3. Electron spectroscopy The electron orbitals of individual atoms form electron bands (Often used representations: reduced band schemata in the Brioullin-zone) Vacuum-Level Valenz-band Fermi-Level 2p 2s 1s L 2,3 L 1 K M
Excitation of electrons into the vacuum 3.1 Röntgen induzierte Photoelektronenspektroskopie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) hν Vacuum-level Valenz-band Fermi-level 2p 2s 1s L 2,3 L 1 K M
Excitation of electrons into the vacuum 3.2 Auger-Electron Spectroscospy (AES) hν or e - Vakuum-level Valenz-band Fermi-level 2p 2s 1s L 2,3 L 1 K M
Group1 - Survey x 10 4 12 10 2p 8 2s CPS 6 4 LMM 2 3s 3p 0 E F 800 600 400 200 0 Binding Energy (ev) MPI für Met allforschung ZWE Dünnschicht labor
Finger print analysis
Instrumentation for XPS: X-Ray Source Monochromator Anodenmaterialien für Röntgenquellen:
Electrone-detector: Double pass cylindrical mirror analyzer (DPCMA) Electrostatic hemispherical analyzer (HAS) Energy resolution for HAS: ΔE E = 2 w + r0α 2r w: slit width, α: convergence angle of photo electron beam 0 Elektronenvervielfacher in Verwendung
Binding energy, effect of chemical binding - Comparison of initial and final state of atom (difference in energy) E B = E f (n-1) - E i (n) E B : Bindungsenergie; E i : Energie des Atoms im Anfangszustand; E f : Energie des Atoms im Endzustand; n: Anzahl der Elektronen - Without reorganisation of the electrons: E B = - ε k ε k : Orbitalenergie - Relaxations due to electron loss: E B = - ε k + E r (k) E r (k): Relaxationsenergie Effect of initial state: - Change of E B due to change in chemical binding example: oxydization leads to increase of E B by ΔE B ΔE B = - Δε k
Chemical Shift: (a) Verschiebung des S1s Peaks als Funktion des Oxidationszustandes für verschiedene Verbindungen (b) S2p Bindungsenergie für verschiedene Schwefelverbindungen als Funktion der berechneten Ladung Korrelation zwischen Ladung des Atoms und der Bindungsenergie
Effect of change in final state - Reorganisation of electrons reduces E B often no correlation between E B end e.g. state of oxidization Fermi-level: point zero for binding energy - Electrical connection between specimen and detector Φ = E f - E vac Φ: work function; E f : Fermi-energy; E vac : Energy required to extract electron from specimen E B f = hν - E kin - Φ sp Φ sp : work function of spectrometer
Gr oup1 - Fe 2p x 10 3 45 40 2p 3/2 707.0 ev CPS 35 30 2p 1/2 720.1 ev 25 20 15 740 735 730 725 720 715 710 705 700 Binding Energy (ev) MPI für Met allforschung ZWE Dünnschicht labor
4500 4000 Ti2p 1/2 Ti2p 3/2 3500 c/s 3000 Ti 4+ 2500 Ti 3+ + Ti 2+ 2000 1500 470 465 460 455 450 Binding Energy (ev)
Aufspaltung der Peaks - Spin-Bahn-Kopplung: - Plasmonenanregungen:
DCA- MBE: Au/SiO Pr:Einbau - Au_4f x /Si Surfaces Si 2p Mg k α XPS ΔE= 1.0 ev Au 4f 5/2 Au 4f 7/2 800 C 750 C Arbitrary Units 700 C 650 C as derived Au and Si form eutectica (chemical shift) evaporation at T > 750 C Nano structuring of surface 100 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 Binding Energy (ev) Max-Planck-Institut für Metallforschung; ZWE Dünnschichtlabor Beri Mnbekum, Department Spatz
Auger- Electron- Spectroskopy (AES) General remarks AES based on excitaoon of electrons and their detecoon one of the most common used method for chemical analysis of surfaces ExcitaOon of Auger- Electrons by photons or primary electrons Energy of primary electrons: 3...30 kev InformaOon on chemical composioon up to 10 mono layers (ML) typical energy range of AES: up to 3 kev
