KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG NACH DEM MEPHREC -VERFAHREN

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1 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 1 7. Klä rschlammtage KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG NACH DEM MEPHREC -VERFAHREN Klaus Scheidig, Kaulsdorf Joachim Mallon, Michael Schaaf, Leipzig 1 EINLEITUNG Die Notwendigkeit des Phosphor-Recyclings aus kommunalen und industriellen Abwässern hat in den vergangenen 10 Jahren zu mehr als 100 F&E-Projektskizzen sowie zu 19 Invest- und Demonstrations-Projekten geführt, von denen bisher nur wenige eine produktionstechnische Anwendung gefunden haben [1]. Hier sind vor allem die nasschemischen Verfahren zur Struvit- bzw. MAP-Abscheidung zu nennen [2], [3], wobei die Mehrzahl dieser Verfahren nur auf die Erschließ ung des stofflichen Potenzials, also auf das P-Recycling, nicht aber auf das im Abwasser bzw. im Klärschlamm enthaltene energetische Potenzial gerichtet sind, welches dabei gewö hnlich verloren geht. Demgegenüber besitzt das P-Recycling aus der Monoverbrennungs-Asche von Klärschlämmen den Vorteil, dass das energetische Potenzial bereits genutzt wurde und nunmehr in einem zweiten Schritt der P-Gehalt erschlossen werden kann. Hier sind vor allem die sogenannten thermochemischen Verfahren zu nennen, wobei bekannte metallurgische Aggregate und Verfahrenstechniken eingesetzt oder weiterentwickelt wurden. Beispiele sind der Elektro-Niederschachtofen bei Thermphos, der Drehrohr-Ofen bei AshDec/SUSAN, der Kupolofen bei Mephrec, der bodenblasende Sauerstoff-Konverter bei ATZ Sulzbach- Rosenberg und der Sauerstoff-Aufblaskonverter bei dem Verfahren von FEhS Duisburg [2], [4], [5]. 2. BESONDERHEITEN DES MEPHREC -VERFAHRENS Unter den in der Einleitung genannten thermochemischen bzw. metallurgischen Verfahrenstechniken beansprucht das Mephrec -Verfahren eine Sonderstellung, da es sowohl das energetische wie auch das stoffliche Potenzial von P-haltigen Abfallstoffen erschließ t, und zwar in einem einzigen Verfahrensschritt. Weiter hervorzuheben ist, dass das Mephrec -Verfahren zur Verwertung der unterschiedlichsten festen, staubfö rmigen oder pastö sen P-haltigen Abfallstoffe geeignet und nicht auf den Einsatz einer bestimmten Abfallart allein festgelegt ist. Gefö rdert durch die Deutsche Bundesstiftung Umwelt wurde der Einsatz von nassem und auch von getrocknetem Klärschlamm, von Tiermehl sowie von Aschen aus der Monoverbrennung dieser Stoffe erprobt [6]. Aus den Ergebnissen lassen sich verschiedene, standortspezifische Varianten für die Anwendung des Verfahrens und von Mephrec -Anlagen ableiten. Bisher wurde eine Machbarkeits-Studie für den Standort

2 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 2 7. Klä rschlammtage eines Klärwerkes erarbeitet (Klärschlamm-Verwertung im Auftrag der Stadtentwässerung und Umweltanalytik Nürnberg); für den Standort einer Klärschlamm- Monoverbrennungsanlage ist eine solche Studie in Arbeit (Ascheverwertung im Auftrag der Innovatherm Lünen). 2.1 Erzeugung einer Phosphat-Schlacke Das für ein breites Anwendungspektrum einsetzbare Mephrec -Verfahrens wurde bereits ausführlich beschrieben [6]. Die Besonderheiten des Verfahrens werden nachfolgend anhand der genannten Machbarkeits-Studien diskutiert. Die verfahrenstechnischen Grundlagen bleiben dabei unverändert, und zwar unabhängig von den eingesetzten P- haltigen Abfallstoffen und auch unabhängig davon, ob die Schmelzvergasung dieser Stoffe mit Heiß wind, mit sauerstoffangereichertem Heiß wind oder mit technischem Sauerstoff erfolgt. Die zu verwertenden Abfälle werden mit spezieller Technik agglomeriert mit dem Ziel, die für die mechanischen und thermischen Beanspruchungen bei der Schmelzvergasung im Schacht des Mephrec-Reaktors erforderliche Formbeständigkeit zu gewährleisten. In der Regel wird das durch Brikettierung erreicht, wobei abhängig vom Feuchtegehalt sowohl der Einsatz von Bindemitteln wie auch die bindemittelfreie Brikettierung möglich sind. Die Briketts bilden zusammen mit Koks und Zuschlagstoffen das Beschickungsgut des Mephrec -Reaktors. Beim Absinken der Beschickung im Schacht werden die Einsatzmaterialien im Gegenstrom der Ofengase aufgeheizt. Dabei werden zunächst die organischen Bestandteile der Briketts vergast und mit dem Abgas ausgetragen. Beim weiteren Absinken werden schließ lich die Schmelztemperaturen der mineralischen Bestandteile erreicht, die zusammen mit den ebenfalls geschmolzenen Zuschlagstoffen und der Koksasche eine Schlacke bilden, die kontinuierlich in das im Herd vorhandene heiß e Koksbett tropft und schließ lich mit einer Temperatur von ca C abgestochen wird oder kontinuierlich aus dem Herd abfließ t und im Wasserbad zu porö sen Granalien erstarrt. Koks wird durch die Kohlenstoff-Sauerstoff-Reaktion verbraucht, ist aber das einzige Material, das bei Temperaturen bis zu 2200 C in der Schmelz- und Ü berhitzungszone fest und stückig bleibt und somit die Gasdurchlässigkeit der Schüttsäule und die Funktionsfähigkeit des Mephrec -Reaktors gewährleistet. Auf dem Füll-Koksbett, das im Herd bis etwa 500 mm über die Düsenebene reicht, ruht die Beschickungssäule, die im unteren Teil ständig abschmilzt, dadurch nachrutscht und somit das Füll-Koksbett weiter mit Koks versorgt.. Bei der Schmelzvergasung von Klärschlamm-Briketts ist ein Koksanteil von ca. 15 bezogen auf den mineralischen Inhalt der Briketts erforderlich. Das entspricht der bekannten Technik des Schlacke-Schmelzens, wie sie beispielsweise bei der Herstellung

