Entwicklungs- und Forschungsstand des Karlsruher bioliq-prozesses U. Arnold, N. Dahmen, E. Dinjus INSTITUTS-, FAKULTÄTS-, ABTEILUNGSNAME (in der Masteransicht ändern) KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Großforschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft www.kit.edu
Das - Konzept Regionale Energieverdichtung von Biomasse zu BioSyncrude Wirtschaftlicher Transport über große Strecken Weiterverarbeitung in wirtschaftlich sinnvollen Großanlagen Einzugsbereich über 200 km Energiedichte 2 GJ/m3 >20 GJ/m3 Einzugsbereich ca. 50 km 2
- Prozessschema Biomasse biosyncrude O2 (Dampf) Gasreinigung und -konditionierung HochdruckFlugstromVergasung Partikelfilter Sorption Katalysator Syngas Zerkleinerung CO2- und Wasserabscheidung Schlacke Synfuel Schnellpyrolyse KraftstoffSynthese DME-Synthese biosyncrude Dezentral 3 Zentral
Aktueller Stand des bioliq - Pilotvorhabens Verfahren Produkt Kapazität Realisierung Partner Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3 Stufe 4 Schnellpyrolyse Hochdruck-Flugstromvergasung Gasreinigung + Synthese I Synthese II BioSyncrude Synthesegas DME Synthesekraftstoff 2 MW (500 kg/h) 5 MW (1 t/h) 150 kg/h 100 l/h 2008 2011 2011 2011 Lurgi GmbH Lurgi GmbH Chemieanlagenbau Chemnitz CAC Mut Advanced Heating GmbH 4
Gesamtansicht der Pilotanlage 5 N. Dahmen bioliq I
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Prozessschema SchnellpyrolysePilotanlage Heißer Sand Filter Zykon Silo Biomasse Luft Zyklon Reaktor Luft Häcksler Brenner Sand Kondensator II M Kondensator I Quench Fackel M Kokskühler Koks Teerkondensat 7 Wässriges Kondensat
Inbetriebnahme und Versuchskampagnen Juli 2007: Mechanische Fertigstellung der Anlage Jan. 2008: 1. Versuch Leistungsfahrt Febr. 2008: 2. Versuch Leistungsfahrt Juli 2008: Abnahme der Anlage Inkraftsetzung des Kooperationsvertrages bioliq I Juli 2008: Versuch zur Innenverbrennung Dez. 2008: Test Abgasfackel und Versuchsdurchführung Innenverbrennung mit externer Koksdosierung April 2009: Test Innenverbrennung und erstmalige Strohaufgabe Febr. 2010: Inbetriebnahme mit Einsatzstoff Stroh Juli 2010: Erneuter Inbetriebnahmeversuch Sept. 2010: Erstbetrieb mit Einsatzstoff 8 N. Dahmen bioliq I
Versuchskampagne September 2010 Wärmeträgerkreislauf 30 h An- und Abfahrbetrieb 50 h Wärmeträgerkreislauf 20 h Wärmeträgerkreislauf bei hoher Umlaufrate und Temperatur Sandabrieb: 0,6% bezogen auf die Einsatzgutmenge Korngröße: stabil bei 1 mm Sand:Stroh-Verhältnis ca. 10:1 Keine Koks-Anreicherung im Sandkreislauf (0,5 %) Bilanzfahrt mit 1,5 t Stroh bei vollem Durchsatz von 500 kg/h 19% Koks (i. Vgl. 19% im Technikum) 23% Schwelteer (mit 5,6 % Wassergehalt) 32% Schwelwasser (inkl. 11 % Gutfeuchte) 21% Pyrolysegas (24% im Technikum) 5% Asche 51,5% im Technikum Feststoffgehalt im Schwelteer: 4,6% bezogen auf Schwelteermenge 9 N. Dahmen bioliq I
Mischungsverhältnisse für Biosyncrude Massenverhältnis 1:2 Weichholz Buchenholz Miscanthus Bagasse Weizenkleie Ölpalmwedel leere Ölfruchtbündel Kondensat Feststoff Weizenstroh Reisstroh Heu Rapsschrot 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Feststoffgehalt in % 10
