Leitfaden zur Klassifizierung von Gefahrgut unter dem Aspekt der ätzenden Wirkung auf lebendes Gewebe

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1 Leitfaden zur Klassifizierung von Gefahrgut unter dem Aspekt der ätzenden Wirkung auf lebendes Gewebe Aktualisierter Leitfaden des BfR vom 12. Juni 2012 Dieser Leitfaden ist eine Hilfestellung für die Hersteller von Chemikalien oder chemischen Produkten zur Selbsteinstufung von Transportgut in die Klasse 8 (Ätzende Stoffe). Er beruht auf den Empfehlungen der Vereinten Nationen (UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Model Regulations), die die Grundlage der Gefahrgutvorschriften bilden. Ziel ist es, verschiedene Möglichkeiten aufzuzeigen, um besonders die Einstufung von Gemischen zu erleichtern, für die in den Gefahrgutvorschriften keine Berechnungsverfahren existieren. Aus diesem Grund werden Berechnungsverfahren aus dem Chemikalienrecht zur Einstufung von Gemischen mit hautätzenden Bestandteilen herangezogen. Der Leitfaden stellt die Bewertungspraxis des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) dar, allerdings unter dem Vorbehalt der Expertenbewertung, d.h. stoffliche Besonderheiten können im Einzelfall zu einer vom Regelfall abweichenden Bewertung führen. Das BfR ist eine der Einrichtungen, die im Gesetz über die Beförderung gefährlicher Güter als Sicherheitsbehörden benannt sind. Das Institut berät das Bundesministerium für Verkehr, Bau- und Stadtentwicklung (BMVBS), das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit (BMU) sowie das Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) bei der Bewertung der Gesundheitsgefahren des Gefahrguttransportes sowie der Gefahrenabwehr und Notfallmaßnahmen, insbesondere dem Transport giftiger und ätzender Stoffe gemäß 2(8) des BfR-Gesetzes. 1 Notwendigkeit gefahrgutrechtlicher Einstufung von Stoffen und Gemischen Für den Transport von Gefahrgut ist eine eindeutige Klassifizierung gemäß der Gefahrgut- Regelwerke verbindlich. Wenn ein Stoff oder ein Stoffgemisch mit Komponenten in bestimmten Konzentrationsgrenzen unter einer UN-Nummer spezifisch identifiziert und der Klasse 8 zugeordnet ist, ist die Verpackungsgruppe der Stoffliste zu entnehmen. Die Verpackungsgruppe entspricht der Gefährlichkeit des Transportgutes. Eine gefahrgutrechtliche Einstufung durch den Absender ist erforderlich, wenn eine Klassifizierung mit Wahl der Verpackungsgruppe möglich ist, wenn das Gefahrenpotential namentlich klassifizierter Stoffe in Lösung oder im Gemisch von dem des genannten Stoffes abweicht, wenn ein Stoff mit hautätzenden Eigenschaften transportiert werden soll und noch keine UN-Nummer hat, wenn ein Stoffgemisch, das hautätzende Bestandteile enthält, transportiert werden soll und noch keine UN-Nummer hat, wenn eine Befreiung aus der Klasse 8 nach dem Definitionsprinzip gestattet ist. Seite 1 von 8