3 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 3 7. Klä rschlammtage von Mineral- oder Steinwolle angewandt wird. Der Koks liefert bei seiner Verbrennung mit Heiß wind und/oder technischem Sauerstoff die zum Schmelzen erforderliche Wärme und sorgt zugleich für eine reduzierende Atmosphäre im Ofenschacht. Prinzipiell ähnliche Abläufe sind von der Gusseisen-Erzeugung im Kupolofen und von der Roheisen-Erzeugung im Hochofen bekannt. In den Reaktionzonen vor den Düsen oder Blasformen werden dabei Temperaturen zwischen 1800 C und 2200 C erreicht [7], [8]. Die im Mephrec -Prozess gebildete Schlacke wird beim Durchlaufen des Koksbettes ö rtlich überhitzt, sodass die Abstichtemperaturen von ca C einen Mittelwert darstellen. Somit kann sicher davon ausgegangen werden, dass unter diesen Bedingungen alle mit dem Klärschlamm oder mit Tiermehl eingebrachten organischen Schadstoffe vollständig zerstö rt werden und die aus dem Herd abfließ ende Schlacke frei von solchen Schadstoffen ist. Dies ist ein wichtiges Argument für eine im Sinne des P-Recyclings legitime Forderung nach Ä nderungen im Düngemittelrecht, welches sich bisher nur auf die zur Düngemittel- Erzeugung verwendeten Ausgangsstoffe und deren Eigenschaften bezieht. Das metallurgische P-Recycling (Mephrec ) erfüllt prozeß spezifisch alle Voraussetzungen als Verfahren zur Erzeugung eines Mephrec -Düngers in die DüMV aufgenommen zu werden. Nach diesem Verfahren erzeugte Dünger sind ausschließ lich nach ihren Eigenschaften zu bewerten. 2.2 Pflanzenverfügbarkeit des in der Schlacke enthaltenen Phosphats Die Zusammensetzung der granulierten Schlacken von 3 Schmelzversuchen mit unterschiedlichen Einsatzstoffen, die im Versuchsbetrieb allerdings nicht getrennt, sondern gemischt mit der eisenmetallischen Schmelze über ein Stichloch abgestochen wurden, geht aus Tabelle 1 hervor. Es handelt sich jeweils um kalkbasische Schlacken mit sehr unterschiedlichen Phosphat-Gehalten. Wichtiger als die absoluten P 2 O 5 -Gehalte sind dabei die ausgewiesenen Anteile an citronensäurelö slichem P 2 O 5, die als Maß für die Pflanzenverfügbarkeit des in der Schlacke enthaltenen Phosphors zu bewerten sind. Unabhängig von den in den Briketts enthaltenen Aschen und unabhängig von den absoluten P 2 O 5 -Gehalten wurden Werte von mehr als 90 P 2 O 5 -citrsl. gefunden. Demzufolge wird angenommen, dass der in den Mephrec-Schlacken enthaltene Phosphor in ähnlichen chemischen Verbindungen wie in der früher erzeugten Thomas-Schlacke vorliegt. Diese Vermutung ist schon deshalb bemerkenswert, weil die Voraussetzungen für die Schlackenbildung bei beiden Verfahren sehr unterschiedlich sind. Beim Thomas-Verfahren wurde der Phosphor mit dem flüssigen Roheisen, also in gelö ster Form, in den Konverter- Prozess eingebracht. Seine Verschlackung erfolgte am Ende des Frischprozesses unter oxidierenden Bedingungen nachdem sich bei Temperaturen über 1600 C eine FeO-reiche flüssige kalkbasische Schlacke gebildet hatte. Die Mephrec-Schlacke wird dagegen unter

