Beitrag zur Eisengewinnung durch Reduktion mit Wasserstoff

Research Collection Doctoral Thesis Beitrag zur Eisengewinnung durch Reduktion mit Wasserstoff Author(s): Kassem, Mohammed A. Publication Date: 1942 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000300464 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

Beitrag zur Eisengewinnung durch Reduktion mit Wasserstoff VON DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT VORGELEGT VON Mohammed A. Kassem aus Alexandrien (Ägypten) Referent : Korreferent: Herr Prof. Dr. A. Quyer Herr Prof. Dr. E. Baur Zurich 1942 Diss.-Druckerei A.-O. Gebr. Leemann &. Co. Stockerstr. 64

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MEINEN LIEBEN ELTERN GEWIDMET

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Herrn Prof. Dr. A. OUYER möchte ich an dieser Stelle für das rege Interesse und die wert vollen Anregungen zu der vorliegenden Arbeit meinen herzlichen Dank aussprechen.

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Inhaltsverzeichnis Theoretischer Teil 9 1. Übersicht über die Entwicklung der Verfahren zur Eisengewinnung 9 2. Die Gewinnung des Eisens auf direktem Wege. Seite 12 a) Die Reduktion im festen Zustande 13 b) Die Reduktion im flüssigen Zustande 16 c) Die Reduktion im teigigen Zustande 18 3. Der Wasserstoff als Reduktionsmittel 20 4. Der Reduktionsverlauf und seine Beeinflussungen... 22 5. Das Reduktionsprodukt 24 Praktischer Teil 26 1. Apparatur und Durchführung der Versuche 26 2. Die Versuchsprodukte und ihre Herstellung 28 a) Herstellung des Eisen(III)-oxydes 29 b) Herstellung des Eisen(II)-sulfides 30 3. Gang der Analyse 30 30.. 31.. 32.. a) Bestimmung des Reduktionsgrades beim Eisen(III)-oxyd b) Bestimmung des Reduktionsgrades beim Eisen(II)-sulfid 4. Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Reduktionsgases 5. Einfluß der Schichtdicke 34 6. Einfluß der Korngröße 36 7. Abhängigkeit der Reduktion von der Temperatur... 38 a) Versuche mit Eisen(III)-oxyd 39 b) Versuche mit Eisen(II)-sulfid 41 c) Schlußfolgerungen... 8. Einfluß der Genesis des Erzes. 42. 44 a) Versuche mit Eisen(III)-oxyd 44 b) Versuche mit Eisen(H)-sulfid 47 9. Feststellung der Anfangstemperatur der Reduktion 49... a) Versuche mit Eisen(III)-oxyd 49 b) Versuche mit Eisen(II)-sulfid 51 10. Versuche über eine neue Methode der Vorentschweflung schwefel haltiger oxydischer Erze 52 Zusammenfassung... Literaturverzeichnis 59 61

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THEORETISCHER TEIL 1. Übersicht über die Entwicklung Eisengewinnu ng der Verfahren zur Die ältesten Funde von eisernen Gegenständen gehen in die vorgeschichtliche Kupfergegenständen noch älter sind, ist damit nicht bewiesen, daß Zeit zurück. Obwohl die Funde von Bronze- und nicht auch schon das Eisen früher bekannt war, als nach unseren Funden zu schließen wäre. Bekanntlich ist die Beständigkeit von Bronze und Kupfer gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtig keit viel höher als die des Eisens, das relativ rasch rostet. Eisenfunde aus Ägypten lassen die Verwendung von eisernen Gegenständen bis auf über 6000 v. Chr. zurückverlegen. Das mit bjn" im alten ägyptischen Reiche (34002100 v. Chr.) und mit bja-n-pt" im neuen Reiche (1580332 v. Chr.) nete Eisen kann nach den Untersuchungen bezeich neuerer Forscher*) nur kosmischer Herkunft, d. h. Meteoreisen sein. Dafür spricht auch der Gehalt von 710,o Nickel. Schweißstahl läßt sich ver einzelt vom 3. Jahrtausend ab nachweisen, z. B. das in den Fugen 2800 v. Chr. der Cheops-Pyramide gefundene Messer aus ca. Das primitivste Verfahren zur Eisengewinnung ist der Rennfeu erbetrieb. Dieses Prinzip ist bekannt und wird heute noch teilweise in fast allen Völkern der Erde abgelegenen Gebieten angewandt. Überschuß an Holzkohle erhitzt und so daraus schmiedbares Die reinen Erze wurden in flachen Gruben mit einem Eisen gewonnen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit lagen die Hauptproduktionsstätten in waldreichen Gegenden. Der Steige rung der Erzeugung durch Ofenvergrößerung waren jedoch, weil 1) Wie A. Hertz, G. A.Wainwright, H. Quiring u.a.m.; vergl. hiezu O.Johannsen, 53, 256 (1933). Stahl und Eisen 49, 1807 (1Q29); Stahl und Eisen

10 die Blasebälge durch Menschen oder Tiere angetrieben werden mußten, enge Grenzen gesetzt. Einen gewaltigen Aufschwung nahm die Eisenindustrie im 14. Jahrhundert, als es gelang, die Wasserkraft für den Antrieb der Qebläseeinrichtungen dienstbar zu machen. Die Eisenproduk tionsstätten verlegten sich hierauf an Flußläufe. Das anfänglich gewonnene Eisen vermochte wenig zu be geistern; es fehlte ihm die wichtige Eigenschaft des bis jetzt ge wonnenen Eisens, die Schmiedbarkeit. Der erhöhten Qebläsekraft zufolge stiegen die Ofentemperaturen, und so verließ das redu zierte Eisen den Ofen nicht mehr wie bisher in schmiedbaren Klumpen, sondern in flüssigem Zustand als Roheisen. Es gelang aber, dieses rohe Eisen durch erneutes Schmelzen und das so genannte Frischen" in schmiedbares Eisen überzuführen. Anderseits lernte man das flüssige Eisen in Formen zu gießen und erstarren zu lassen, was eine neue Industrie, die Eisen gießerei, ins Leben rief. Die Zweiteilung der Eisengewinnung in den H och of enp r o z e ß und die Umwandlung des im Hochofen erzeugten Roh eisens in schmiedbares Eisen durch den Frischprozeß ist seit her geblieben, wenn auch die technische Seite eine gewaltige Ver vollkommnung erfahren hat. Die Erfindung der Dampfmaschine im 18. Jahrhundert brachte auch auf dem Gebiete der Eisengewinnung eine große Umwälzung mit sich. Die kalorische Energie verdrängte diejenige des Wassers beim Betrieb der Gebläseeinrichtungen. Die Schmelzöfen wurden mehr und mehr in Gebiete mit Stein kohlenförderung verlagert, besonders weil man die bei dem riesigen Produktionsaufschwung selten gewordene Holzkohle in zunehmendem Maße durch Steinkohle ersetzte. Weder beim Herdfrischverfahren noch beim Flammofenfrischver fahren (Puddelprozeß) genügte die Temperatur, um das von seinen Fremdkörpern befreite Eisen im Schmelzfluß zu er halten. Das mit Schlackeneinschlüssen durchsetzte, sogenannte Schweißeisen" wurde in Klumpen aus dem Ofen entfernt und mußte nun durch wiederholtes Hämmern und Durcharbeiten von der Schlacke einigermaßen befreit werden.

