State of the Art in der Phosphorrückgewinnung Aktuelle Trends in Forschung und Wissenschaft limited opportunity Martin Bertau TU Bergakademie Freiberg Institut für Technische Chemie Leipziger Straße 29, 09599 Freiberg www.nachhaltige-chemie.de
Phosphatrecycling warum eigentlich? Sekundärphosphat in Deutschland P 2 O 5 in t/a 300 250 200 150 100 275.000 t Mineraldünger 172.000 t P-Recycling aus Abwasser/Klärschlamm kann theoretisch bis zu 60% der Düngemittelimporte aus Rohphosphat substituieren ~ 1,8 Mio.t/a TS 60 % 50 0 Apatit Abwasser 25.000 t Tierische Nebenprodukte Wesentliche Stoffströme, bei denen Phosphat dem Stoffkreislauf verlorengeht BGR, 2014; BMZ, 2013; LAGA-Bericht 2012
Phosphatrecycling warum eigentlich? P-Recycling darf kein Selbstzweck sein Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
Phosphatrecycling warum eigentlich? P-Recycling darf kein Selbstzweck sein Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit! Motivation #1 Schwermetallgehalte im Dünger Lagerstättenabhängig U und Cd problematisch: ~45 120 g ha-1 a-1 UBA, 2015
Phosphatrecycling warum eigentlich? P-Recycling darf kein Selbstzweck sein Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit! Motivation #1 Schwermetallgehalte Motivation #2 im Dünger Lagerstättenabhängig Sicherung der Rohstoffbasis U und Cd Mäßig problematisch: gesicherte Versorgungslage ~45 120 Geopolitische g ha-1 a-1 Unsicherheiten BGR, 2015
Phosphatrecycling warum eigentlich? P-Recycling darf kein Selbstzweck sein Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit! Motivation #1 Schwermetallgehalte Motivation #2 im Dünger Lagerstättenabhängig Sicherung Motivation der Rohstoffbasis #3 U und Cd Mäßig problematisch: Schonung gesicherte von Versorgungslage Deponieraum ~45 120 Geopolitische g ha -1 a 300.000-1 Unsicherheiten t KSA pro Jahr 30-80 /t 9-24 Mio /a Verwertungskonzepte für KSA ZwiPhos, RWTH Aachen, 2014; UBA 2016.
Phosphatrecycling warum eigentlich? P-Recycling darf kein Selbstzweck sein Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit! Motivation #1 Schwermetallgehalte Motivation #2 im Dünger Lagerstättenabhängig Sicherung Motivation der Rohstoffbasis #3 U und Cd Mäßig problematisch: Schonung gesicherte Motivation von Versorgungslage Deponieraum #4 ~45 120 Geopolitische g ha -1 a 300.000-1 Gesetzliche Unsicherheiten t KSA pro Regelungen Jahr 30 Klärschlammverordnung - 80 /t 9-24 Mio /a(abfklärv) Verwertungskonzepte Reform der DüMV für KSA
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA) Die Qual der Wahl: Welches Produkt? Düngemittel Keine aufwendige Aschebehandlung Kriterium Pflanzenbioverfügbarkeit: Ca(H 2 PO 4 ) 2 (MCP) Entsorgung der anorganischen Matrix über die Landwirtschaft Bedarf an konventioneller Phosphorsäure Schwermetallproblem Gegenwärtiges Verfahren: RecoPhos Wertgehalt: ~45 /t KSA (bei 18 % P 2 O 5 ) Derzeit kein wirtschaftliches Verfahren für Düngemittel aus KSA am Markt Weigand, H.; Bertau, M.; Hübner, W., Bohndick, F.; Bruckert, A. (2013) Waste Managem. 33, 540-544.
