Übung 5 - Musterlösung 1. In einem Becherglas befinden sich 100 ml einer 1M a 4 EDTA Lösung (a). Zu dieser Lösung gibt man festes Radiumsulfat bis zur Sättigung, so dass etwas festes Radiumsulfat als Bodenkörper übrig bleibt (b). 1.1) Berechnen Sie den ph-wert der Lösung (a) mit einer Genauigkeit von +/- 0.1. EDTA besitzt einen basischen ph-wert (pk s4 = 10), welcher weit entfernt von den anderen pk s -Werten liegt. Daher benötigt man nur diesen zur Berechnung. - a + Formel schwache Base: 1 ph = 2 ( log ) pk B c B a + Es gilt pk S + pk B = 14. - - a + Einsetzen von c B = 1M und pk B = 4 liefert ph = 2.0. - a + Mit ph + ph = 14 ergibt sich ein ph von 12.0. a 4 EDTA 1
1.2) Wieviel Radiumsulfat wird in (b) gelöst? Radiumsulfat gelöst bedeutet: [Ra 2+ ] aq und [Ra(EDTA)] 2- + 2 + [ ] 2 gesucht T Ra : = [ Ra ] Ra( ETDA) T Ra [Ra(EDTA)] 2- erhält man aus: β 1 = [ Ra( EDTA) ] [ Ra ] [ EDTA ] Ra 2+ T Ra + EDTA 4- [Ra(EDTA)] 2- [ Ra] + β [ Ra] [ EDTA] = 1 [ Ra] 1+ β [ EDTA] T Ra = 1 { } aus dem Löslichkeitsprodukt erhält man: K = [ Ra] [ S ] [ Ra] L 4 = K L [ S ] 4 für jedes gelöste Radium muss ein Sulfatanion in Lösung gehen! K T { } L [ S 4 ] = T T [ EDTA] Ra Ra = 1+ β1 Ra 2
da EDTA in einem großen Überschuss eingesetzt ist, gilt die Annahme das die Konzentration an EDTA konstant bleibt. T Ra = KL ( 1+ β 1 ) T Ra = 0. 01 M Wichtig! Kein Widerspruch zur Annahme! 1.3) ach der Sättigung mir Radiumsulfat wird ein ph von 7 eingestellt. Sinkt oder steigt dabei die Löslichkeit von Radiumsulfat? Die Löslichkeit sinkt, da das Gleichgewicht Ra(EDTA) 2- + 4H + + S 4 2- Ra(S 4 ) + H 4 EDTA durch Protonenzugabe nach rechts verschoben wird. Man beachte auch die pk S -Werte der Schwefelsäure (pk S1 = -3; pk S2 = 2). 3
2. Berechnen Sie die Lösungswärme für die Auflösung von 1 mol AlCl 3 in 1 Liter Wasser und schätzen Sie die entsprechende Temperaturänderung unter der vereinfachenden Annahme, dass die Wärmemenge von 1 kcal (4.18 kj) die Temperatur der Lösung um 1 C erhöht. (alle Einheiten in kj/mol) Atomisierungseniergie von Al(s): 326.4 Dissoziationsenthalpie von Cl 2 (g): 243.4 Bildungsenthalpie von AlCl 3 : -705 Ionisierungsenergieen von Al(g): I 1 = 577.6, I 2 = 1816.7, I 3 = 2744.8 Elektronenaffinität von Cl(g): 349 Hydratationsenthalpien: Al 3+ (g) -4660, Cl - (g) -370 4
AlCl 3 +705 Al(s) + 3/2 Cl 2 (g) +326.4 3/2 243.4 Al(g) + 3 Cl(g)? H Lsg +577.6 +1816.7 +2744.8-3*349 Al 3+ aq 3 Cl - -4660 + aq Al 3+ (g) + 3 Cl - (g) -3*370 H Lsg = -281.4 kj/mol T = 67.3 C 5
3. Die vorgegebenen Verbindungen soll auf ihre mögliche Eignung zur Therapie einer (a) Quecksilbervergiftung bzw. (b) der Alzheimerkrankheit beurteilt werden. Was gibt es über die Metallkationen zu sagen? (a) Hg 2+ : B-Kation, weich (b) Al 3+ : A-Kation, hart Gute Liganden entsprechen dem HSAB-Prinzip und bilden Chelat-Fünf- bzw. Chelat-Sechsringe aus! HSAB: weich: S besser besser ; hart: besser besser S 6
(a) CH C - Al - C H H (b) H - C H 2 S Hg H 2 C - S S HS H 2 H 2 - C 7
4. - C - C (CH 2 ) x EDTA: x = 2 HDTA: x = 6 C - C - pk S1 pk S2 pk S3 pk S4 H 4 EDTA 2 3 6 10 H 4 HDTA 2 3 10 11 4.1) starke WW schwache WW - C - C H C - H C - - C H - C H H 2 EDTA C - H 2 HDTA C - 8
4.2) Einfluss der Komplexbildung auf die Deprotonierung? Da der Einfluss recht gering ist, kann die Komplexierung des Mg 2+ -Kations keinen Einfluss haben und muss dementsprechend weit entfernt vom Deprotonierungsschritt entfernt statt finden. ur sehr wenig Einfluss aufeinander! - C H - C H 2 Mg H 2 [Mg(H-L)] - H 2 4.3) EDTA sättigt alle Koordinationsstellen bei der Komplexierung ab (keine Protonierung mehr möglich)! Bei HDTA sitzen noch drei Wasser-Moleküle am Mg; daher hier noch eine Möglichkeit der Deprotonierung! 9
4.4) Tableau: L + H LH L + 2 H LH 2 L + 3 H LH 3 L + 4 H LH 4 M + L ML ML + M M 2 L 4 10 M + L ML + H M(H-L) ML + H ML(H) H 2 H + H -14 4 1 M + L + H 2 M + L + H ML + H ML(H) M L H 11 0 1 1 21 0 1 2 24 0 1 3 26 0 1 4 4 1 1 0 6 2 1 0 14 1 1 1-9 1 1-1 -14 0 0-1 10
5. ph ph = pk S 10 ph 8.8 5.1) M (b) bildet stabilere Komplexe 5.2) beide Kurven eignen sich nicht für eine quantitative Bestimmung von Stabilitätskonstanten 8 6 M (a) M (b) 5.3) Deprotonierung eines koordinierenden H 2 pk S ~ 8.8 4 ph = logc H 2 0 1 2 3 4 ml 0.1 M KH 11