Meßsysteme für den Nachweis von Spurenstoffe in der Atmosphäre

Meßsysteme für den Nachweis von Spurenstoffe in der Atmosphäre

Meßsysteme für den Nachweis von Stickoxiden NO x (NO und NO 2 ) 1. Chemilumineszenzverfahren (CV) 1.1 direkter Nachweis von NO und indirekter Nachweis von NO 2 durch Konvertierung zu NO. Nachweis des NO durch Chemilumineszenz-Reaktion: NO + O 3 NO 2 * + O 2 und NO 2 * NO 2 + h (I) Lichtemission I ist proportional zur NO 2 -Konzentration Nachweisgrenze (NW): ECO z.b. 10 pptv (20 ng/nm 3 ) ansyco z.b. 1 ppb (2 g/nm 3 )

1.1.1 Photolytische Konvertierung (Xe-Lampe oder Diode): NO 2 + h (320-420 nm) NO + O, Xe-Lampe NO 2 + h (390 nm) NO + O, Diode Interferenz (Xe-Lampe): HONO +20% und Peroxyacetylnitrat (PAN) +1-5%, Kohlenwasserstoffe (KWs) bis zu ->400% NO 2, Ozon -10% NO 2 /100ppbV Ozon 1.1.2 Thermische Konvertierung (Metalloberfläche): NO 2 + Mo (400-500 o C) NO + O Interferenz: HONO +100%, PAN +100%, andere organische und anorganische N-Verbindungen (z. B. HNO 3, NO 3, N 2 O 5,...) +?%

1.1.3 Kalibrierung des Systems mittel Gasphasentitrator (GPT)

NO-Kalibrierung: Dynamische Verdünnung eines NO- Kalibrierstandardgemisches* (z. B. 50 ppmv NO in Stickstoff) mit Nullluft X Mischung des NO-Gases* (MFR2 0-50 ml/min) mit Nullluft (MFR1 0-5 l/min) im Flusssystem. Konzentration besser Mischungsverhältnis X NO-Kalibriergas des Kalibriergases: NOKalibriergas F NO [ ml FNO[ ml / min] / min] F [ ml Nullluft X / min] NOS tan dard F NO Fluss NO S tan dard; F Nullluft Fluss Nullluft;

Z. B.: X NO-Standard = 50 ppmv; F NO = 30 ml/min und F Nullluft = 2,5 l/min X X NOKalibriergas NOKalibriergas 30[ ml 30[ ml / min] / min] 2500[ ml 0,593[ ppmv ] 593[ ppbv ] 50[ ppmv ] / min] NO 2 -Kalibrierung: Dynamische Verdünnung eines NO- Kalibrierstandardgemisches* (z. B. 50 ppmv NO in Stickstoff) mit Nullluft und Zumischung von Ozon (O 3 ) NO O 3 NO2 O2

X 1 NO 593ppbV X 1 NO2 0 ppbv X 1 O3 200 ppbv X 2 NO 393ppbV X 2 NO2 200 ppbv X 2 O2 200 ppbv NO X 1 NO 593ppbV X 2 NO 393ppbV 200 ppbv NO 2 X 2 NO2 200 ppbv X 1 NO2 0 ppbv 200 ppbv NO NO 2 Berechnung der NO 2 -Konzentration aus der NO-Konzentration. NO ist der Standard NO muss im Überschuss zum Ozon vorliegen, weil NO 2 O3 NO3 O2 NO NO2

1.2 1.0 Messsignal [V]. 0.8 0.6 0.4 NO NOx 0.2 0.0 10:26 10:40 10:55 11:09 11:24 11:38 11:52 Zeit [hh:mm] NO-Kanal nicht gleich dem NO x -Kanal NO 2 im System (NO+NO 2 =NO x ) oder Kanalkorrektur

NO-Messsignal [V]. 0.700 0.600 y = 0.8517x 0.500 R² = 0.9999 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 NOx-Messsignal [V] NO x -Kanalkorrektur NO x Signal( korregiert) NO Signal( gemessen)*0.8517 NO Signal( gemessen) NO Signal( korregiert) x x

c(no) [ppb]. 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 y = 1278.7x R² = 0.9999 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 NO-Messsignal [V] NO-Kalibrierung NO Empfindlic hkeit ( S NO ) :1279 ppbv / V