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA) Die Qual der Wahl: Welches Produkt? Phosphorsäure Phosphorsäure Aufarbeitung nicht vergleichbar mit Rock Phosphate KSA // Konzentrat (30 32 % P 2 O 5 ) Schwermetallproblem Wirtschaftlichkeit der Phosphorsäuregewinnung: KSA H 3 PO 4 Verwertung des Phosphogipses ungelöst! Verwertung der anorganischen Reststoffe Wertgehalt: ~130 /t KSA (bei 18 % P 2 O 5 ) zzgl. Koppelprodukte Derzeit kein wirtschaftliches Verfahren für H 3 PO 4 aus KSA
P-Rückgewinnungsstrategien (KSA) Status quo Zielpro odukt P 4 H 3 PO 4 1 Phosiedi 1 PARFORCE 5 1 Thermphos Tetraphos Ecophos 67 Verfahrensansätze Fokus auf Dünger und Struvit (MAP) Alle Verfahren weisen mindestens ein Defizit auf Kein tragfähiger Gesamtprozeß Keine Entlassung aus dem Abfallregime Keine Produktzulassung Düngemittel Struvia 27 ExtraPhos AirPrex Stuttg. Verfahren 19 Pyreg Mephrec 13 Seraplant Keine Zulassung nach DüMV Keine Wirtschaftlichkeit ( P-Pfennig ) Keine Standardqualitäten (Spezifikationskonformität) Schlammwasser Klärschlamm KS-Asche Gestehungskosten höher als Produktwert Einsatzstoff Bekannteste Verfahren X Anzahl Verfahren V.G. Greb, P. Fröhlich, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau, in: P. Kausch, J. Matschullat, M. Bertau, H. Mischo (Hrsg.), Rohstoffwirtschaft und gesellschaftliche Entwicklung Die nächsten 50 Jahre. Springer-Verlag, Heidelberg, 2016, S. 49-63.
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA) Aschechemie Mineralik der KSA bislang unbekannt Kombinierte Analyse (RFA, XRD, MLA)
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA) Aschechemie Mineralphasen-Analyse (MLA) Quarz/Whilockit-Partikel Whitlockitpartikel Quarz/Apatit-Partikel V.G. Greb, A. Guhl, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau, Min. Eng. 2016, 99, 30-39.
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA) Aschechemie KSA Werdohl (NRW) Originalasche Gelaugte Asche V.G. Greb, A. Guhl, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau, Min. Eng. 2016, 99, 30-39.
Rückgewinnungsverfahren SeraPlant (ehem. RecoPhos) TetraPhos PRiL PYREG ExtraPhos PARFORCE
Rückgewinnungsverfahren SeraPlant RecoPhos DüMV-konforme KSA Aufschluß mit H 3 PO 4 Phosphat DCP Bioverfügbar P-Dünger ~ TSP Kritisch: Verfügbarkeit DüMVkonformer KSA Konventionelle H 3 PO 4 1 / 3 Recycling Pilotanlage in Haldensleben in Planung TetraPhos Remondis Mehrstufiger Prozeß Teure, komplexe Verfahrens- H 3 PO 4 schritte Aufschluß mit Rohphosphorsäure aus KSA Koppelprodukt: Phosphogips Sulfidfällung bei ph 0,5; Nanofiltration; Ionenaustausch Verwertung Rückstand? Pilotanlage in Hamburg in Planung PRiL Phosphorrückgewinnung und Entwicklung intelligenter Langzeitdünger FhG IWKS, Fritzmeier Umwelttechnik und ICL Fertilizers Deutschland Ziel: P-Dünger aus KSA Basiert auf P-Bac-Verfahren Skalierung in den industriellen Maßstab in Planung
Rückgewinnungsverfahren PYREG Getrockneter Klärschlamm Pyrolyse bei 650 C unter gezielter Luftzugabe Pyrolysegase werden verbrannt Rauchgaswäsche mit Aktivkohlefilter Phosphorhaltiges Karbonisat Ziel: Rohstoff für Düngemittelproduktion ExtraPhos Chemische Fabrik Budenheim Lösen der im Klärschlamm gefällten Phosphate unter Druck mit CO 2 Abtrennung von Klärschlamm Druckentspann nung Fällen von DCP mit Kalk Pilotanlage in der Kläranlage Mainz-Mombach im Aufbau PARFORCE TU Bergakademie Freiberg Reine H 3 PO 4 aus KSA Verwertung der silikatischen Reststoffe in Baustoffindustrie Koppelprodukt: Löschkalk Marktfähig Elektrodialyse zur Trennung der Rohphosphorsäure von der Salzfracht Demonstrator für 1 t KSA/d im Aufbau Ausgründungsprojekt
Fazit Wachsende Schwermetallgehalte im Rohphosphat stellen ein Problem dar Gesucht sind schwermetallärmere Alternativen P-Recycling Herausforderung: H 3 PO 4 als universelle P-Chemikalie Wirtschaftlichkeit ergibt sich aus: Dezentrale Aufarbeitung Geringer Chemikalienverbrauch Ganzheitliche Verwertung Keine Deponierungskosten Belastbares Gesamtkonzept wird benötigt Derzeit sechs weitentwickelte Verfahren
Danksagung Dr. Peter Fröhlich Dr. Carsten Pätzold Valentin G. Greb Andrea C. Guhl Gunther Martin Dr. Peter Fröhlich Jürgen Eschment Gunther Martin Reinhard Lohmeier Prof. Dr. Harald Weigand
19