4 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 4 7. Klä rschlammtage reduzierenden Bedingungen gebildet. Dabei wird der im Klärschlamm oder in der KS- Monoverbrennungs-Asche enthaltene Phosphor in fester Form in den Prozess eingebracht, und zwar vorwiegend in der Form schwer lö slicher Apatit-Verbindungen [9]. Schmelz- Versuch CaO MgO SiO 2 Al 2 O 3 Fe-Oxide P 2 O 5 citrsl. )4 P 2 O 5 Versuch ,0 3,5 21,0 17,5 3,2 4,6 93,5 Klä rschlamm) 1 Versuch 2 60 KS 32,5 3,8 27,6 19,9 3,3 10,5 93,4 40 KSA ) 2 Versuch 3 40 KS 60 TMA ) 3 50,5 2,5 16,0 14,5 2,7 12,0 94,2 ) 1 Briketts aus 100 Klä rschlamm N + 15 Zement-Zusatz ) 2 Briketts aus 60 Klä rschlamm N / 40 Klä rschlamm-asche M + 15 Zement-Zusatz ) 3 Briketts aus 40 Klä rschlamm N / 60 Tiermehl-Asche L + 20 Zement-Zusatz ) 4 Citronensä urelöslicher Anteil in von P 2 O 5 -gesamt Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung von verschiedenen Mephrec-Schlacken Die Pflanzenverfügbarkeit des in der Schlacke enthaltenen Phosphats wird offensichtlich nicht vom Ausgangszustand der eingesetzten Stoffe, sondern primär von den bei der Schlackenbildung verfügbaren Reaktionspartnern und den bei hohen Temperaturen ablaufenden chemischen Reaktionen bestimmt. Ein wichtiger Reaktionspartner ist dabei SiO 2. So ist aus dem Thomas-Stahlwerks- Betrieb bekannt, dass durch Sandzugaben beim Schlacke-Abstich hö here P 2 O 5 -citrsl.-werte in der Schlacke erzielt werden können. Wie umfangreiche frühere Untersuchungen gezeigt haben [10], ist diese Erfahrung darauf zurückzuführen, dass das Ausscheidungsgebiet des Apatits zurückgedrängt wird durch Bildung von gut löslichem Kalk-Silikophosphat, einem Mischkristall aus 3CaO P 2 O 5 und 2CaO SiO 2. Die Analysen der Mephrec-Schlacken in den Tab. 1 und 2 zeigen, dass hier offenbar die für die Bildung von Kalksiliko-Phosphaten notwendigen Voraussetzungen gegeben sind.

5 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 5 7. Klä rschlammtage Parameter Versuch Klä rschlamm CaO MgO SiO 2 Al 2 O 3 Fe-Oxide P 2 O 5 citrsl.) 4 P 2 O 5 49,0 3,5 21,0 17,5 3,2 4,6 93,5 Thomas- Schlacke nach [12] ) 4 Citronensä urelöslicher Anteil in von P 2 O 5 -gesamt Tabelle 2 Vergleich von Mephrec- und Thomas-Schlacken- Analysen 2.3 Schwermetalle in der Schlacke Niedrig schmelzende Schwermetalle (z.b. Zink, Cd, Hg) verdampfen bei den im Koksbett herrschenden Temperaturen. Sie werden in der Gasreinigung abgeschieden. Dieses Verhalten ist auch von anderen Hochtemperatur-Prozessen bekannt (vgl. z.b. das SUSAN / Ash Dec-Verfahren [4], [11]). Schwermetalle, die erst bei hohen Temperaturen schmelzen (z.b. Fe, Cu, Cr, Ni), legieren sich in einer als Schwermetall-Senke wirkenden Metallschmelze, die sich auf Grund ihrer höheren Dichte unterhalb der flüssigen Schlacke im Herd des Mephrec-Reaktors sammelt und getrennt abgestochenen wird. Die geringen in der flüssigen Schlacke verbleibenden Metall- oder Metalloxid-Gehalte liegen bei allen drei Versuchen deutlich unter den gem. AbfKlärV zulässigen Schwermetallgehalten (Tabelle 3). Sie werden bei der Granulierung im Wasserbad eluatsicher in die glasig erstarrte Schlackenmatrix eingebunden. Mit Ausnahme der Cr-Gehalte (bei den Versuchen 2 und 3; Bem. s. unten) werden auch die Vorgaben der Novelle 2010 zur AbfKlärV weit unterschritten. Dennoch sind dabei allgemein steigende Gehalte von Cr, Cu und Zn ist zu erkennen, wobei es bisher unklar ist, ob das als Folge des Zusatzes von Monoverbrennungs-Aschen zur Brikettier-Mischung anzusehen ist oder ob die eingeschränkten Versuchsbedingungen als Ursache infrage kommen (im Versuchs-Reaktor konnten Schlacke und Metall nicht getrennt abgestochen werden, sodass versuchsbedingt Verunreinigungen durch eingeschlossene legierte Metallpartikel existieren können, die erst bei einer besonders sorgfältigen Probenaufbereitung ausgehalten werden konnten; vgl. Tab. 3a) Für den Einsatz des Mephrec-Verfahrens an anderen Standorten ergibt sich daraus die Notwendigkeit, die jeweiligen Randbedingungen projektbezogen zu untersuchen und durch Schmelzversuche zu untersetzen. Die Vermeidung fremder Abfallstoffe im Einsatzgut von