1.2 1.0 Messsignal [V]. 0.8 0.6 0.4 0.2 NO NOx 0.0 11:54 12:23 12:51 13:20 13:49 Zeit [hh:mm] NO-Titration: NO NO 2 NO + NO 2 = NO x ist konstant

Delta NO2 [ppb]. 350 300 250 200 150 100 50 y = 1282.1x - 0.5578 R² = 0.9996 0 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 NOx - NO [V] NO 2 -Kalibrierung S NO :1282 ppbv / V 2 Bestimmung der Konvertereffizienz K S NO :1279 ppbv / V K~100% da S NO ~ S NO2

1.2. Direkter Nachweis des NO 2 durch Chemilumineszenz- Reaktion: NO 2 + O 2 + Luminol Luminol (oxidiert)* Luminol (oxidiert)* Luminol (oxidiert) + h (I) Lichtemission I ist proportional zur NO 2 -Konzentration Interferenz: PAN +100%, andere organische und anorganische N-Verbindungen +?%, NO -?% NO 2 NW: 20 pptv (40 ng/nm 3 )

2. Fourier Transformation Infrarot Spektrometrie (FTIR) Lichtabsorption: NO bei 1760-1970 cm -1 bzw. ~5,3 m und NO 2 bei 1560-1650 cm -1 bzw. ~6,2 m, Lambert-Beersches Gesetz: E=CL, Interferenz: teilweise durch Wasser, wird korrigiert NW: NO bei 1897 cm -1 : 120 ppbv (170 g/nm 3 ) bei L=50 m und NO 2 bei 1607 cm -1 : 80 ppbv (160 g/nm 3 ) bei L=50 m

NO 5,3 m NO 2 6,2 m

3. Diodenlaserabsorptionsspektroskopie (DLAS) Lichtabsorption: NO bei 1760-1970 cm-1 und NO 2 bei 1560-1650 cm-1, Lambert-Beersches Gesetz: E=CL, Interferenz: teilweise durch Wasser, wird korrigiert NW: NO bei 1897 cm -1 : 0,2 ppbv (0,2 g/nm 3 ) bei L=35 m und NO 2 bei 1607 cm -1 : 0,1 ppbv (0,2 g/nm 3 ) bei L=35 m

4. Differentielle optische Absorptionsspektroskopie (DOAS) Lichtabsorption bei 330-500 nm, Lambert-Beersches Gesetz: E=CL Interferenz: teilweise durch HONO, wird korrigiert NW: NO 2 bei 363 nm: 200 pptv (0,4 g/nm 3 ) bei L=10 km

5. Resonanz verstärkte Multiphotonenionisation (REMPI) Ionisierung des NO und NO 2 -Moleküls, Nachweis des NO + und NO 2 + Ions mittels Massenspektroskopie (MS) Interferenz:?? NW: pptv bis ppbv je nach System 6. Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) 7. Laserinduzierte Fluoreszenz (LIF)

8. Saltzmanverfahren Direkter Nachweis des NO 2 mittel Saltzman-Reaktion: NO 2 + Saltzmanreagenz Farbstoff Lichtabsorption des Farbstoffs bei 500-600 nm, Lambert- Beersches Gesetz: E=CL Interferenz: HONO, wird korrigiert* NW* bei 550 nm: 30 pptv (60 ng/nm 3 ) * Prototyp (NO 2 LOPAP)

9. Adsorptionverfahren Adsorption von NO 2 auf Trägermaterial, Nachweis als Nitrit (NO 2- ) mittel Interferenz: HONO +100%, PAN +100%, andere organische und anorganische N-Verbindungen (z. B. HNO 3, NO 3, N 2 O 5,...) +?% NW: 2 ppbv (4 g/nm 3 )

Meßvergleich NO 2 : DOAS - Chemilumineszenzverfahren (CV) 1. Chemilumineszenzverfahren, indirekter Nachweis mittels Photolysekonverter (CVPK) (BU-Wuppertal) im Vergleich zu DOAS (IUP-Heidelberg) NO 2 -Messung in einem Kraftfahrzeugtunnel (Kiesbergtunnel / Wuppertal, August 1999) 2. Chemilumineszenzverfahren, indirekter Nachweis mittels Metallkonverter (CVMK) (Uni-Santiago de Chile) im Vergleich zu DOAS (Uni-Santiago de Chile) NO 2 -Messung im Stadtgebiet (Santiago de Chile / Chile, März 2005)