Energieinhalt von Pyrolyseprodukten ΔhR 19.41 20.0 0.64 20.04 19.31 0.56 17.55 0.76 0.83 12.60 10.0 Kondensat 15.0 13.49 8.31 13.33 0.97 5.0 5.20 Gas 1.78 Koks Energieinhalt der Produkte [MJ/kg] 25.0 1.40 1.35 4.59 6.62 3.87 Weichholz (wf) Weizenstroh (wf) Weizenkleie (wf) 0.0 Hartholz (wf) Aufheizung auf 500 C und Reaktionsenthalpie: 0,54 0,83 MJ/kg Größenordnung des Energiegehalts des Pyrolysegases 11 Schnellpyrolyse-PDU im Technikum (10 kg/h, 200 C)
Zusammensetzung von Pyrolyseölen Vielstoffgemische von 300-400 Substanzen Klassifizierung durch Fingerprints mittels Massenspektrometrie Partner: Uni Rostock 12 G=Guaiacol-Derivate S=Syringolderivate
BioSyncrude - Herstellung Stabile Suspensionen für Transport und Lagerung Frei fließend unter Prozessbedingungen Zerstäubungsfähig zur Vergasung Wesentlich: Partikelgröße und -verteilung Kolloid-Mischer 13
Hochdruck-Förderanlage für BioSyncrude Untersuchung von: Fließverhalten der BioSyncrudes Schwankungen der Brennstoffqualität Neue Verfahrenstechnik (Pumpen, Rührwerke, Heizung..) M R2 R3 K2 Wasser P3 P4 R4 Vergaser Neue Mess- und Regeltechnik für hoch partikelhaltige Medien Materialauswahl (z.b. Dichtungen) R5 M R1 K1 Meßstutzen Wasser P1 Bioslurry 14 P2 Schema der Feedlinie für Drücke bis 60 bar und Temperaturen bis 100 C
Hochdruck-Förderanlage für BioSyncrude Vergaser 15
Entwicklung von Messtechnik Charakterisierung des Fließverhaltens Identifizierung mess- und regelrelevanter Steuergrößen Messung von: ph-wert Dichte (Liquifant) Dichte (Coriolis) Druck und Druckdifferenz Leitfähigkeit, Permittivität Viskosität (Coriolis) Durchfluss (MID) Durchfluss (Coriolis) Durchlicht Einfluss von: Temperatur Druck Strömungszustand chem. Zusammensetzung Partikelgehalt und -größe Wassergehalt Standzeit 16
Detektion von Wassernestern 4500 Mikrowellenreflexion zur Feuchtemessung Stoffeigenschaft: Permittivität r Eindringtiefe im cm Bereich Messintervall ~10 s Ionenleitfähigkeit stört nicht bei hohen Frequenzen qualitative Detektion von Wassernestern durch Eigenschaftssprung Kein Einfluss durch Feststoffe 4000 destilliertes Wasser Holzessig, 80% Wasser, Dynamotivekondensat, 45% Wasser Chemvironöl, 5% Wasser, Dynamotiveöl, 12% Wasser 3500 3000 2500 2000 1500 2000 r=77 r=8-10 2500 3000 3500 4000 4500 Hochfrequenzstrahlung [MHz] 17
Änderung der Brennstoffqualität Zeitliche Veränderung der Wasserkonzentration bei aufeinander folgender Einspeisung von Slurrys mit 50% Wasser, 55% Wasser und 45% Wasser 18
Hochdruck-Flugstromvergasung Flugstromvergaser auf Basis Lurgi MPG-Technologie max. 5 MW Brennstoffwärmeleistung (ca. 1 t BioSyncrude) 2 Druckstufen 40 und 80 bar Status: Betriebsgebäude fertig gestellt Beginn Stahlbau Bestellung Hauptkomponenten 19
F&E zur Gaserzeugung Brennstoffaufbereitung Zerstäubung von Slurry (Teststand PAT) BioSyncrude-Abbrand Tropfen Koks energetischer Wirkungsgrad Synthesegas-Qualität Chemischer Quench Schlackefließverhalten Inline-Diagnostik Scale-up Teststand PAT 20
Ergebnisse zur BioSyncrude-Vergasung 20-33% Koks 5 55% Wasser 0,1 6% Asche 40 stationäre Betriebszustände 80 70 Kaltgas Wirkungsgrad (%) Vergasungskampagnen in Freiberg (ehemals Future Energy) Mit 70 t BioSyncrudes unterschiedlicher Art 60 50 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 Heizwert BioSyncrude (MJ/kg) 21 4. BTL-Kongress, 1./2.12.2010 in Berlin