6 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 6 7. Klä rschlammtage Klärwerken oder von Monoverbrennungs-Anlagen könnte beispielsweise eine Konsequenz solcher Untersuchungen sein. Parameter geltende AbfKlä rv von 1992 Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn U k.a. Vorschlag Novelle / 150 2,5 / 3,0 100 / / / 100 1,6 / / 1800 k.a. Versuch Klä rschl. ) 1 <5,0 <0, <0,1 11 <5,0 Versuch 2 60 KS 40 KSA ) 2 <5,0 <0, <0,2 101 <5,0 Versuch 3 40 KS 60 TMA ) 3 <5,0 <0, <0,1 37 <5,0 ) 1 Briketts aus 100 Klä rschlamm N + 15 Zement-Zusatz ) 2 Briketts aus 60 Klä rschlamm N / 40 Klä rschlamm-asche M + 15 Zement-Zusatz ) 3 Briketts aus 40 Klä rschlamm N / /60 Tiermehl-Asche L + 20 Zement-Zusatz Tabelle 3 Zulä ssige Schwermetallgehalte im Klä rschlamm gem. AbfKlä rv 1992 und Novelle 2010 [13] im Vergleich mit den entsprechenden Werten von Mephrec-Schlacken Parameter geltende AbfKlä rv von 1992 Vorschlag Novelle 2007 Versuch 2 60 Klä rschl. 40 KS-Asche Analyse der Thür. LfL Jena Analyse der FEhS Duisburg Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn U k.a ,5-3,0 abhä ngig von P 2O , k.a. <20 k.a <15 0, k.a. <5,0 <0, <0,2 101 <5,0 Tabelle 3a Zulä ssige Schwermetallgehalte gem. AbfKlä rv 1992 und Novelle 2007 im Vergleich mit den entsprechenden Werten einer besonders sorgfä ltig aufbereiteten Mephrec -Schlacke aus 60 Klä rschlamm und 40 Klä rschlamm-asche (Analyse der Thüringer Landesanstalt für Landwirtschaft)

7 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 7 7. Klä rschlammtage Die Wirkung der sich bildenden Metallschmelze als Schwermetall-Senke ist deutlich aus Tabelle 4 zu entnehmen. Durch den Zusatz von Monoverbrennungs-Aschen steigen zwar die Schwermetall-Gehalte in den Formlingen (Pb, Cr, Cu, Zn), die eingebrachten Schwermetalle werden jedoch nur zu einem Bruchteil von der Schlacke aufgenommen (Pb, Cu, Ni, Zn),.Es bleibt weiterführenden Untersuchungen vorbehalten, die o.g. Ursachen für die abweichenden Ergebnisse bei Cr zu bestätigen bzw. zu finden. Parameter Pb Cd Cr Cu Ni Hg Zn As U Tl Versuch 1 Formling 25 0, , ,4 5,4 Schlacke <5,0 <0, <0,1 11 <5,0 <5,0 <1 Versuch 2 Formling 68 < , <5 <5 <0,5 Schlacke <5,0 <0, <0,2 101 <5,0 <5,0 <0,5 Versuch 3 Formling 162 1, , ,2 3,1 Schlacke <5,0 <0, <0,1 37 <5,0 <5,0 <1 Tabelle 4: Schwermetall-Einbringen mit den zementgebundenen Formlingen und Schwermetall-Ausbringen in der bei der Schmelzvergasung gebildeten Schlacke Niedrige Schwermetall-Gehalte, insbesondere die auffällig niedrigen Cadmium- und Uran-Gehalte, sollten bei der Vermarktung der Mephrec-Schlacke als ein hervorzuhebendes Qualitäts-Merkmal des neuen P-Düngers gelten. Hier besteht ein deutlicher Qualitäts- Vorsprung im Vergleich mit den aus importierten Phosphaten erzeugten und im Handel vertriebenen P-Düngern. 3. Wirtschaftlichkeit des Mephrec -Verfahrens 3.1 Sauerstoff-Einsatz zur Klärschlamm-Verwertung Das Mephrec -Verfahren wurde ursprünglich für die Verwertung von mechanisch entwässertem Klärschlamm entwickelt. Durch die Schmelzvergasung mit technischem Sauerstoff wird eine drastische Verringerung der zu reinigenden Abgasmenge erreicht, und es werden Gasqualitäten erzeugt, die für die gasmotorische Nutzung geeignet sind. Die Voraussetzungen dafür wurden mit dem von der ingitec GmbH Leipzig entwickelten Kreislaufgas-Sauerstoff-Kupolofen geschaffen [14]. Kennzeichnend für diesen Ofentyp ist der Betrieb mit technischem Sauerstoff bei teilweiser Rückführung des Gichtgases als Kreislaufgas, das in speziellen Treibdüsenbrennern zusammen mit dem Sauerstoff in das Koksbett eingedüst wird. Der zur Gichtgas-Rückführung erforderliche Unterdruck wird durch Sauerstoff-Entspannung in den Treibdüsen erzeugt. Die auch als Gasstrahlverdichter oder Gasstrahlmischer bezeichneten Treibdüsen haben sich bereits im Langzeit-Betrieb bewährt.