11 Während langer Zeit schlugen alle Versuche, die Erzeugnisse der Hüttenindustrie den gesteigerten Anforderungen der Technik in qualitativer und quantitativer Hinsicht zu genügen, fehl. Erst Huntsman (Mitte 18. Jahrhundert) gelang es, die Qualitätsfrage befriedigend zu lösen durch die Erfindung des T i ege 1 s t ah 1 s". Doch verhinderte die Preisfrage die allge meine Verwendung dieses Stahls für Massenartikel der Schwer industrie, wie z. B. Eisenbahnschienen. Bessemer und Siemens eröffneten der Eisenindustrie durch ihre Erfindungen neue Wege und ermöglichten geahnten Aufstieg. ihr einen un Bessemer (1855) befreite das Eisen durch Frischen mit Luft von den darin enthaltenen Fremdkörpern. Die sich bei der Oxy dation der Verunreinigungen entwickelnde Wärme (exotherme Prozesse) genügte, um das Eisen ohne Zusatzfeuerung im Schmelz fluß zu erhalten. Siemens erfand die Regenerativfeuerung, die dann von den Gebrüdern Martin erfolgreich zum Schmelzen von schmiedbarem Eisen angewandt wurde. Durch den Wegfall von Handarbeit beim Frischprozeß und die Gewinnung des schmiedbaren Eisens in flüssigem Zustand wuchs die Leistungsfähigkeit des neuen Ofens auf ein Vielfaches der älteren Öfen an. Eine weitere wesentliche Qualitätssteigerung erhielt man durch die Abwesenheit nennenswerter Schlacken mengen. Nachdem Thomas (1878) den von Bessemer entwickelten Frischprozeß auch für die Verarbeitung phosphorreicher Roheisen anwendbar gemacht hatte, vergrößerte sich die Quantität der nutz baren Eisenerze um diejenigen, die sich bis anhin, ihres hohen Phosphorgehaltes wegen, nicht als verwendungsfähig erwiesen hatten. Heute versucht die Eisenindustrie die Leistungsfähigkeit der Hüttenwerke durch stetige Vervollkommnung der Öfen und zu nehmende Mechanisierung des Betriebes weiter zu steigern. Das Bestreben geht nach Qualitätsverbesserung und Senkung der Pro duktionskosten. Die eingeführten elektrischen Öfen werden aber vorwiegend zur Erzeugung von Ferrolegierungen und Edelstahlen

12 benützt, und nur an wenigen Stellen in neuerer Zeit auch zur Gewinnung von Roheisen. Obwohl man durch die Einführung des Hochofens vom früheren direkten Verfahren zur Eisengewinnung (Rennfeuerver fahren) abgekommen ist, fehlt es besonders in neuerer Zeit nicht an Vorschlägen, wieder zum alten Prinzip in verbesserter Form zurückzukehren. Ganz besonders in diesem Jahrhundert sind zahl reiche Verfahren zur unmittelbaren Erzeugung von schmiedbarem Eisen aus Erzen ausgearbeitet und experimentell ausprobiert worden. 2. Die Gewinnung des Eisens auf direktem Wege Da das Eisen aus dem Hochofen beträchtliche Mengen an Fremdbestandteilen, die dem Prozeß selbst entstammen, besonders Kohlenstoff, enthält, muß es zwecks Gewinnung schmiedbaren Eisens oder auch legierter Stähle, in einem zweiten Prozeß, dem Frischprozeß, von diesen Fremdkörpern befreit werden. Daher bedeutet der Hochofen für die Schmiedeisen- und Stahlgewinnung nichts anderes als einen Umweg, den man aus wirtschaftlichen Gründen gerne umgehen möchte. Auch für die Gewinnung des Gußeisens besteht die Möglichkeit, dieses sozusagen synthetisch durch Aufkohlung des schmiedbaren Eisens herzustellen, nur kommt diesem Prozeß praktisch noch zu wenig Bedeutung zu, da er sich viel zu kostspielig gestaltet. Leider sind die zahlreichen Versuche zur direkten Eisen gewinnung, mit durch besonders günstige lokale Verhältnisse be dingten Ausnahmen, nur Mißerfolge gewesen, und zwar sowohl in wirtschaftlicher als auch in technischer Hinsicht. Erforderlich sind hier nämlich vor allem reine Erze, wie beim alten Rennfeuerver fahren. Man unterscheidet im Prinzip drei Arbeitsweisen, die sich nach ihrer Einführungsart und dem Aggregatzustand des Erzeug nisses unterscheiden lassen: a) Reduktion im festen Zustande, d. h. ohne Verflüssigung des Erzeugnisses und ohne Zuschläge. Solche Verfahren wurden

13 - durch F. Wüst2) als Tieftemperatur-Reduktionsver fahren bezeichnet. b) Reduktion im flüssigen Zustande, d. h. oberhalb des Schmelzpunktes des Erzeugnisses, wobei auch Zuschläge zuge geben werden können. c) Reduktion im teigigen Zustande des Erzeugnisses, welche Arbeitsweise bei den alten gewinnung in Methoden der direkten Eisen Betracht kam. Sie ist nun heute wieder aufgetaucht durch das im letzten Jahrzehnt durchgebildete Krupp-Renn- V erfahren. a> Die Reduktion im festen Zustande Diese Arbeitsweise scheint umso bedeutender, da man be strebt ist, das Eisen mit möglichst wenig Aufwand an Brenn stoffen zu gewinnen. Das so hergestellte Eisen ist porös, und darauf beruht seine Bezeichnung als Eisenschwamm. Dieser weist dieselbe äußere Form und dasselbe Volumen wie in seinem ursprünglichen Zustand als Erz auf. Seiner Porosität zufolge kann er vom Luftsauerstoff leicht angegriffen werden ; er ist sogar zum Teil pyrophor. Dementsprechend sonderer Nachbehandlungen, bedarf der Eisenschwamm be um an der Luft aufbewahrt werden zu können. Meist preßt man ihn, wodurch seine Dichte vergrößert wird, oder er wird zum Sintern bzw. Schmelzen gebracht, dies besonders dann, wenn er in Formen weiterverarbeitet werden soll. Da der Eisenschwamm zu seiner Herstellung reine Erze er fordert, wurden Versuche ausgeführt, ihn von seiner Gangart durch magnetische Separation zu befreien, was sich schwierig gestaltet. Gangart erzeugung aber äußerst Man muß deshalb auf die Bestandteile der beim Einschmelzen des Eisenschwammes zwecks Stahl Rücksicht nehmen. innerhalb dessen der Eisenschwamm Das Temperaturintervall, erzeugt werden kann, ist nach unten hin durch die Reaktionsge schwindigkeit bedingt und nach oben hin durch die Sinterungs bzw. Schmelztemperatur des Erzeugnisses begrenzt. E. P. Barrett und B. M. Larsen 3) geben C. E. Williams, das normalerweise in 2 Stahl und Eisen 47, 905 (1927). 0 Bl. Bur. Mines Washington 270, 94 (1927).