2 2 Gefahrgutrechtliche Einstufung von Stoffen und Gemischen auf der Basis experimenteller Daten 2.1 Daten aus Tierversuchen Im einfachsten Fall liegen für die gefahrgutrechtliche Einstufung von Stoffen und Gemischen Daten nach OECD Prüfrichtlinie 404 Acute Dermal Irritation/Corrosion (2) vor. Sie ermöglichen die Zuordnung zu den drei Verpackungsgruppen. Ausschlaggebend hierbei ist die Einwirkungsdauer, nach der eine vollständige Zerstörung der Haut bei den Versuchstieren festgestellt wird (siehe Tabelle 1). 2.2 Daten aus in vitro Tests Ist für einen Stoff oder ein Gemisch kein Tierversuch nach OECD Prüfrichtlinie 404 durchgeführt worden und liegen keine Daten vor, die eine Einstufung auf der Basis des Chemikalienrechts sowie die Anwendung der Übertragungsgrundsätze ermöglichen, so können Daten aus in vitro Tests für die gefahrgutrechtliche Einstufung herangezogen werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass derzeit nur das Membranmodell nach OECD Prüfrichtlinie 435, In Vitro Membrane Barrier Test Method for Skin Corrosion (3) eine Unterteilung in die drei Verpackungsgruppen ermöglicht. Allerdings ist diese Methode nicht für alle Substanzen geeignet und noch nicht für Gemische validiert. Die in der Prüfrichtlinie aufgeführten Einschränkungen sind zu beachten. Im Zweifelsfall muss durch Experten entschieden werden, ob dieser in vitro Test für die jeweilige Substanz bzw. das Gemisch anwendbar ist. Die in vitro Methoden nach OECD Prüfrichtlinie 430 In Vitro Skin Corrosion: Transcutaneous Electrical Resisitance Test (TER) (4) und OECD Prüfrichtlinie 431 In Vitro Skin Corrosion: Human Skin Model Test (5) werden nur für die Einstufung in die Kategorie 1 nach CLP- Verordnung empfohlen. Sie können derzeit daher lediglich für eine erste Abschätzung eingesetzt werden, ob überhaupt ätzende Eigenschaften vorliegen, die eine Einstufung in die Gefahrgutklasse 8 erforderlich machen. Neuere Auswertungen deuten jedoch darauf hin, dass in vitro Tests mit menschlichen Hautmodellen (OECD Prüfrichtlinie 431) eine Unterkategorisierung hautätzender Stoffe mit ähnlicher Zuverlässigkeit erlauben könnten, wie das Membranmodell nach OECD Prüfrichtlinie 435. Bis zu einer Aktualisierung der Prüfrichtlinie 431 sollte für diese Abwägung jedoch ein Expertenurteil eingeholt werden. In einigen Fällen kann auch die vorsorgliche Zuordnung zu einer strengeren Verpackungsgruppe ein geeigneter Weg sein, um Tierversuche zu vermeiden und bestehenden wissenschaftlichen Unsicherheiten Rechnung zu tragen. In der Abwägung Tierversuch versus Differenzierung zwischen Verpackungsgruppe II und Verpackungsgruppe III galt bisher die Übereinkunft, dass der Tierversuch möglichst zu vermeiden ist, und dass Ergebnisse aus alternativen in vitro Tests mit der Schlussfolgerung R34 für den Gefahrgut-Transport vorsorglich zu einer Einstufung nach Klasse 8 Verpackungsgruppe II führen (siehe auch 3.1 und 3.2). In Analogie hierzu sollten künftig positive Ergebnisse aus alternativen in vitro Tests, die jedoch eine Differenzierung zwischen den Unterkategorien 1B und 1C nicht zulassen, für den Gefahrgut-Transport vorsorglich zu einer Einstufung nach Klasse 8 Verpackungsgruppe II führen. Seite 2 von 8

3 3 Gefahrgutrechtliche Einstufung von Stoffen und Gemischen auf der Basis von Einstufungen nach Chemikalienrecht 3.1 Hintergrund Chemikalien müssen ab dem , Gemische von Chemikalien spätestens ab dem nach der Verordnung EG/1272/2008 über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen (CLP-Verordnung) eingestuft und gekennzeichnet werden (6). Die CLP-Verordnung basiert auf dem global harmonisierten System zur Einstufung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (GHS) (7). In der Vergangenheit war die Einstufung von Chemikalien durch die Richtlinien 67/548/EWG (8) und 1999/45/EG (9) bzw. in der Gefahrstoffverordnung geregelt. Aufgrund von Übergangsbestimmungen müssen Stoffe bis zum 1. Juni 2015 zwingend sowohl nach diesem Chemikalienrecht als auch nach der neuen CLP-Verordnung eingestuft werden. Die Kategorie hautätzend gliedert sich nach CLP-Verordnung in drei Unterkategorien, die den drei Verpackungsgruppen der Klasse 8 im Gefahrguttransport entsprechen (siehe auch Tabelle 1): Nach höchstens dreiminütiger Einwirkungszeit ist eine Ätzwirkung innerhalb der Beobachtungszeit von einer Stunde festzustellen: Verpackungsgruppe I bzw. Unterkategorie 1A Nach einer Einwirkungszeit zwischen drei Minuten und einer Stunde ist eine Ätzwirkung innerhalb der Beobachtungszeit von 14 Tagen festzustellen: Verpackungsgruppe II bzw. Unterkategorie 1B Nach einer Einwirkungszeit zwischen einer und vier Stunden ist eine Ätzwirkung innerhalb der Beobachtungszeit von 14 Tagen festzustellen: Verpackungsgruppe III bzw. Unterkategorie 1C Bisher standen im EU-Chemikalienrecht nur die zwei Gefahrenkategorien R34 - Verursacht Verätzungen und R35 - Verursacht schwere Verätzungen den drei Verpackungsgruppen gegenüber (siehe Tabelle 1). Stoffe und Gemische mit der Einstufung R35 wurden der Verpackungsgruppe I zugeordnet. Für Stoffe und Gemische mit der Einstufung R34 erfolgte die Zuordnung zur jeweiligen Verpackungsgruppe auf der Basis von weiteren Daten, z.b. aus in vivo Daten für andere relevante Endpunkte oder in vitro Versuchen. Lagen keine bzw. für die Unterscheidung zwischen Verpackungsgruppe II und III unzureichende Daten vor, wurde vorsorglich die Verpackungsgruppe II gewählt. Auch bei der Überführung in die CLP- Verordnung wurden Stoffe der Gefahrenkategorie R34 grundsätzlich der Unterkategorie 1B zugeordnet, Stoffe der Gefahrenkategorie R35 der Unterkategorie 1A. Seite 3 von 8