8 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 8 7. Klä rschlammtage Sie werden als Variante zum Ansaugen von Verbrennungswind seit den 90er Jahren bei der Gusseisen-Erzeugung in den Kupolö fen von mehr als 15 Gieß ereien in Deutschland, Ungarn und in den Niederlanden unter der Bezeichnung Linde HIGHJET -TDI-Verfahren verwendet [15]. Der nach dem Prinzip des Kreislaufgas-Sauerstoff-Kupolofens ausgebildete Mephrec- Reaktor mit partieller Gichtgas-Rückführung ist in Bild 1 dargestellt, wobei die angegebenen Grobmaß e für eine Leistung von 4 t/h Klärschlamm-Briketts gelten. Chargierung Kreislaufgas (5 x über Umfang) Quench (2 x überumfang) Rohgas Ofenparameter: Lichte Weite Ofenschacht: Wirksame Schütthöhe im Schacht: Sauerstoff Injektoren: Kreislaufgas-Leitungen: Quench-Einrichtungen: Leistung beim Einsatz von Klä rschlamm-briketts: 1700 mm 3500 mm 5 Stück 5 Stück 2 Stück 4 t/h Sauerstoff Schlacke und Eisen-Abstich Abb. 1: Prinzip eines Mephrec -Reaktors zur Sauerstoff-Schmelzvergasung von Klä rschlamm-briketts Die zu erwartende Gasqualität in der Absaugkammer kann aus Tabelle 5, Zeile 2, entnommen werden. Das Gichtgas verlässt die Schüttsäule mit ca. 300 C, wobei Temperatur und Gaszusammensetzung naturgemäß von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängen. Gasbestandteile in der Absaugkammer nach Quenchkühler Zeile 1 CO CO 2 H 2 CH 4 O 2 N 2 H 2 O 2 36,5 10,0 12,9 3,7 0,0 3,6 32,0 3 53,2 14,7 18,8 5,4 0,9 5,6 0,8

9 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG 9 7. Klä rschlammtage Tabelle 5: Hauptkomponenten des Rohgases in der Absaugkammer und nach dem Quenchkühler bei der Sauerstoff-Schmelzvergasung von Klä rschlamm Die Rückführung von Gichtgas in die Verbrennungszone des Mephrec-Reaktors kann mit dem schon vielfach untersuchten Eindüsen von Zusatzreduktionsstoffen in das Gestell von Hochö fen verglichen werden. Der eingedüste Zusatzreduktionsstoff wird auf kürzestem Weg in der Wirbelzone umgesetzt, wobei parallel zur Oxydation sofort auch die Reduktion des gebildeten CO 2 und H 2 O am überschüssig vorhandenen heiß en Koks beginnt. Dabei werden in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbedingungen die oben bereits genannten Werte zwischen 1800 C und 2200 C ermittelt [7], [8]. Tabelle 6 zeigt, dass sich die gasfö rmigen Reaktionspartner in der Wirbelzone des Hochofens und in der Verbrennungszone des Mephrec-Reaktors zwar deutlich unterscheiden, dass jedoch eine wichtige Randbedingung gleich bleibt: Der Reaktionsverlauf wird entscheidend von dem im Ü berschuss vorhandenen heiß en Koks bestimmt. Aus diesem Grund kann angenommen werden, dass sich das über die Treibdüsenbrenner zurück gesaugte CO- und H 2 -haltige feuchte Kreislaufgas (Tab. 5, Zeile 2) nach prinzipiell ähnlichen Reaktionen mit dem Sauerstoff und dem Koks umsetzt wie das aus dem Hochofen- und Kupolofen-Betrieb bekannt ist. Betriebsmittel Zusatzbrennstoff Reaktionsraum Hochofen Heiß wind 1200 C; 23 O 2 Kohlenstaub [19] mit Koksüberschuss Mephrec-Reaktor technischer Sauerstoff 17 C Gichtgas (Tab. 1, Zeile 2) mit Koksüberschuss Tabelle 6: Vergleich der Reaktionsbedingungen an einer Blasform im Hochofen und an einem Treibdüsenbrenner im Mephrec-Reaktor Wie Tabelle 5, Zeile 2 zeigt, enthält das Gichtgas neben den brennbaren Bestandteilen auch hohe CO 2 - und H 2 O-Anteile, die ebenfalls am heiß en Koks reduziert werden. Der durch diese Reaktionen verursachte Wärmeverbrauch wird zur Steuerung des Temperaturprofils im Reaktor benutzt. Entsprechende Steuerungsmechanismen sind auch aus dem Hochofenbetrieb bekannt [7], [8]. Das in der Verbrennungs- und Reduktionszone entstehende Gasvolumen sichert zugleich die Wärmeübertragung auf die Beschickungssäule. Der Kreislaufgas-Betrieb bildet somit die Voraussetzung für den Sauerstoff-Betrieb des Mephrec-Reaktors.