Synthesegaszusammensetzung Betriebsbedingungen: Schwankungsbreite je nach Betriebsbedinung und Einsatzstoff Durchsatz: 0,35 0,6 t/h Vergaserdruck: 26 bar Temperatur: 1600 1200 C Feed-Temperatur: 40, 80 C Kohlenstoff-Umsatz: 99 % Methan-Gehalt: < 0,1 Vol % CO2 H2 N2 CO 22 Spurenstoffe min HCl (mg/nm3) 1 4 HCN (mg/nm3) 0,5 13 NH3 (mg/nm3) 0,1 11 H2S (Vol%) <0,01 COS (Vol%) <0,01 Benzol (ppm) ~ 50 Teer kein max
Hochtemperatur-Hochdruck-Gasreinigung HTHP-Trockensorption zur Abtrennung von Sauergasen und Alkalien Katalytische Zersetzung von organischen und stickstoffhaltigen Verbindungen 700 Nm3/h Synthesegas, (40 Bm³/h bei 80 bar, 800 C) Flugstromsorption online Gasanalyse Rohsyngas vom Vergaser Synthese gas Keramik filter Festbettreaktor Katalysator einheit CO2 Abscheider Flugstromadsorbens Rohsyngas vom Vergaser 23 Synthesegas Katalytischer Keramikfilter Heißgasreinigung an der Flugstromvergasungsanlage REGA (100 Nm3/h)
Dimethylether- und DtG- Synthese Einstufige Synthese, d.h. Reaktion von Synthesegas zu Methanol und weiter zu DME in einem Reaktor Synthesegas kann ohne vorherige Einstellung des CO/H2-Verhältnisses eingesetzt werden Temperaturen um 250 C und Drücke bis 60 bar Zeolith-katalysierte Dehydratisierung Oligomerisierung Isomerisierung von DME Temperaturen 350-450 C Druck ca. 25 bar 24 3 CO + 3 H2 CH3OCH3 + CO2 CH3OCH3 2n CH2 + H2O
Aktivitäten zur Synthese EtOH + höhere Alkohole Syngas-To-Alcohols (STA) Syngas MeOH Dimethylether-To-Olefins (DTO) DME Syngas-To-DME (STD) Olefine Kraftstoff DME-To-Gasoline (DTG) Katalysatorpräparation Katalysatorcharakterisierung Erprobung im Labormaßstab Reaktorentwicklung im PDU-Maßstab 25
DME-Synthese Umsatz und Selektivität / % 100 Umsatz bzgl. CO 80 Selektivität zu DME 60 40 Selektivität zu CO2 20 Selektivität zu MeOH 0 0,5 1,0 1,5 2,0 H2/CO-Verhältnis Temperatur 250 C, Druck 51 bar, 20-150 Nml/min gkat, 70 % Argon 26
Langzeitaktivität des Katalysators 100 C O-U m sa tz b zw. D M E -S elek tiv itä t [% ] 90 80 70 DME-Selektivität 60 50 CO-Umsatz 40 30 20 10 T = 250 C, p = 51 bar, V ges = 117 Nml/min (H 2:CO:Ar:N 2 ~ 1.0:1.0:0.8:0.6) 0 0 100 200 300 400 500 600 Zeit [h] Typischer Aktivitätsverlust zu Beginn der Reaktion; Stabilisierung bei ca. 45% CO-Umsatz Kreislaufführung des nicht umgesetzten Gases Kontinuierlich gleichbleibend hohe DME-Selektivität gleichbleibende Produktqualität 27
Einfluss weiterer Gaskomponenten Gaszusammensetzung 17% H2/CO = 2:1 17% 20% 20% 17% H2/CO=1:1 17% 12% 12% 30% 23% 30% 23% 12% 12% 40% 40% H2 CO N2 Ar CO2 30% 30% Gas Umsatz (CO) [%] Selektivität (DME) [%] Selektivität (CO2) [%] Selektivität (MeOH) [%] 1 80 72 26 2 2 67 71 25 4 3 60 71 28 1 4 52 70 28 2 Reaktionsbedingungen: 51 bar, 250 C, Vges = 117 Nml/min 28
DtG-Synthese nicht additiviertes Benzin (Miro) Abscheider I Abscheider II Temperatur: 300 C, Druck 25 bar, 3g Zeolith, Gasfluss 80 mln min-1, 30% DME in Ar) 29
Prozesssimulation Durchgängige Massenund Energiebilanzen Relevanz und Sensitivität verfahrensspezifischer Kenngrößen Variationsrechnungen für unterschiedliche Wassergehalte, Konversionstemperaturen, Drücke etc. Partner: ZSW 30
Danksagung Zuwendungsgeber Forschungspartner PCI Kollegen und Mitarbeitende des ITC-CPV, ITC-TAB, EBI, ITAS, IAI.. 31