14 Frage kommende Temperaturintervall mit 875 C bis 1025 C an. Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Eisen schwamm, die in zahlreichen Patentschriften niedergelegt sind, befinden sich, soweit man dieselben nicht schon wieder aufge geben hat, praktisch alle noch im Versuchsstadium. Es wird jedoch sehr intensiv an ihrer Durchbildung gearbeitet, da ihre Verwirk lichung, wie schon erwähnt, bedeutende wirtschaftliche Vorteile mit sich bringen würde. Von den zahlreichen vorgeschlagenen Verfahren konnte sich einzig das Höganäs-Verfahren*) wirtschaftlich behaupten, obwohl es kurz vor 1930 aus nicht ganz abgeklärten Gründen wieder eingestellt wurde. Es geht vom Prinzip aus, daß das Erz, das allerdings hochwertiger Schlich war, schichtenweise mit aschenreicher, mit Kalkstein vermischter Kohle in bracht und im Ringofen auf etwa 1000 C erhitzt wird. duktion wird also mit festem Kohlenstoff durchgeführt. den Tiegel ge Die Re Vergleicht man die Einfachheit dieses Verfahrens z. B. mit dem viel komplizierteren Norsk-Staal-Verfahren5), so werden die Gründe der wirtschaftlichen Behauptung des ersteren klar. Beim Norsk-Staal-Verfahren reduziert man zwar nicht mit festem Kohlenstoff, sondern mit Kohlenoxyd, das aber möglichst stickstoffarm sein sollte. Die Herstellung dieses Reduktionsgases stellt daher besondere Anforderungen. Das auf ca. 1000 C er hitzte Gas wird durch (Schachtofen) oder über (Drehofen) das Erz geleitet, wobei es einen Teil seiner fühlbaren Wärme abgibt und das letztere reduziert. Die kohlensäurehaltigen Abgase wärmen in einem Rekuperator das Frischgas vor, werden dann gewaschen und in der erwähnten Weise vorgewärmt. Sie gelangen darauf in einen Hochspannungslichtbogenofen, wo sie auf etwa 1600 C erhitzt werden. Darauf regeneriert man sie mittels Kohlenwasserstoffen wie Öl und Teer gemäß : C02 + C^2CO- 38,30 Cal. Zwecks völliger Regenerierung werden die Gase nunmehr über 4) Anonym, Stahl und Eisen 31, 1391 (1911); Anonym, Stahl und Eisen 32, 830 (1912). 5) F. Hodson, O.Smalley, Trans. Am. electrochem. Soc. 51, 225 (1927).

Verfahren 15 Koks geleitet, dem zur Verschlackung der Asche Kalkstein bei gefügt wurde. Darauf gelangen Reduktionsraum, der gegebenenfalls durch eine elektrische Heiz vorrichtung in der Wandung eine zusätzliche Erhitzung erfahren kann. Ein ebenfalls mit Kohlenmonoxyd das Wib erg-verfahr en6). sie mit etwa 1000 C in den arbeitendes Verfahren ist Es unterscheidet sich aber wesent lich vom Norsk-Staal-Verfahren, indem der Kreislauf der Gase nur zum Teil ausgeführt wird. Der Rest der Gase wird zum Vor wärmen und zur Vorreduktion der Beschickung benutzt. Zur wei teren Ausnutzung der Abgase werden sie zuletzt verbrannt und so zum Rösten und Vorwärmen des Erzes verwendet. Der hier zu benutzende Ofen kann ebenfalls ein Schacht- oder Drehofen sein. Die Reduktion wird auch wie beim Norsk-Staal-Verfahren bei 1000 C ausgeführt. Der für den Kreislauf bestimmte Teil des Gases wird mittels Koks oder Holzkohle regeneriert einem elektrisch beheizten Behälter. Das Wiberg - und zwar in stellt also im Grunde genommen nichts anderes dar als ein vom elektrischen Strom weniger abhän giges Norsk-Staal-Verfahren. Dafür ist es aber mehr als jenes vom Holz- und Kohlenvorkommen abhängig. Im Gegensatz zu allen bisher angeführten Verfahren, die je einen einzigen Ofen für die Erzbehandlung erfordern, braucht das sogenannte Hornsey-Verfahren7) drei Öfen bzw. Dreh trommeln. Diese übereinander gereihten und etwas gegen die Horizontale geneigten Trommeln dienen zum Vorheizen bzw. Rösten, zur Reduktion und zum Abkühlen des Reduktionsgutes. Das Erz gelangt nach dem Verlassen der Rösttrommel mit Kohle vermischt in die Reduktionstrommel. Diese wird direkt durch Kohlenstaubfeuerung beheizt, infolgedessen hat die Gasphase hier einen oxydierenden Charakter. Trotzdem besteht keine Gefahr für 6) M.Wiberg, Trans. Am. electrochem. Soc. 51, 279 (1927); M.Wiberg, Stahl und Eisen 47, 1914 (1927); F.Wüst, Stahl und Eisen 47, 905, 955 (1927). -') A.C. Blackall, Iron Age 113, 1867 (1924); F. Wüst, Stahl und Eisen 47, 962 (1927); F.Hodson, O.Smalley, Trans. Am. electro chem. S o c. 51, 225 (1927).

- 16 die Reduktion, da ja das in die Beschickung eindringende Gas durch deren Kohle reduziert wird8). Daher muß hier mehr Kohle zugesetzt werden, als die Reduktion der Erze erfordert. Dieser Überschuß an Brennstoff geht nicht verloren, da die Abgase der Reduktion zur Beheizung der Rösttrommel benutzt werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß, wenn auch die verschiedenen Verfahren der Eisenschwammgewinnung sich in mancher Hinsicht, wie z. B. Ofen, Brennstoff etc., unterscheiden, sie doch auf demselben Grundprinzip beruhen. Daher genügt es, die oben angeführten und gleichzeitig wichtigsten Verfahren zu erwähnen. b) Die Reduktion im flüssigen Zustande Die Verfahren dieser Gruppe sind unter denjenigen der direkten Eisengewinnung die dem Hochofenprozeß nächstliegen den. Es muß aber darauf geachtet werden, daß keine Kohlung des Eisens stattfindet, wenn es sich um ein schmiedbares Produkt han delt, ansonst dieses kurzerhand im Hochofen gewonnen werden könnte. Aber auch wenn die Ausgangserze unrein und eisenarm sind, wird es sich um ein Zwischenprodukt handeln. Der hohen Temperaturen wegen werden die Fremdbestandteile stärker redu ziert als bei den Tieftemperatur-Verfahren und finden, statt in der Schlacke, eher im Eisen Aufnahme. Zieht man des weiteren in Betracht, daß eine magnetische Separation, wie sie bei der Eisenschwammgewinnung, wenn auch nur ungenügend, möglich ist, bei der Reduktion im Schmelzfluß überhaupt ausfällt, so ist es klar, daß hier reine Erze unter allen Umständen erforderlich sind. Die hier in Betracht fallenden Verfahren lassen sowohl hin sichtlich ihres Erfolges, als auch ihrer technischen Ausführung noch viel zu wünschen übrig. Zu den vermehrten Kosten, bedingt durch die hohen Temperaturen, und dem Erfordernis reiner kommt als Hauptschwierigkeit das Problem des Ofens. Erze Trachtet man nach einem kontinuierlichen Betrieb, so muß sich die Reduktion in einem Drehofen vollziehen. Alle Versuche,») R. Durrer, Stahl und Eisen 45, 1533 (1925).