10 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Der nicht in die Düsenebene zurückgeführte überschüssige Anteil des Gichtgases wird mittels Quench-Einrichtungen aus der Absaugkammer gesaugt und gekühlt, wobei sich sein Wasserdampf-Gehalt entsprechend verringert (Tab. 5, Z. 3). Das trockene Gas kann zum Synthesegas aufbereitet und im BHKW verstromt werden. Sein energetisches Potenzial kann aber auch für die Verbrennung im Kessel und über Turbine und Generator zur Stromerzeugung genutzt werden. Das Abgas des Kessels bedarf der üblichen Gasreinigung, um die relevanten Umweltauflagen zu erfüllen Spezifische Klä rschlamm-entsorgungskosten Gemäß Machbarkeits-Studie für den Standort Nürnberg beträgt das mit dem Mephrec- Verfahren zu verwertende Klärschlamm-Aufkommen bzw t/a (27 TS). Für die Wirtschaftlichkeits-Rechnung wurde die bindemittelfreie Brikettierung mittels Hochdruckpressen zugrunde gelegt. Unter Nutzung der am Standort vorhandenen Trocknungskapazität wird der entwässerte Klärschlamm auf 85 TS getrocknet und anschließ end brikettiert. Die Briketts sind sofort im Vergaser verwendungsfähig; zusätzlich ist ein Zwischenlager als Puffer vorgesehen, um Herstellung und Einsatz der Briketts zu entkoppeln. Das erzeugte Synthesegas wird in BHKWs zur Erzeugung von Elektroenergie für den Eigenbedarf eingesetzt. Die Abwärme der BHKWs wird zur Klärschlammtrocknung verwendet. Für die verfahrenstechnische Kalkulation als Basis für die Wirtschaftlichkeits- Betrachtung wurde das von ingitec entwickelte prozesstechnische Kalkulationsprogramm eingesetzt. Zur Berechnung der zu erzeugenden Mengen an Synthesegas, Phosphat- Schlacke und Flüssigmetall einschließ lich ihrer Qualitäten wurden die im Klärwerk Nürnberg für das Jahr 2010 gültigen Kennzahlen einschließ lich der mittleren Klärschlamm-Parameter berücksichtigt [16]: - unterer Heizwert: kj/kg TS - Organikgehalt: 58 - Aschegehalt: 42 - P 2 O 5 Gehalt in der TS 8,75 Die Wirtschaftlichkeit wurde als GuV-Rechnung unter Berücksichtigung der standortspezifischen Kosten für Betriebsmittel, Wartung, Versicherungen und Abgaben, Investitionskosten und Kapitalkosten betrachtet. Folgende Werte wurden der Berechnung zugrunde gelegt: aktuelle Entsorgungskosten: 60 /t Klärschlamm mit 27 TS Preis für Elektroenergie: 110 /MWh

11 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Verrechnungspreis für Wärme: 22,50 /MWh Schlacke-Granulat: /t P 2 O 5 Gehalt Eisen (gemasseltes Flüssigmetall) 100 /t (in Schrottqualität): Auf dieser Grundlage wurden die betriebsinternen spezifischen Entsorgungskosten zu rd. 30 /t Klärschlamm (27 TS) ermittelt. Das bedeutet eine Reduzierung der Kosten für die aktuelle Klärschlammentsorgung um ca. 50. Selbst für den theoretischen Fall, dass für das Schlacke-Granulat keine Gutschrift zu erzielen ist, kann noch eine Senkung der spezifischen Klärschlamm-Entsorgungskosten auf ca. 50 /t KS (27 TS), d.h. eine Reduzierung um ca. 17, erwartet werden Kosten und Erlöse aus der GuV-Rechnung Mit der Machbarkeits-Studie konnte nachgewiesen werden, dass die Summe aller Kosten für die Errichtung und den Betrieb der hier diskutierten Mephrec-Anlage bei der Eigenverwertung des Klärschlammes bereits durch die damit eingesparten Klärschlamm- Entsorgungs-Kosten und durch die Erlö se aus der Eigenstrom-Erzeugung gedeckt werden. Dieses Ergebnis wird durch Abb. 2 verdeutlicht. Als entscheidendes Ergebnis ist somit festzustellen, dass der Verkaufs-Preis für das erzeugte Schlacke-Granulat bzw. für den erzeugten P-Recycling-Dünger von den P-Recycling-Kosten entkoppelt werden kann. Die Vermarktung des neuen P-Düngers kann dadurch zu wettbewerbsfähigen Preisen erfolgen.