Basiscs of AES: Energy defined by quantum state of electrons: Kine=c energy of Auger- Electrons - Up to three electrons are required in AES; the kineoc energy is defined by: z.b. E WXY = E K - E L - E V - Φ A E WXY : kineosche Energie des Auger- Elektrons; E K, E L : Energie der entsprechenden Schale Φ A : Austri^sarbeit des Analysators
Overview AES-Process Auger-Prozess: E F ist die Fermienergie, Φ e und Φ A sind die Austrittsarbeiten der Probe und des Analysators - Correction Δ for missing electrons:increase of binding energy due to ionization Δ : 0...1 E WXY = E W (Z)- E X (Z +Δ) - E Y (Z + Δ) - Φ A
Auger-Transitions as function of the kinetic energy of the elements Z > 2
cross section σ W for ionization for AES Depending on the probability of all processes (excitation of one electron, transition of electron from high orbital to lower, excitation of Auger electron) Quanten mechanic calculations (e.g. Bethe): σ W = C ln(ce P /E w )/(E P E W ) E P : Energy of primary electron; E W : Energy of orbital; C: Constant Experimentelle und berechnete Werte für σ W
Comparison Photom- or Auger-Emission - Energy difference ΔE = E W - E X can be used for emission of x-ray or electron - Quantum mechanical calculation for both processes: Auger-Elektron (A) Photon (X) Back scattering of electrons: - Different processes contribute to the emission of Auger electrons or photons - e.g. back scattered electrons excite Auger electrons: I total = I 0 + I M = I 0 (1 + r M ) r M : Rückstreufaktor ist Funktion von Z (Atomzahl) - Approximations for r M 1 + r M = 1 + 2,8 [1-0,9 (E w /E p )]η(z) η(z) = -0,0254 + 0,16 Z - 0,00186 Z 2 + 8,3 10-7 Z 3
Elektronenrückstreufaktor als Funktion der kinetischen Energie (E p = 5 kev, θ = 30 ) Auger-Übergänge und relative Intensitätsfaktoren
Depth of electrons Λ - Elcectrons have mean free path λ el Λ = λ el cos θ Approximation λ el = 0,41 a 1,5 E kin 0,5 a: thickness of a mono layer (nm) E kin (ev), λ (nm) Chemical Shift d/de [EN(E)] - Shift of Auger-Peaks due to changes in the chemical binding (change of the electronic structure of the material) - Additional peaks appear Ti! T!i!(!L!M!V!)! T!i!!O! 2! 3! T!i!O! 2! d/de{en(e)} T i ( M V V ) A l ( L V V ) A l ( L V V ) 0. 2 n m T i 0. 1 n m T i 0 n m T i T!i!(!L!M!M!)! A l ( L 2, 3 ) O ( L 2, 3 ) O ( L 2, 3 ) ` 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 E! k!i!n!!(!e!v!)! 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 E kin (ev)
Apparatus - Electron gun - Energy Analyser - UHV chamber - Ion gun (for depth profiling) - Detector for surface imaging
Elektronenquellen - W-Filament Strahlfleck 3...5 µm - LaB 6 Kristall < 20 nm - Feldemissionskathode < 20 nm - Strahlenschädigung bei Stromdichten über 1 ma/cm 2 (1 na/10 µm 2 )
Aufnahme des Spektrums - Punktanalyse - Linienprofil oder Mapping - Tiefenprofilanalyse direktes Spektrum oder differenziertes Spektrum Prinzip der Ermittlung der chemischen Konzentration einer Schicht in der Tiefe: (a) für Schichten mit Dicken unter 2...3 nm; (b) Schichtdicke < 200...1000 nm; (c) Schichtdicke < 20 µm Auger-Map einer AlSiMg Probe, die mit Sekundärelektronen aufgezeichnet wurde (a) REM Bild (b) Al (c) S (d) Si
Änderung der Austrittstiefe der Elektronen mit dem Winkel Stahlprobe, die mit TiN Schicht bedeckt ist Linienprofil über die Vertiefung
Auflösungsgrenzen - Konzentration 0,1...1% einer Monolage - Masse 10-16...10-15 g (1µm 1µm 1 nm) - Atome 10 12...10 13 Atome/cm 2 - Feldemissionskathode < 20 nm