17 dies zu verwirklichen, sind bis jetzt gescheitert, da die Ansatz- und Ringbildung infolge des langsamen Aufheizens und eventuell auch Abkühlens des im Drehofen behandelten Produktes nicht zu ver meiden war, was nicht nur Arbeitsstörungen, raschen Zerfall der Ofenwandung zur Folge hatte. sondern auch einen Verfahren hiezu kann das Basset-Ver Als typisches fahren9) bezeichnet werden, bei dem man einen mit Kohlenstaub beheizten Drehofen benutzt. Diese direkte Beheizung lich, genau wie beim Hornsey-Verfahren lü) hat natür der Eisenschwamm- Gewinnung, zur Folge, daß dem Erz mehr Kohle zugesetzt werden muß, als die Reduktion desselben benötigt. Es wurde versucht, die Kiesabbrände auf diese Weise zu verhütten, indem man sie mit Kalkstein und Kohle gemahlen und gemischt dem Ofen an seinem oberen Ende zuführte und so den heißen Gasen entgegen hinunterrutschen ließ. Das in flüssiger Form abgestochene Eisen zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 0,2 bis 1,2 o/o, bei einem Schwe felgehalt von 0,3 bis 0,4 "o, d.h. es handelte sich hier, wie zu erwarten war, nur um ein Zwischenprodukt. Überdies hielt die Ausmauerung des Ofens, besonders in seinem heißesten Teile, nur kurze Zeit. Will man diese Störungen umgehen, so muß das auf Kosten der Betriebskontinuierlichkeit geschehen, mit anderen Worten, der Drehofen muß mit einem stillstehenden, eventuell auch kippbaren Ofen vertauscht werden. Ein bezeichnendes Verfahren hiefür ist das Flodin-Gustafsson V e rf ah r e n u), bei dem ein still stehender, elektrisch beheizter Ofen verwendet wird. Daher ist ein Überschuß an Kohle wie beim Basset-Verfahren nicht nötig, was im Kohlenstoffgehalt des so gewonnenen Eisens von 0,03 bis l o seinen Ausdruck findet. Neben dem Verzicht auf die Betriebskontinuierlichkeit ist hier auch das Vorhandensein reiner Erze Bedingung zum Erfolg. Diese 9) F.Wüst, Stahl und Eisen 41, 1843 (1921); C. E.Williams, E. P. Barrett, B. M. Larsen, B 1. Bur. Mines Washington 270, 11, 24 (1927); F. Hodson, O. Smalley, Trans. Am. electrochem. Soc. 51, 225 (1927). 10) Vgl. Seite 15. 11) R. Durrer, Stahl und Eisen 48, 798 (1928); F. Hodson, O. Smalley, Trans. Am. electrochem. Soc 51, 225 (1927).

18 reinen Erze können aber mit wirtschaftlichem Vorteil nach den Tieftemperatur-Verfahren verarbeitet werden. Der. eigentliche Zweck der Temperaturerhöhung dürfte doch eher die Verarbei tung unreiner Erze sein, da hier der Verschlackung der Weg offen steht. Daher können solche Verfahren, die von der Verwendung reiner Erze abhängig sind, nicht voll befriedigen. Günstig in dieser Hinsicht ist das Stürzelberger-V er fahr en12), welches zwar nach dem diskontinuierlichen System arbeitet. Es gelang aber damit die immer wieder lockenden Pyritabbrände auf ihr Eisen zu verhütten, und es wurden sogar erfolg reiche Versuche ausgeführt, das Roheisen aus dem Hochofen zu entschwefeln. Der wesentliche Grund seines Erfolges liegt darin, daß man den schwefelhaltigen Erzen so viel Kalk zusetzt, daß sich nicht mehr flüssige, sondern teigige Schlacke aus schwer schmel zendem Bicalciumsilicat bildet. Dementsprechend kann hier ein Drehofen nicht gebraucht werden, dagegen aber ein kippbarer Trommelofen, bei welchem die Schlacke durch Kippen des Ofens entfernt werden kann. Eine innige Berührung der Schmelze mit der teigigen Schlacke ermöglicht die Bewegung des Ofens, wo durch der gleiche Erfolg wie beim flüssigen Zustand der beiden Phasen in einem ruhenden Ofen erzielt wird. c) Die Reduktion im teigigen Zustande Diese Arbeitsweise, die eine mittlere Stellung zwischen den beiden Vorerwähnten einnimmt, bezweckt, deren Vorteile zu ver einigen. Sie ist auch dem alten Prinzip des Rennfeuerverfahrens am nächsten verwandt. Infolge höherer Reduktionstemperatur als bei den Methoden der Eisenschwammgewinnung verläuft der Pro zeß rascher, und die Oxydationsgefahr des so gewonnenen Eisens wird durch dessen Sinterung aufgehoben. Überdies besteht noch die Möglichkeit, die Fremdbestandteile des Erzes durch geeignete Zusätze zu verschlacken, indem man auf so hohe Temperaturen er hitzt, daß nur die Schlacke, nicht aber das Reduktionsgut zum Schmelzen kommt. 12) F. Eulenstein, A.Krus, Stahl und Eisen 57, 6 (1937); W.Bading, A.Krus, Stahl und Eisen 58, 1458 (1938); R. Durrer, Z. a n g. Ch. 52, 377 (1939).

ig Mit all dem ist aber noch nicht viel gewonnen: die Kontinuier lichkeit der Arbeit fehlt nach wie vor, da ja die Ansatz- und Ring bildung hier auch stattfinden kann, falls der Prozeß sich im Dreh ofen vollzieht. Dieses Problem wurde nun im Krupp-Renn- Verfahren13) auf eine geschickte und einfache Weise gelöst. Es ist ohne weiteres klar, daß diese Ansatz- und Ringbildungen auf den allmählichen Übergang des Reduktionsgutes teigigen und flüssigen in den Zustand zurückzuführen sind. Sie können verhindert werden, wenn diese Zustandsübergänge gehen, was beim Krupp-Renn-Verfahren Fünfteln der Ofenlänge gebildete rasch vor sich der Fall ist. Der in vier Eisenschwamm wird im letzten Fünftel des Ofens durch Anblasen mit Luft zum Teil wieder oxy diert, was mit einer starken Wärmetönung verbunden ist: Fe + i 02 = FeO + 64,60 Cal. 3 Fe + 2 02 = Fe3(X + 266,80 Cal. 2 Fe + 02 = Fe2Os + 195,10 Cal. Der plötzlichen Temperatursteigerung zufolge seigert mehr halbflüssige Schlacke aus dem nicht oxydierten die nun Teil des Eisenschwammes heraus, dessen Teilchen durch Zusammen schweißen in schlackenfreie Luppen" übergehen, wobei der ganze Vorgang durch die Bewegung des Ofens unterstützt und gefördert wird. Der Austrag des Ofens wird nun mit Luft oder Wasser gekühlt und einem Zerkleinerungsprozeß unterworfen, in welchem die Schlacke fein gemahlen wird, während die Luppen ganz bleiben. Durch Aussieben werden dann die Luppen vom Schlacken staub befreit. Um aber auch die feineren Eisenteilchen aus diesem Staub zu gewinnen, wird er einer magnetischen Separation unter worfen. Das so zurückgewonnene Eisen wird in der Regel der Ofenbeschickung zugegeben, um größere Luppen zu erhalten. Im Krupp-Renn-Verfahren können mit Abfallbrennstoffen wie Feinkohle und Koksabrieb ebenfalls Abfallerze sowie Gichtstaub verarbeitet werden, und zwar im kontinuierlichen Betrieb. Darin liegt die Bedeutung dieses Verfahrens. u) F.Johannsen, Stahl und Eisen 54, 969 (1934); R. Dürrer, Z. ang. Ch. 52, 377 (1939); J.E., Le Génie Civil 106, 84 (1935).

20 3. Der Wasserstoff als Reduktionsmittel Das Reduktionsgas kann ein reines Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Methan und dergleichen oder ein Gasgemisch wie z. B. Wassergas sein. Betrachtet man die reinen Gase vom Gesichtspunkt ihrer Verbrennungswärme aus, so ergibt sich fol gendes Bild: Tabelle 1. Verbrennungswärme der wichtigsten Reduktionsgase14). Verbrennungswärme in Cal Oas verbrannt zu pro Mol. pro kg pro Mol. Oas Gas Sauerstoff H2 H20 (flüssig) H20 (Dampf) 67,856 57,114 33 928 28 557 135,712 114,228 CO CO, 68,012 2 429 136,024 CH4 C02 + H20 (flüssig) C02 + H20 (Dampf) 213,088 191,520 13318 11970 106,544 95,760 HC = CH C02 + H20 (flüssig) COa f H20 (Dampf) 309,764 298,974 11914 11499 103,255 99,658 Daraus folgt: Wird die Verbrennungswärme pro Mol. Sauer stoff als Maß für das Reduktionsvermögen betrachtet, so wird der Wasserstoff als Reduktionsmittel einzig vom Kohlenmonoxyd, jedoch nur in geringem Maß übertroffen. Seine Verbrennungs wärme ist ziemlich hoch, darauf beruht auch seine Eigenschaft als starkes Reduktionsmittel. Dazu besitzt der Wasserstoff unter allen Gasen das größte Diffusionsvermögen, was eine Folge seines kleinen Molekular volumens ist. Eine Folge seines geringen Molekulargewichts ist aber auch seine geringe Stoßkraft. Den idealen Bedingungen ent spricht ein Gas mit großem Diffusionsvermögen, um möglichst rasch ins Korninnere zu gelangen und einer großen Stoßkraft, um u) Die Werte sind nach den von Bunte pro kg Gas angegebenen Wer ten berechnet. Siehe Chemiker Taschenbuch 60. Aufl., 2. Teil, Seite 436.

