Cavity Ring-Down Spektroskopie

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1 Cavity Ring-Down Spektroskopie Tobias Krähling Ruhr-Universität Bochum Vortrag zur Vorlesung»Plasmadiagnostik«22. Januar 2009

2 Übersicht 1 2 CRDS 3 Typen der Cavity Ring-Down Spektroskopie Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Polarization-Dependent Cavity Ring-Down Spektroskopie Continuous-Wave Cavity Ring-Down Spektroskopie 4 2/29

3 Absorptionsspektroskopie : Messung des transmittierten Lichts durch eine Probe Problem: Änderung der Intensität durch Absorption klein schlechtes S/BG-Verhältnis Lambert-Beer sches Gesetz I ν (x) = I 0 exp { σ ν nx } ; κ ν = nσ ν = cɛ ν σ ν : frequenzabhängiger Absorptionsquerschnitt n: Teilchendichte κ ν : Absorptionskoeffizient ɛ ν : molarer Extinktionskoeffizient c: molare Konzentration der Probe x: Probenlänge 3/29

4 Absorptionsspektroskopie Alternative Methoden Alternative Methoden: Messung von Parametern, die durch Absorption induziert werden, z. B. Fluoreszenz (LIF, Laser-Induced Fluorescence) Ionisation (REMPI, Resonance Enhanced Multiphoton Ionization) Vorteil: Methoden sind Hintergrundfrei Nachteil: Kalibrierung für Absolutmessungen nötig 4/29

5 Absorptionsspektroskopie Idee der Cavity Ring-Down Spektroskopie Alternative Idee für Meßprinzip Statt Messung der Absorptionsintensität wird die Absorptionsrate gemessen Laserimpuls wird in einer Cavity zwischen zwei hochreflektierenden Spiegeln eingekoppelt (optischer Resonator) Messung der Intensitätsänderung des auskoppelnden Lichts in Abhängigkeit der Zeit Bestimmung des Absorptionskoeffizienten aus Abklingzeiten Eingeführt von O Keefe und Deacon /29

6 Absorptionsspektroskopie Idee der Cavity Ring-Down Spektroskopie Alternative Idee für Meßprinzip Statt Messung der Absorptionsintensität wird die Absorptionsrate gemessen Laserimpuls wird in einer Cavity zwischen zwei hochreflektierenden Spiegeln eingekoppelt (optischer Resonator) Messung der Intensitätsänderung des auskoppelnden Lichts in Abhängigkeit der Zeit Bestimmung des Absorptionskoeffizienten aus Abklingzeiten Eingeführt von O Keefe und Deacon /29

7 Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) Schematischer Aufbau Ring Down Cavity Laser R d R Detektor Intensitätsverlauf I(t) τ 0, leere Cavity 1 e 0 0 t τ 0 6/29

8 Cavity Ring-Down Spektroskopie (CRDS) Schematischer Aufbau Ring Down Cavity Laser Probe Detektor R d R Intensitätsverlauf 1 e I(t) τ 0, leere Cavity τ, Cavity mit Probe Höhere Absorption in Cavity kleinere Abklingzeit κ ν 1 τ ν 0 0 τ t τ 0 6/29

9 der CRDS Optische Resonatoren Umlaufzeit eines Laserpuls im leeren Resonator der Länge d: t u = 2d c Intensität nach einem Umlauf (R: Spiegelreflektivität): I(t u ) = R 2 I 0 und nach n Umläufen: I(n t u ) = I 0 R 2n = I 0 exp { 2n ln R } 7/29

10 der CRDS Optische Resonatoren (forts.) Durch Einsatz von hochreflektierenden Spiegeln kann die Näherung: R 1 ln R = (1 R) verwendet werden und es folgt: I(n t u ) = I 0 exp { 2n(1 R) } Mit der Substitution der Umlaufanzahl durch Zeiten folgt: I(t) = I 0 exp { t n = t t u = t c 2d c(1 R) } I0 exp { t } d τ 0 8/29

11 der CRDS Optische Resonatoren (forts.) Einbringen eines (schwach) absorbierenden Mediums der Länge l in den Resonator führt zu einer zusätzlichen Dämpfung pro Umlauf: 1 exp { 2κl } 2κl Damit: und somit: 2(1 R) 2 [(1 R) + κl] { I(t) = I 0 exp t { I(t) = I 0 exp t } c(1 R) d c [(1 R) + κl] d } = I 0 exp { t τ 0 { = I 0 exp t } τ } 9/29

12 der CRDS Optische Resonatoren (forts.) Aber: Absorptionskoeffizient abhängig von Frequenz τ ν = d c [(1 R) + κ ν l] CRDS: Messung von τ als Funktion von ν Absorptionsspektrum: Plotten von 1 cτ ν über ν 1 Hintergrund im Spektrum: cτ 0 = 1 R d Absolutspektrum: Plotten von ( ) 1 cτ ν 1 cτ 0 über ν Bestimmung des Absorptionskoeffizienten κ ν = 1 ( d 1 1 ) c l τ ν τ 0 10/29

