACHGEBIETE (Int. C1.5 ) C01C Der vorliegende Recherchenbericht wurde Für alle Patentansprüche erstellt AhtckliUatun der Redurdu DEN HAAG 29 MAERZ 1993 KATEGORIE DER GENANNTEN DOKUMENTE X von besonderer Bedeutung allein betrachtet Y : von besonderer Bedeutung in Verbindung mit einer anderen Veröffentlichung derselben Kategorie A technologischer Hintergrund O : nichtschriftliche Offenbarung P : Zwischenliteratur Prüfer VAN DER P0EL W. T der Erfindung zugrunde liegende Theorien oder Grundsätze E : älteres Patentdokument, das jedoch erst am oder nach dem Anmeldedatum veröffentlicht worden ist D : in der Anmeldung angeführtes Dokument L : aus andern Gründen angeführtes Dokument & : Mitglied der gleichen Patentfamilie, Übereinstimmendes Dokument