21 die sich bildenden gas- oder dampfförmigen Reduktionsprodukte raschmöglichst aus der Reaktionszone zu entfernen, damit die sich einstellenden Gleichgewichtszustände ständig gestört werden. Die Stoßkraft eines Gases läßt sich aber erhöhen durch Ver größerung seiner Strömungsgeschwindigkeit. Dies ist jedoch nur bis zu einer gewissen Grenze, die durch die Reduktionsgeschwin digkeit bedingt ist, von Einfluß. Ferner soll, wie R. Schenck 15) darauf hingewiesen hat, der Dissoziationsgrad der entstandenen Reduktionsprodukte bei den zugehörigen Temperaturen möglichst niedrig sein. Der jn Tabelle 2 niedergelegte Vergleich zwischen Wasserdampf und Kohlensäure hinsichtlich ihrer thermischen Dissoziation über Eisen und seinen Oxyden, ließ G. Chaudron16) erkennen, daß bis zu ca. 800 C Kohlenmonoxyd, oberhalb dieser Temperatur dagegen Wasser stoff leichter reduziert. Tabelle 2. Vergleich der thermischen Dissoziation von Wasserdampf und Kohlensäure über Eisen und seinen Temperatur PH2o pco2 C PHa pco 686 0,47 1,37 786 0,55 0,63 886 0,65 0,51 986 0,72 0,40 Oxyden. Fügt man hinzu, daß sich bei den relativ hohen Temperaturen (oberhalb 500 C) Kohlenstoff aus den kohlenstoffhaltigen Gasen abscheiden kann, so verstärkt sich bei diesen Temperaturen der Vorzug des Wasserstoffs als Reduktionsmittel, vorausgesetzt, daß diese Abscheidung nicht erwünscht ist. Anderseits kann sich der abgeschiedene Kohlenstoff in günstigem Sinne auswirken, indem er eine eventuelle Sinterung des Reduktionsgutes verhindert, durch welche die Reduktion erschwert würde. 15) R. Schenk, Physikalische Chemie der Metalle, Seite 130 (1909). lg) Annales de Chimie (9) 16, 271 (1921).

dürfte 22 das Auf diese Erkenntnis basierend, empfahl H. H. Meyer17) die Reduktion mit wasserstoff-kohlenstoffhaltigen Oasgemischen, wie Wassergas, durchzuführen. Der Nachteil des einen wird hier durch den Vorteil des andern ausgeglichen. Schließlich darf man den Preis des Reduktionsgases nicht außer acht lassen; denn es sind eigentlich die Betriebskosten eines Verfahrens, die für seine wirtschaftliche Behauptung maßgebend sind. Dort, wo billige elektrische Energie vorhanden ist, und im besondern wo Kohle und natürliche Gase nicht zur Verfügung stehen, kommt den Arbeiten mit Wasserstoff eine besondere Be deutung zu. 4. Der Reduktionsverlauf und seine Beeinflussungen Bei den Reduktionsvorgängen in der hüttenmännischen Praxis ist, im Gegensatz zu den Gleichgewichtsvorgängen, bei denen nur der Endzustand als solcher Interesse bietet, die Abhängigkeit des Fortschreitens der Reduktion von der Zeit von Bedeutung. Wesentlich für den Verlauf der Reduktion ist nicht nur die chemische Zusammensetzung des Erzes und der Reduktionsgase, es sind dies ebenso deren physikalische Eigenschaften: Je kom pakter das Erz ist, desto mehr Widerstand leistet es dem Vor dringen der Reduktion. Daher wirkt sich in dieser Hinsicht im Falle der Reduktion mit Kohlenmonoxyd die Kohlenstoff-Abschei dung nach der Gleichung 2 CO t± C02 -f- C sowohl durch Auf springen der Erzstücke als auch durch enge Anlagerung des Kohlenstoffes an letztere, günstig aus. In diesem Sinne ist die Reduktion mit Kohlenmonoxyd der jenigen mit Wasserstoff vorzuziehen. Aber wegen des größeren Diffusionsvermögens des letzteren und der geringeren Dissozia tion des entstehenden Wassers ja oxydisch sich Haupteisenvorkommen ist die Reduktion mit Wasserstoff leichter vor gehen. Jedoch nicht nur Erz und Reduktionsgase vermögen den Re duktionsverlauf zu beeinflussen, auch der Ofenbau spielt eine 17) Stahl und Eisen 48, 1786 (1Q28).

- 23 große Rolle. Beim vertikalen Bau des Ofens rutscht das Erz nach unten, dem aufsteigenden Gas entgegen, was bedingt, daß das Reduktionsgut in Stücken vorliegt. Bei horizontal gebauten Öfen dagegen können auch mit Vorteil die sonst als Abfall bezeichneten feinen Erze verwertet werden. Nicht zuletzt ist auch die Art und Weise, wie der Ofen beheizt wird, ein Beeinflussungsfaktor des Reduktionsverlaufes. Direkte Beheizung hat den Nachteil, daß Erz und Reduktionsmittel durch den Brennstoff und dessen Verbrennungsprodukte verunreinigt werden, aber den Vorteil, daß die Wärme direkt auf die Be schickung übertragen wird und daher eine günstigere Wärme ausnutzung und ein rascherer Verlauf des Prozesses ermöglicht werden. Das Arbeiten unter Druck dürfte eigentlich die Reduktion Erze nicht beein sowohl der oxydischen als auch der sulfidischen flussen, da die Reaktionen ohne Volumenänderung der beteiligten Gase vor sich gehen : Fe203 + 3H2 3 Vol. FeS + H2 1 Vol. ^ 2 Fe + 3 H2< 3 Vol. 5=t Fe + H2S 1 Vol. FeS2 -t- H2 *=* FeS + H2S 1 Vol. 1 Vol. früheren Arbeiten eine Be Der Grund, warum bei einigen günstigung der Reduktion durch Druck erzielt wurde, liegt ledig lich darin, daß gewisse Versuchsfehler, welche den Reduktions verlauf etwas zu beeinflussen vermochten, denen man aber nicht die nötige Beachtung geschenkt hatte, bei den Versuchen unter Druck ganz oder teilweise eliminiert wurden. Solche Fehler waren z. B. Anwendung rials, Nichtbeachtung zu dicker Schichten des zu reduzierenden Mate der Gasströmungsgesetze etc. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Reduktions grad eines bestimmten Erzes mittels eines bestimmten Reduktions gases von der Strömungsgeschwindigkeit des letzteren, seiner Ein wirkungsdauer, der Reduktionstemperatur, der Schichtdicke des Erzes, dessen Korngröße und von dessen Genesis abhängig ist. Auch die Wärmeleitfähigkeit des Erzes und seiner Reduktionspro-