13 der CRDS Transformation Abklingkurven Absorptionsspektrum a) b) κ ν (τ 2 ) Intensität τ 1 Absorption κ ν (τ 1 ) τ 2 Zeit Frequenz a) Abklingsignale für zwei verschiedene Wellenlängen. b) Spektrum eines Wellenlängenscans nach Signalverarbeitung der Abklingzeiten. 11/29

14 Cavity Ring-Down Spektroskopie Eigenschaften einfacher experimenteller Aufbau unabhängig von Laserfluktuationen kleine Gehäuseabmessungen (3cm - 270cm) große effektive Pfadlänge km große Sensitivität (Nachweisgrenze κ: cm 1 ) Spektralbereich: IR UV Limitiert durch Verfügbarkeit von optischen Komponenten 12/29

15 Cavity Ring-Down Spektroskopie Abklingzeit und effektive Pfadlänge τ = d c(1 R) L eff = τc = d 1 R 13/29

16 Cavity Ring-Down Spektroskopie Sensitivität Nachweisgrenze für Absorption hängt ab von Spiegelreflektivität Genauigkeit der Abklingzeitbestimmung Nachweisgrenze für die Absorption [κ(ν)l] min = (1 R) ( ) τ τ Beispiel Mit τ = 1%, Cavity-Länge d = 10cm und R = 99,999% erhält man als Nachweisgrenze für die Absorption: 10 8 cm 1 14/29

17 Cavity Ring-Down Spektroskopie Sensitivität Nachweisgrenze für Absorption hängt ab von Spiegelreflektivität Genauigkeit der Abklingzeitbestimmung Nachweisgrenze für die Absorption [κ(ν)l] min = (1 R) ( ) τ τ Beispiel Mit τ = 1%, Cavity-Länge d = 10cm und R = 99,999% erhält man als Nachweisgrenze für die Absorption: 10 8 cm 1 14/29

18 Typen der Cavity Ring-Down Spektroskopie Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Unterscheidung in Pulsed CRDS Polarization-Dependent CRDS (PD-CRDS) Continuous-Wave CRDS (CW-CRDS), auch Cavity Leak-Out Spektroskopie (CALOS) Phase-Shift CRDS (PS-CRDS) Fourier Transform CRDS (FT-CRDS) Cavity-Enhanced Absorption Spektroskopie (CEA)... 15/29

19 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Prinzip Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS durchstimmbarer, gepulster Laser Pulsdauer sollte kleiner als Cavity-Umlaufzeit sein (Vermeidung von Interferenzeffekten) Plan-konkave Spiegel (Radien: 25 cm cm) Nicht-Konfokaler Aufbau (0 < d < r oder r < d < 2r) schematischer Aufbau Ring Down Cavity Laser Optik R d R Detektor Computer A/D-Konverter 16/29

20 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Experimentelle Aufbauten, Spektralbereiche Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS sichtbaren Bereich: Farbstofflaser (T Puls = 5 15 ns, E Puls 1 mj) verfügbare Spiegel: (1 R) = Detektor: Photomultiplier UV-Bereich: UV-Laser: über Frequenzverdopplung oder Raman-Shifting von sichtbarem Laser-Licht verfügbare Spiegel: (1 R) = Detektor: Photomultiplier 17/29

21 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Experimentelle Aufbauten, Spektralbereiche (forts.) Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS IR-Bereich: IR-Laser: über Raman-Shifting oder Frequenzmischung von sichtbarem Laser-Licht, CO 2 -Laser, Freier-Elektronen-Laser verfügbare Spiegel Nah-IR: (1 R) = verfügbare Spiegel Fern-IR: (1 R) < 10 3 Detektor: Flüssig-N 2 -gekühlte HgCdTe-Detektoren 18/29

22 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Aufnahme eines Spektrums Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS 1 Abklingkurve für ν über τ 0 aufnehmen 2 Mittelung der Abklingkurve über Laserpulse 3 Abzug der Basislinie 4 Logarithmieren und Geradenanpassung Steigung der Gerade entspricht Absorption 5 Wiederholung für ν + n ν Plotten von Absorption über Frequenz I(t) gemessene Intensitätspulse gefittete Abklingkurve 0 0 t 19/29

23 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Cavity Moden Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Reflektion in Cavity ist Abhängig von Frequenz des eingekoppelten Lichts Moden-Struktur der Cavity berücksichtigen 1 longitudinale, 2 transversale Moden Cavity Moden haben Einfluß auf die Sensitivität der CRDS kleine Molekülabsorptionen können zw. Moden fallen werden nicht mehr detektiert Oszillationen in Abklingkurve Bestimmung von τ schwieriger 20/29