12 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Abb. 2: Kosten und Erlöse aus der GuV-Rechnung für den Betrieb der Mephrec-Anlage im Klä rwerk 1 der Stadt Nürnberg 3.2 Ascheverwertung in einer Klärschlamm-Monoverbrennungs-Anlage Die Ascheverwertung einer Klärschlamm-Monoverbrennungs-Anlage erscheint auf den ersten Blick als eine technologisch einfache Aufgabe, die mit dem Einsatz eines Kupolofens analog zum Schlacke-Schmelzen in der Mineralwolle- oder in der Steinwolle-Industrie gelö st werden kann. Eine Analyse der Wirtschaftlichkeit zeigt jedoch schnell die mit einer solchen Lö sung verbundenen Probleme. Das Abgas-Wärme sowie die Abwärme aus der Düsen- und Mantelkühlung können zwar zur Vorwärmung des Verbrennungs-Windes, jedoch nicht zur Stromerzeugung genutzt werden. Das bedeutet, dass keine entsprechenden Erlö se im Bild 2 eingetragen werden kö nnen. Somit müssen der Schlacke- bzw. der Düngemittel-Verkauf zur Kostendeckung beitragen. Weitere Kosteneinsparungen kö nnen dadurch erzielt werden, dass durch Einbindung in die vorhandene Abgasreinigung der Monoverbrennungs-Anlage keine gesonderte Anlage zur Reinigung der Kupolofen-Abgase installiert wird. Das bedeutet allerdings immer einen Eingriff in ein bestehendes Betriebssystem, der abhängig von den Standortbedingungen zu prüfen ist.

13 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Ergänzend ist darauf hinzuweisen, dass aus der allgemeinen wirtschaftlichen Entwicklung längerfristig unterstützende Effekte zu erwarten sind. Hierzu gehö ren steigende Düngemittelpreise wie auch steigende Kosten für die Asche-Entsorgung, insbesondere wenn die Anlagenbetreiber zu einer rückbaufähigen Deponie der Monoverbrennungs-Aschen verpflichtet werden. 3.3 P-Recycling bei der Klärschlamm-Mitverbrennung Beim gegenwärtigen Stand der Technik wird das im Klärschlamm und im Tiermehl enthaltene P-Potenzial bei der Mitverbrennung in Kraftwerken, Zementwerken und MVA vernichtet. Das Mephrec -Verfahren erö ffnet jetzt die Möglichkeit, dieses Potenzial zu erschließ en, indem der Mitverbrennung eine entsprechende Anlage zur Schmelzvergasung vorgeschaltet wird. Wie mit der Machbarkeits-Studie zur Klärschlamm-Verwertung im Klärwerk Nürnberg ausgewiesen wurde, wird beim P-Recycling im Mephrec -Reaktor gleichzeitig ein Brenngas erzeugt, das nahezu die gesamte in der Trockensubstanz enthaltene Energie besitzt und zur Wärme- und Strom-Erzeugung genutzt werden kann. Den hierdurch entstehenden Kosten kö nnen nicht nur die Erlö se aus dem Schlacke- bzw. Dünger-Verkauf gegengerechnet werden, sondern auch die sich aus dem CO 2 -Emissionshandel ergebenden Gutschriften. Zusätzlich ist anzumerken, dass sich die Mitverbrennung eines Gases technisch einfacher als der Einsatz von Klärschlamm gestalten sollte. Die Aussicht auf eine zukunftsfähige Mitverbrennung sollte durch eine entsprechende Machbarkeits-Studie am konkreten Objekt untersucht werden. 4. ZUSAMMENFASSUNG 4.1 Klärschlamm-Verwertung im Klärwerk Mit einer Machbarkeits-Studie zur Anwendung des Mephrec -Verfahrens in einem Klärwerk konnte nachgewiesen werden, dass die externe Klärschlamm-Entsorgung ersetzt werden kann durch eine zukunftsfähige interne Verwertung, die durch folgende Kriterien gekennzeichnet ist: gesicherte Wirtschaftlichkeit und hoher ö kologischer Anspruch beim Phosphor- Recycling durch gleichzeitige stoffliche und energetische Verwertung des Klärschlamms in einem einzigen Prozess-Schritt Nutzung des im Klärschlamm enthaltenen energetischen Potenzials als Beitrag zur Deckung des Energiebedarfs der Kläranlage durch Stromerzeugung für den Eigenbedarf und prozessinterne Abwärmenutzung

14 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Senkung der spezifischen Klärschlamm-Entsorgungskosten von 60 /t KS auf /t KS (27 TS) in Abhängigkeit von den internationalen Düngemittel- Preisen. Nutzung des im Klärschlamm enthaltenen stofflichen Potenzials zur Erzeugung eines P-Düngers, der sich auszeichnet - durch eine hohe Pflanzenverfügbarkeit des im Dünger enthaltenen Phosphats - durch extrem niedrige Schwermetall-Gehalte, insbesondere sehr niedrige Gehalte an Cd, Hg und U - sowie dadurch, dass er frei von organischen Schadstoffen ist 4.2 Verwertung von Klärschlamm-Asche Bei der Machbarkeits-Studie zur Anwendung des Mephrec -Verfahrens in einer Monoverbrennungsanlage zeichnet sich ab, dass eine wirtschaftliche Asche-Verwertung dann gegeben ist, wenn es gelingt, das Abgas der Mephrec-Anlage in die vorhandene Abgasanlage der Monoverbrennung einzubinden. Der Trend zu steigenden Düngemittelpreisen wie auch zu steigenden Kosten für die Asche- Entsorgung unterstützen die Asche-Verwertung mit dem Mephrec -Verfahren 4.3 Klärschlamm-Verwertung durch Mitverbrennung Das Mephrec -Verfahren erö ffnet die Möglichkeit, das bisher bei der Mitverbrennung vernichtete P-Potenzial zu erschließ en, indem der Mitverbrennung eine entsprechende Mephrec -Anlage zur Schmelzvergasung vorgeschaltet wird. Beim P-Recycling im Mephrec -Reaktor wird ein Brenngas erzeugt, das nahezu die gesamte in der Trockensubstanz enthaltene Energie besitzt und zur Wärme- und Strom-Erzeugung genutzt werden kann. Den durch die Mephrec -Anlage entstehenden Kosten sind nicht nur die Erlö se aus dem Schlacke- bzw. Dünger-Verkauf, sondern auch die Gutschriften aus dem CO 2 - Emissionshandel gegenzurechnen.