- 24 dukte, sowie im Fall der indirekten Beheizung noch diejenige der Ofenwandungen, beeinflussen den Reduktionsverlauf wesentlich. Aus all dem ersieht man, daß die genaue Verfolgung des Re duktionsverlaufes ein recht kompliziertes Problem ist. In den Arbeiten, die bis heute ausgeführt wurden, sind nicht alle Fak toren berücksichtigt worden ; sie sind deshalb oft ungenau, und die erhaltenen Resultate zeigen große Abweichungen voneinander. Aus diesem Grunde wird zunächst der Reduktionsverlauf unter Berücksichtigung der oben genannten Bedingungen verfolgt, und zwar mit künstlich hergestellten Ausgangsmaterialien, um so auch in dieser Hinsicht stets gleichbleibende Versuchsbedingungen zu schaffen. 5. Das Reduktionsprodukt Es ist ohne weiteres klar, daß das Ziel der Reduktion die Gewinnung des metallischen Eisens ist und nicht etwa, beispiels weise im Fall der Reduktion von Eisen(III)-oxyd, die Gewinnung niedriger Oxydstufen. Es wäre daher von Bedeutung, die Zusam mensetzung des Endproduktes der Reduktion genau zu kennen. Gerade in dieser Hinsicht geben die Literaturangaben keinen rich tigen Aufschluß, da dieselben in ihren Resultaten und Folgerungen meist weit auseinandergehen. So soll beispielsweise nach Siewert18) das aus Eisenoxalat hergestellte Eisen(IlI)-oxyd zwischen 280 und 300 C haupt sächlich Eisen(lI)-oxyd, oberhalb 300 C dagegen metallisches Eisen geben. Im Gegensatz dazu fand Moissan19), daß dasselbe bei 350 C innerhalb von 30 Minuten zu Eisen(II,III)-oxyd, bei 500 C zu pyrophorem Eisen(Il)-oxyd und bei ca. 700 C in melallisches Eisen, das nicht mehr pyrophor ist, übergeführt wird. Ähnliche Angaben finden sich noch in großer Zahl in der dieses Gebiet behandelnden Literatur, sodaß auf ihre Wiedergabe hier verzichtet werden kann. «) Fber, 265 (1864). 19) C r. 84, 1296 (1877).

25 Es ist heute allgemein bekannt, daß Eisen(Il)-oxyd unter halb 570 C unbeständig ist, indem es sich nach der Gleichung: 4 FeO * Fe -f- Fe304 zersetzt. Diese Tatsache ist von G. Chaudron 20) direkt durch magneti sche und metallographische Untersuchungen an im geschlossenen Rohr erhitzten Eisen-Sauerstoff-Präparaten festgestellt worden. Daher kann von einem Eisenoxydulgehalt (in freiem Zustand) des Endprodukts keine Rede sein. Es ist auch leicht verständlich, daß die Reduktion in strömenden Gasen keineswegs stufenweise, etwa nach dem Schema: Fe2Os Fe30* FeO Fe vor sich geht. Diese Tatsache wurde auch durch K,. Hof mann 21) sowie S. Hilpert22) bestätigt. Deshalb sollte man durch die Reduktion von Eisen(III)-oxyd ein Gemisch von Eisen, Eisen(II,IlI)-oxyd Eisen(III)-oxyd, das möglicherweise überhaupt nicht in Berührung kam, erhalten. und eventuell auch mit dem reduzierenden Gas Ähnlich wie bei Eisen(III)-oxyd kann im Endprodukt der Reduktion von Eisen(Il)-sulfid metallisches Eisen neben Eisen(II)- sulfid vorliegen. Die Reduktion von Eisendisulfid aber kann nach folgenden Reaktionen vor sich gehen: 1. FeSs + 2H2-*Fe +2H,S 2. FeS2 + Hs -> FeS + H2S FeS + H2 Fe + FUS Hier soll sich jedoch der Vorgang, nach den Untersuchungen verschiedener Autoren23), vorzugsweise nach dem 2. ziehen, d.h. auf dem Umweg über Eisen(Il)-sulfid. Schema voll Das Reduk tionsendprodukt enthält demnach die drei Stufen: Eisen, Eisen- (Il)-sulfid und Eisendisulfid. *>) Ann. Chim. (9) 16, 221 (1921); C. r. 172, 152 (1921). 21) Z. ang. Ch. 38, 715 (1925). 32) Ber. 42, 4575 (1909). a3) Wie F. Martin, O. Fuchs, Z. a n o r g. Ch. 125, 320 (1922); L.Wöhler, F.Martin, F.Schmidt, Z. a n o r g. C h. 127, 283 (1923).

PRAKTISCHER TEIL 1. Apparatur und Durchführung der Versuche Fig. 1 zeigt die für die Versuche verwendete Apparatur. Sie besteht in ihrem wesentlichen Teil aus dem Ofen, einem Por zellanrohr von den angegebenen Dimensionen, auf dem eine elek trische Heizwicklung *) aufgebracht ist. Die Temperaturmessung Millivottmeler Fullsattelkorper Fig. 1. (Maße in mm) erfolgt durch ein Thermoelement mit Millivoltmeter. Der ange wandte Wasserstoff wird von den letzten Spuren Sauerstoff, die er enthält, durch Waschen mit alkalischer Pyrogallollösung be freit, dann zur Trocknung durch konzentrierte Schwefelsäure hin durchgeleitet und vor dem Einleiten in den Ofen in einem ge eichten Strömungsmesser gemessen. Das Reduktionsgut befindet sich in einem Porzellanschiffchen, das seinerseits in das Reaktions rohr eingebracht wird. ') Chrom-Nickel-Widerstandsdrähte der Firma Ardor in Giubiasco (Schweiz).

27 Um fur die Reduktion möglichst ideale Verhaltnisse zu schaffen, wur den nachfolgende Punkte besonders berücksichtigt. 1. Gleichmäßige Temperatur des Heizrohres im Bereich des Schiff chens Dies wurde so erreicht, daß die Bewicklung der elektrischen Heizung sehr dicht gewählt wurde Dadurch war auch die Berührungsfläche zwischen Draht und Rohr großer und auf diese Weise wurde von Draht zu Rohr ein besserer Wärmeübergang erreicht iiiwwyvvia 2. Einwandfreie Berührung Fig 2 Fig. 3 zwischen Schiffcheninhalt und Wasser stoff Bei Vorversuchen wurde das Schiffchen in seiner üblichen Ausfuh rung verwendet und etwa zur Hälfte mit der Probe gefüllt Das hatte zur Folge, daß das Material an den Enden des Schiffchens nicht mit den Oasen in Berührung kam, wie aus Fig 2 ersichtlich ist Diese Fehlerquelle wurde vermieden durch einseitiges kleiner Materialproben, wie Fig 3 zeigt Abschleifen des Schiffchens und Anwendung 3 Rasches Aufheizen des Ofens auf die gewünschte Temperatur, was durch îeichliche Dimensionierung der Heizwicklung und gute Isolierung erreicht wurde 4. Rasches Abkühlen des Ofens nach jedem Versuch, was durch be quemes Auswechseln der Wanne-Isolatoren (Schamotte-Steine) und Kuhlungr mit Preßluft ei zielt wurde (siehe Fig 4) Schamotte-Steine Fig 4 5. Kleines totes Volumen des Rohres, sodaß der eingeschlossene Wasserstoff keinen wesentlichen Einfluß auf die Resultate ausüben konnte. 6. Soweit möglich Vermeidung von Qasstromungen im Rohr sowohl wahrend des Aufheizens als auch wahrend der Abkühlung des Rohres, so daß der Einfluß der eingeschlossenen Gase auf ein Minimum reduziert wird. Dies wurde annähernd durch die unten angegebene Art der Versuchsdurchfuhrung erreicht. 7 Um die Leitfähigkeit des Ofenmaterials als Beeinflussungsfaktor möglichst auszuschalten, wurde das zu reduzierende Material vor dem Be-