24 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Verhinderung/Verminderung der Frequenzabhängigkeit Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Arbeitspunkt nahe der Kontinuum Moden-Struktur! Kontinuum kann erreicht werden durch: keine Verwendung von»mode-matching«optiken optisch stabiler Aufbau (0 < d < r oder r < d < 2r) r/d sollte nicht zu klein sein (transversale Moden bleiben in der Cavity) Detektion aller Moden sollten mit gleicher Effizienz Für große räumliche Auflösung oder sehr hohe Sensitivität: Anregung nur longitudinaler Moden (»TEM 00 mode matching«)»mode-matching«optiken müssen verwendet werden 21/29

25 Pulsed Cavity Ring-Down Spektroskopie Verhinderung/Verminderung der Frequenzabhängigkeit Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Arbeitspunkt nahe der Kontinuum Moden-Struktur! Kontinuum kann erreicht werden durch: keine Verwendung von»mode-matching«optiken optisch stabiler Aufbau (0 < d < r oder r < d < 2r) r/d sollte nicht zu klein sein (transversale Moden bleiben in der Cavity) Detektion aller Moden sollten mit gleicher Effizienz Für große räumliche Auflösung oder sehr hohe Sensitivität: Anregung nur longitudinaler Moden (»TEM 00 mode matching«)»mode-matching«optiken müssen verwendet werden 21/29

26 Polarization-Dependent CRDS (PD-CRDS) Überblick Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Polarisation normalerweise nicht berücksichtigt Verwendung von zirkular-polarisiertem Licht (polarisationsabhängige Absorption) Messung der Rotation der Schwingungsebene unter Magnetfeldeinfluß (magnetisch-optische Absorption) Messung der Rotation der Schwingungsebene von linear polarisiertem Licht (absolute Skala) Spektroskopie von chiralen Molekülen Laser Polarisator B-Feld ( oder ) I I Detektor Detektor Computer A/D-Wandler 22/29

27 Continuous-Wave CRDS Prinzip Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Verwendung eines kontinuierlichen, schmalbandigen Lasers Unterbrechung des Laserstrahls zur Messung der Abklingzeit Anpassung Cavity-Mode Laser notwendig Experimenteller Aufbau Ring Down Cavity Piezo Laser Shutter Detektor Computer A/D-Wandler Steuerung 23/29

28 Continuous-Wave CRDS Phasen der Messung Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS a) I(t) b) I(t) t/τ t/τ Einkoppeln von Licht in die Cavity (a) Intensität am Detektor steigt bis zur Sättigung eingekoppelte Intensität = ausgekoppelte Intensität Unterbrechung des Laserstrahls Messung der Abklingzeit (b) 24/29

29 Continuous-Wave CRDS Vor- und Nachteile gegenüber Pulsed CRDS Pulsed CRDS PD-CRDS CW-CRDS Vorteile höhere Wiederholungsrate der Messung (abhängig von Abklingzeit) höhere Energieeinkopplung höheres Detektorsignal Verwendung von CW-Diodenlasern möglich kompakt, günstig geringer Energieverbrauch keine Kühlung notwendig höhere spektrale Auflösung Nachteile komplexerer Aufbau Laser nur über kleinen Bereich durchstimmbar Laser nicht für alle Wellenlängenbereiche verfügbar Modenanpassung notwendig (Interferenz) 25/29

30 Zusammenfassung CRDS wertvolle Ergänzung zu direkten absorptionsspektroskopischen Techniken einfacher experimenteller Aufbau hohe Sensitivität vielfältige Einsatzmöglichkeiten kompakter Aufbau möglich Mobile, spezifische Analytik für den Spurengasnachweis 26/29

31 Vielen Dank für Eure Aufmerksamkeit 27/29

32 Berden et al., Physical Review A (1998), 58, Berden et al., Int. Reviews in Physical Chemistry (2000), 19, S M. Berger. Cavity-Ringdown-Spektroskopie an Wasserstoff- Niederdruckplasmen. Dissertation. Universität Augsburg (2006) Ding et al., J. of Molecular Spectroscopy (2004), 226, S Jongma et al., Review of Scientific Instruments (1995), 66, S D. Kleine. Hochempfindlicher Spurengasnachweis mit Cavity Ring-Down Spektroskopie im sichtbaren und infraroten Spektralbereich. Dissertation. Heinrich-Heine Universität Düsseldorf (2001). J. Lauterbach. Gepulste UV-VIS Cavity-Ring-Down Spektroskopie in der Gasphase und kondensierten Phase. Dissertation. Heinrich-Heine Universität Düsseldorf (2002). Müller et al., J. of Physical Chemistry A (2000), 104, S Spaanjaars et al., J. of Chemical Physics (1997), 107 S /29