Vergleichsmessung 1 Mischungsverhältnis (ppbv 200 150 100 NO 2 -Profil im Kiesbergtunnel (Wuppertal) 50 0 NO2 (Photolysekonverter, BU- Wuppertal) NO2 (DOAS, IUP-Heidelberg) NO (Photolysekonverter, BU- Wuppertal) -50 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 Zeit (hh:mm)

Vergleichsmessung 1 NO 2 / NO 2 -Verhältnis im Kiesbergtunnel (Wuppertal) Verhältnis: NO2 / NO2 (DOAS) 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0-3,5-4,0-4,5-5,0 Verhältnis NO 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 Zeit (hh:mm) 240 200 160 120 80 40 0 NO-Mischungsverhältnis (ppbv

Vergleichsmessung 1 Bei Immissionsmessungen (0:00 4:00) relative gute Übereinstimmung zwischen CVPK und DOAS NO 2 / NO 2 = (0,13 0,08) Bei Emissionsmessungen (4:00 0:00) hohe negative Abweichung zwischen CVPK und DOAS NO 2 / NO 2-5 starke negative Interferenz des Photolysekonverters bzgl. Kohlenwasserstoffen

Vergleichsmessung 2 NO2 u. Ozon Mischungsverhältnis (ppbv) 100 80 60 40 20 NO 2 -Profil in Santiago de Chile (Chile) NO2 (Metallkonverter) NO2 (DOAS) Ozon (UV-Absorption) NO (Metallkonverter) 200 160 120 80 40 NO Mischungsverhältnis (ppbv 0 0 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 Zeit (hh:mm)

Vergleichsmessung 2 NO 2 / NO 2 -Verhältnis in Santiago de Chile (Chile) 4 90 Verhältnis: NO2 / NO2 (DOAS) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Verhältnis Ozon 75 60 45 30 15 Ozon Mischungsverhältnis (ppbv -0,5 0 0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:00 0:00 Zeit (hh:mm)

Vergleichsmessung 2 Bei Emissionsmessungen, kein Photosmog (0:00 8:00) gute Übereinstimmung zwischen CVMK und DOAS NO 2 / NO 2 = (0,06 0,04) Bei Immissionsmessungen, Photosmog (8:00 00:00) hohe positive Abweichung zwischen CVMK und DOAS NO 2 / NO 2 +3,5 starke positive Interferenz des Metallkonverters bzgl. HONO +100%, PAN +100%, andere organische und anorganische N-Verbindungen (z. B. HNO 3, NO 3, N 2 O 5,...) +?%

Meßsysteme für den Nachweis von Ozon 1. UV -Verfahren O 3 1.1 Lichtabsorption bei 210-320 nm, Lambert-Beersches Gesetz: E=CL Interferenz: teilweise durch VOC (Aromaten), wird korrigiert NW: O3 bei 254 nm: 1 ppbv

Meßsysteme für den Nachweis von 1. NDIR -Verfahren Kohlenmonoxid CO 1.1 Lichtabsorption bei 4,7 m, Lambert-Beersches Gesetz: E=CL Interferenz: teilweise durch CO 2 und H 2 O wird korrigiert NW: CO bei 4,7 m 50 ppbv

2. Resonanzfluoreszenz (RF) 2.1 Nachweis des COs durch RF (Anregung: 157 nm; CO- Lampe, Nachweis bei 150 nm mittel PM) Interferenz: teilweise durch H 2 O NW: CO 1ppbV

Meßsysteme für den Nachweis von 1. Hantzsch -Verfahren Formaldehyd HCHO 1.1 Nachweis von HCHO durch folgende Reaktion: HCHO + CH 3 COCH 2 COCH 3 + NH 3 Farbstoff (3,5- Diacetyl-1,4 Dihydolutudin) Nachweis des Farbstoffs durch Fluoreszenz (Anregung: 253 nm/400 nm; Hg-Lampe, Nachweis bei 510 nm mittel PM) NW: z.b. 100 pptv

2. Dinitrophenylhydazin (DNPH) - Verfahren 2.1 Nachweis von HCHO durch folgende Reaktion: HCHO + 2,4 DNPhydrazin Farbstoff (2,4 DNPhydrazon) Nachweis des Farbstoffs mittels HPLC (UV-Absorption) 3: Pentafluorophenylhydrazin (PFPH) Verfahren 3.1 Nachweis von HCHO durch folgende Reaktion: HCHO + PFPH PFPhydrazon Nachweis des PFPhydrazon mittels GC/ECD