28 ginn eines Versuches auf die gewünschte Reduktionstemperatur gebracht. Auch wurde der Wasserstoff durch Überleiten über eine Schicht kleiner Sattelkörper aus Porzellan, die sich im Heizrohr vor dem Schiffchen be findet, vorgewärmt. Zur Durchführung eines Versuches wird das Porzellan schiffchen mit dem eingewogenen Reduktionsgut im Ofen an die in Fig. 1 angegebene Stelle gebracht. Diese Stelle muß für alle weiteren Versuche dieselbe sein, um Fehler zu vermeiden. Nun öffnet man den Hahn D, verbindet A mit B mittels des 3-Weghahnes und läßt Wasserstoff solange hindurchströmen, bis alle Luft ausgetrieben ist, um Knallgasbildung zu vermeiden. Hierauf wird der 3-Weghahn in eine solche Stellung gebracht, daß A so wohl mit B als auch mit C, d.h. der Außenluft, in Verbindung steht, und Hahn D wird gleichzeitig geschlossen. Damit keine Luft in die Apparatur gelangen kann, hält man ständig einen, aller dings nur schwachen, Wasserstoffstrom aufrecht. Das Aufheizen des Ofens auf die gewünschte Temperatur soll so rasch wie mög lich erfolgen ; wenn diese erreicht ist und sich konstant eingestellt hat, verbindet man wieder A mit B und öffnet gleichzeitig Hahn D, worauf die Reduktion beginnt. Am Ende des Versuches wird die Heizung ausgeschaltet, D geschlossen und im übrigen ganz analog wie während der Anheizperiode verfahren. Zur raschen Abkühlung wurden dann die Iso liersteine entfernt und über das Ofenrohr Luft geblasen. Das Schiffchen wurde in einem mit Kohlendioxyd gefüllten Exsikkator noch vollständig erkalten gelassen (ca. 10 Minuten) und hierauf die erhaltene Probe zur Untersuchung gebracht. 2. Die Versudisprodukte und ihre Herstellung Damit die Arbeitsbedingungen denjenigen der Praxis weit gehend entsprechen und die Resultate auf die dortigen Verhält nisse übertragen werden dürfen, müssen die Versuchsprodukte den natürlichen Eisenvorkommen entsprechen. Obwohl in der hütten männischen Praxis das oxydische Eisen den Hauptausgang zur Eisengewinnung bildet, darf man doch nicht außer acht lassen, daß

- 29 Pyrit eines der wichtigsten Eisenvorkommen ist. Dieser wird aber, mit Ausnahme von wenigen Fällen, bis heute in erster Linie nur auf seinen Schwefel verarbeitet und nicht auf Eisen. Ihres Schwefelgehaltes wegen sind die Pyritabbrände zur Ver hüttung auf Eisen ungeeignet; ferner sind sie stets mehr oder weniger feinkörnig bis pulverig, sodaß sie nicht ohne weiteres im Hochofen verarbeitet werden können. Es wäre daher günstig, wenn es gelingen würde, das Abbrandeisen auf direktem Wege, z. B. durch Reduktion mit Wasserstoff, zu gewinnen. Da das Eisen in den Pyritabbränden, abgesehen von der Hauptmenge, die als Oxyd vorliegt, nur noch als Eisen(II)-sulfid bzw. Eisendisulfid vorkommt, und da die Reduktion von Eisendisulfid auf dem Um wege über Eisen(II)-sulfid2) erfolgt, war es von Interesse, die Reduktion von Eisen(III)-oxyd und Eisen(II)-sulfid mit Wasser stoff näher zu untersuchen. Um aber gleichbleibende Versuchs bedingungen zu schaffen, war es notwendig, die Versuchsmate rialien künstlich herzustellen. a) Herstellung des Bisen(III)=oxydes Die in einem Becherglas sich befindende saure Ferrisulfatlösung wurde mit einigen Tropfen Perhydrollösung vermischt und nach Zusatz von festem Chlorammonium auf etwa 70 C erhitzt. Hierauf wurde unter Umrühren vorsichtig Ammoniak in geringem Überschuß hinzugefügt, darauf die Lösung eine Minute zum Sieden erhitzt und kurze Zeit zum Absitzen in der Wärme belassen. Nun mehr wurde sie durch ein mittelhartes Filter filtriert, der Nieder schlag mit heißem Wasser ausgewaschen, Silbernitrat keine Chlorreaktion mehr zeigte, bis das Filtrat mit getrocknet und bis zur Gewichtskonstanz (bezogen auf die Zeit von einer Stunde) im elektrischen Ofen bei 1000 C geglüht und darauf zum Er kalten in den Exsikkator gebracht. Das so hergestellte Produkt wurde auf eine bestimmte Korn größe ausgesiebt, und zwar im allgemeinen weniger als 10 000 Maschen/cm2 (Din-Sieb No. 100). 2) Vergleiche hierüber Seite 25. auf eine Feinheit von

30 9 b> Herstellung des Eisen<II>*sulfides Die in einem Erlenmeyer, dessen Luft durch Kohlensäure ver trieben worden war, sich befindende, annähernd normale Ferrosulfat-Lösung wurde nach Zugabe von wenig Ammonacetat mit der theoretisch nötigen Menge Schwefelnatrium (Na2S aq.) ver setzt. Der Niederschlag von Eisen(II)-sulfid wurde auch unter Luftverdrängung rasch abgenutscht und mit heißem Wasser soweit nachgewaschen, bis das Filtrat mit konzentrierter Uranylacetatlösung keine Natriumreaktion mehr anzeigte. Er wurde nun bei 11 ü C bis zur Gewichtskonstanz (bezogen auf die Zeitspanne von 5 Stunden) getrocknet, ein Teil davon in einen Rosetiegel ver bracht und im elektrischen Ofen auf 1000 C im Sauerstoff-freien Stickstoffstrom geglüht (Durchleiten durch alkalische Pyrogallollösung). Das so erhaltene Eisen(II)-sulfid war, wie aus dessen Analyse hervorging, ein 100o/oiges Produkt. 3. Gang der Analyse a) Bestimmung des Reduktionsgrades beim Eisen(III)«oxyd Es wurde nach der Methode von Wilner-Merck 3) verfahren. Sie beruht im Prinzip darauf, daß das metallische Eisen durch eine neutrale Merkurichloridlösung, unter Abscheidung von Queck silber, nach der Gleichung Fe + HgCl3 FeCl2 + Hg in Ferrochlorid verwandelt wird, während das Ferro- und Ferrioxyd nicht angegriffen werden. Das gebildete Ferroeisen wurde mittels Permanganatlösung titriert. Zur Ausführung der Bestimmung wurden die feinpulverigen Reduktionsprodukte (aus 0,1 g Eisen(lII)-oxyd) in einen 50 cms- Meßkolben, aus dem die Luft durch Kohlendioxyd vertrieben wurde, gebracht. Darauf wurden 0,6 g Merkurichlorid und 25 cm3 f) Vergl. hierüber Treadwell, Lehrbuch der analytischen Chemie, 2. Band, 11. Aufl., Seiten 523 und 527.