15 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Literatur 1 Kabbe, Ch.: Perspektiven für die P-Rückgewinnung in Deutschland Vorstellung des Strategie- Papiers. VDI-Fachkonferenz Klärschlammbehandlung. Offenbach, 27./28.Okt Ludwig, H.: Rückgewinnung von Phosphor aus der Abwasserreinigung. Umwelt-Wissen Nr. 0929, Bundesamt für Umwelt, Bern 2009, 196 S. 3 Adam, C.: Overview about existing technologies for phosphorus recovery from wastewater, sewage sludge and sewage sludge ashes. Baltic 21: Phosphorus Recycling and Good Agricultural Management Practice. Joint Conference by BAM and JKI in Berlin, Sept , Adam, Ch.: Technische Mö glichkeiten der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen. VDI Fachkonferenz Klärschlammbehandlung. Offenbach, 27./28. Okt Mocker, M., Faulstich, M.: Dünger aus Klärschlamm, Schlammaschen und Tiermehl durch Behandlung im Eisenbad. WAR 167: Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser und Klärschlamm. 75. Darmstädter Seminar 12./13. Nov. 2005; S ; vergl. Stenzel, F. et al.: Rohstoffeffizienz und Rohstoffinnovationen, Bd. 2. Fraunhofer Verlag Stuttgart 2011, S Scheidig, K., Mallon, J., Schaaf, M.: Zukunftsfähige Klärschlamm-Verwertung. KA Korrespondenz Abwasser,Abfall 57 (2010) Nr. 9, S Peters, M., u. Schmö le, P.: Einblasen von Ersatzreduktionsmitteln in den Hochofen- Auswirkungen auf Metallurgie und Kosten. stahl u. eisen 122 (2002) 4, S Scheidig, K., Schingnitz, M., Schaaf, M.: Ü berlegungen zum Hochofenbetrieb mit synthetischem Kaltwind. stahl u. eisen 123 (2003) 4, S Rö mer, W., und Samie, I.F.: Phosphordüngewirkung eisenhaltiger Klärschlämme. J. Plant Nutr. Soil Sci (165) S ; Wasser & Boden 2002 (54) Nr. 6, S Geiseler, J.: Zur Nutzung und Erforschung der Thomas-Schlacke. In: Das Tomas-Verfahren in Europa (eds. Rasch, M., und Maas, J.) Klartext Verlag, Essen 2009, S Hermann, L.: Thermochemical approach to produce marketable fertilisers from sewage sludge ashes by the AshDec process. Baltic 21: Phosphorus Recycling and Good Agricultural Management Practice. Joint Conference by BAM and JKI in Berlin, September 28-30, Hütte Taschenbuch für Eisenhüttenleute 5.Auflage Verlag Ernst & Sohn 1961, S Bergs,C-G.: Voraussichtliche Hauptpunkte der novellierten Klärschlammverordnung. Proc. 41. Essener Tagung für Wasser- und Abfallwirtschaft. S. 51/1-10. Essen, ; sowie BMU: AbfKlärV Arbeitsentwurf 19.Nov bmu/abfallwirtschaft/downloads/doc/print/1861.php 14 Ruschitzka, L., et al.: Das Kreislaufgasverfahren - eine alternative Variante des Kupolofenschmelzens. Z. Giessereiforschung 46 (1994) 2/3, S Sadlo, P.: Umrüstung von Improx auf Linde-Highjet TDI. Aktuell Luitpoldhütte 3/04 16 Scheidig, K., Mallon, J., Schaaf, M.: Klärschlamm-Verwertung mit dem Mephrec -Verfahren als Beitrag zu erhö hter Ressourcen-Effizienz. Verö ff. in:teipel, U., Schmidt, R.: Rohstoffeffizienz und Rohstoffinnovationen, Bd. 2. Fraunhofer Verlag Stuttgart 2011, S Dank Die Autoren danken der Deutschen Bundesstiftung Umwelt für die Fö rderung der diesem Projekt zugrunde liegenden Entwicklungsarbeiten.

16 KLÄ RSCHLAMMVERWERTUNG Klä rschlammtage Autoren Dr.-Ing. Klaus Scheidig Beratender Ingenieur VDI,VDEh,DWA Am Wachhügel 7, Kaulsdorf Dipl.-Phys. Joachim Mallon und Dipl.-Krist. Michael Schaaf Geschäftsführer Ingenieurbüro für Gieß ereitechnik GmbH ingitec Leipzig Paul-Langheinrich-Str. 14a, Leipzig