31 Jodlösung 4 - - Wasser zugesetzt, das Ganze über kleiner Flamme zum Sieden erhitzt und eine Minute auf dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde der Kolben mit ausgekochtem Wasser bis zur Marke aufge füllt. Nach dem Abkühlen auf 15 C wurde abermals bis zur Marke aufgefüllt, gut durchgeschüttelt und der verschlossene Kolben bis zum Absitzen des Niederschlages stehen gelassen. Nun wurde die Flüssigkeit durch ein trockenes Filter gegossen und in einem mit Kohlendioxyd gefüllten Kolben aufgefangen. Von diesem Filtrat wurden 20 cm3 mit ebensoviel Schwefelsäure (1:3) angesäuert, mit 10 cm3 der weiter unten angegebenen Mangansulfatlösung versetzt und auf 200 cm3 verdünnt, worauf mit 1 lon- Permanganatlösung titriert wurde. Die nötige Mangansulfatlösung wurde hergestellt, indem man 67 g kristallisiertes Mangansulfat (MnS04 H20) in 500 cm3 Wasser löste, darauf 138 cm3 Phosphorsäure von der Dichte 1,7 und 130 cm3 konzentrierte Schwefelsäure von der Dichte 1,82 hinzufügte und auf einen Liter mit Wasser verdünnte. Zur Berechnung des Reduktionsgrades zum metallischen Eisen nennen wir: A = Versuchsmenge Eisen(IlI)-oxyd in g a q verbrauchte = 1/10 n-permanganatlösung in cm3, und da 1000 cm1 1/10 n-permanganatlösung 7,984 g Eisen(III)-oxyd entsprechen, folgt: r> j. A- c- x.. 7.984 100 Der Reduktionsgrad zum Elsenmetall in «o = q IUUU A b) Bestimmung des Reduktionsgrades beim Eisen<II)«sulfid Als Maß für das gebildete Eisenmetall konnte hier der ent weichende Schwefelwasserstoff dienen, da ja im Endprodukt der Reduktion nur Eisen neben Eisen(II)-sulfid vorliegen konnte. Der Schwefelwasserstoff wurde jodometrisch *) bestimmt, in dem die entweichenden Abgase der Reduktion durch eine in einem Zehnkugelrohr vorgelegte Menge 1 10 n - hindurchge leitet wurden. Daran schloß sich eine Waschflasche mit ge messener Menge l/10n-thiosulfatlösung an, um eventuell mit gerissene Jodlösung zurückzuhalten. Nach Versuchsende wurden l) Vergl. hierüber Treadwell, Lehrbuch der analytischen Chemie, 2. Band, 11. Aufl., Seite 588.

in 32 die beiden Lösungen vereinigt und der Jodüberschuß mit 1/10 n- Thiosulfatlösung zurücktitriert. wir: Zur Berechnung des Reduktionsgrades zum metallischen Eisen nennen A = Versuchsmenge Eisen(II)-sulfid in g m im Zehnkugelrohr vorgelegte 1/10 n-jodlösung in cmj n der Waschflasche eingebrachte 1'10 n-thiohulfatlösung in cmj q verbrauchte 1/10 n-thiosulfatlösung zum Zurücktitrieren der über schüssigen 1/10 n-jodlösung in cm3; da aber 1000 cm3 1/10 n-jodlösung 1000 cm3 1/10 n-thiosulfatlösung oder 1,7043 g Schwefelwasserstoff oder 4,420 g Eisen(M)-sulfid entsprechen, folgt: Der Reduktionsgrad zum Eisenmetall in u/o =,, 4,420 100 (,_ _ ).. a 4. Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Reduktionsgases Die Strömungsgeschwindigkeit wirkt sich in zweierlei Hin sicht günstig aus: Erstens begünstigt sie das Vordringen der Reduktion von Spalten und Rissen aus, indem das Reduktionsgas infolge seiner kinetischen Energie in diese Öffnungen eindringt, während bei schwacher Gasbewegung das Eindringen im wesentlichen nur durch Diffusion erfolgt. Zweitens werden mit dem Ansteigen der Strömungsgeschwin digkeit die gas- bzw. dampfförmigen Reduktionsprodukte schneller aus der Reaktionszone beseitigt, wodurch das Reduktionsgut stets mit frischen Reduktionsgasen in Berührung kommt. Die Begünstigung der Reduktion durch Steigerung der Strö mungsgeschwindigkeit ist aber nur bis zu einem gewissen Grad möglich; dies ist einerseits durch die Begrenzung der Diffusions möglichkeit und anderseits durch die Reduktionsgeschwindigkeit selbst bedingt. Dieser Tatsache war sich schon H. H. Meyer'0) in seinen Reduktionsversuchen an Magnetit und Minette bewußt, indem er '> Stahl und Eisen 48, 1786 (1928).

33 feststellte, daß nur bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten, die nicht hinreichend sind, um die Reduktionsprodukte schnell genug zu entfernen, Kohlenmonoxyd wirksamer ist als Wasserstoff. Er wies auch darauf hin, daß von einer gewissen Strömungsgeschwin digkeit an die Reduktionsgeschwindigkeit nur noch in geringem Maße von der Strömungsgeschwindigkeit abhängig ist, die dem Erz anhaftende Schicht von Reduktionsprodukten da sich ja nur noch wenig durch Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit ändert. Um für die späteren Versuche eine bestimmte, günstige Strö mungsgeschwindigkeit wurde in duktionsgrad des Reduktionsgases festsetzen zu können, einer Versuchsreihe der Einfluß derselben auf den Re näher untersucht. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 3 sowie dem Kurvenbild Fig. 5 ersichtlich. Tabelle 3. Abhängigkeit der Reduktion von der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes. = Versuchsgut Eisen(III)-oxyd Korngröße <; 0,06 mm 0 (DIN-Sieb No. 100) = Reduktionstemperatur 500 C Versuchsdauer =- 10 Minuten Gasgeschwindigkeit Berührungszeit Reduktionsgrad V T zu Fe cm3/sec. sec % 1 11,40 62,0 2 5,70 94,0 3 3,80 97,0 4 2,85 98,5 5 2,28 99,0 In der ersten Kolonne ist die Strömungsgeschwindigkeit V des Wasserstoffes angegeben, und zwar die pro Sekunde durch das Reaktionsrohr strömende Menge bei 18 C und 720,8 mm Hg, während die zweite Reihe die Zeit T, welche zur Überströmung des Reduktionsgutes durch das Gas nötig ist, zeigt. Diese Zeit stellt natürlich nur ungenau die Berührungszeit zwischen Wasser stoff und Erz dar, weil hier die störenden Einflüsse, wie z. B.

Strömungsgeschwindigkeit 34 Wirbelung, Reibung, Durchströmen der Gase durch das Reaktions gut etc. nicht berücksichtigt wurden. Ihre Berechnung erfolgte auf Grund dessen, daß das Erz sich in einer Länge von 3 cm im Schiffchen befindet. Die Strömungsgeschwindigkeit absolut anzu geben, d. h. in cm pro Sekunde, wäre zwecklos, da es sich hier ja nur um Vergleichswerte handelt. Ol 2 3 4 5 Strömungsgeschwindigkeit ccm/sec Fig. 5. Abhängigkeit der Reduktion von der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes Aus dem Kurvenbild ersieht man, daß der Reduktionsgrad anfangs mit der Wasserstoffgeschwindigkeit von ca. 2,0 cm3/sec. ziemlich rasch ansteigt. Eisenmetallbildung nur noch langsam zu. stoff - bis zu einem Wert Nachher nimmt die Für die weiteren Untersuchungen wurde daher eine Wasser von 3cm3 / sec. angenommen ; ferner als Versuchstemperatur 500 C und als Versuchsdauer eine Zeitspanne von 10 Minuten festgelegt. 5. Einfluß der Sdiiditdidke Es ist ohne weiteres einzusehen, daß, je dicker die Schicht der zu reduzierenden Substanz im Schiffchen ist, eine umso ge ringere Möglichkeit für die Berührung zwischen deren Teilchen und den reduzierenden Gasen besteht. Auch der Koeffizient der Gasgeschwindigkeit wird nur für die oberflächlichen Teilchen