4 Tabelle 1: Vergleich der Einstufungskriterien für Gefahrgut und Chemikalien mit hautätzenden Eigenschaften, getestet nach OECD Prüfrichtlinie 404 Exposition 3 min >3 60 min > min Beobachtungszeit 60 min 14 Tage 14 Tage Ergebnis ätzend ätzend ätzend Gefahrgut Model Regulations Klasse 8 Klasse 8 Klasse 8 Verpackungsgruppe I Gefahrstoff EG 1272/2008 Hautätzend 1A Gefahrstoff 67/548/EWG Verursacht schwere Verätzungen (R 35) 3.2 Einstufung von Stoffen Verpackungsgruppe II Hautätzend 1B Verursacht Verätzungen (R 34) Verpackungsgruppe III Hautätzend 1C Stoffe, die in Anhang VI der CLP-Verordnung als hautätzend in Unterkategorien eingestuft sind, können den jeweiligen Verpackungsgruppen zugeordnet werden. Hierbei ist jedoch anzumerken, dass die CLP-Verordnung derzeit keine nach Unterkategorie 1C eingestuften Stoffe enthält (siehe auch Ausführungen unter 3.1). Künftig müssen Hersteller und Importeure Stoffe bezüglich ihrer hautätzenden Eigenschaften selbst einstufen und gegebenenfalls spezifische Konzentrationsgrenzwerte angeben. Diese Selbsteinstufungen sind auf der ECHA-homepage in der C&L Inventory database einsehbar ( Sie können für eine gefahrgutrechtliche Einstufung herangezogen werden. Es ist jedoch zu beachten, dass die Einträge in dieser Datenbank nicht auf Richtigkeit überprüft sind. Informationen über hautätzende Eigenschaften können auch den Sicherheitsdatenblättern entnommen werden. 3.3 Einstufung von Gemischen Die Konzentrationen aller chemikalienrechtlich als hautätzend eingestufter Bestandteile über 1 % werden addiert. Ist die Summe größer oder gleich 5 %, erfolgt eine Einstufung des Gemisches nach folgenden Regeln (Additivitätsprinzip): Tabelle 2: Einstufung von Gemischen nach dem Additivitätsprinzip, in Anlehnung an (6), (10) Bestandteile, nach CLP eingestuft als: Einstufung als Gemisch: Konzentration (Summe) hautätzend nach CLP Verpackungsgruppe hautätzend 1A 5 % 1 A I hautätzend 1B 5 % 1 B II hautätzend 1C 5 % 1 C III hautätzend 1A und < 5 % hautätzend (1A + 1B) hautätzend (1A + 1B) und hautätzend (1A + 1B + 1C) 5 % 1 B II < 5 % 5 % 1 C III Beispiel A: Ein Gemisch mit 5 % eines Stoffes der Unterkategorie 1A und 50 % eines Stoffes der Unterkategorie 1B wird nach Unterkategorie 1A eingestuft. Beispiel B: Ein Gemisch mit 4 % eines Stoffes der Unterkategorie 1A und 1 % eines Stoffes der Unterkategorie 1B wird nach Unterkategorie 1B eingestuft. Seite 4 von 8

5 Die folgenden Ausnahmen sind zu beachten: Sind für Bestandteile von Gemischen spezifische Konzentrationsgrenzwerte angegeben, so sind diese für die Einstufung heranzuziehen. Spezifische Konzentrationsgrenzwerte können dem Anhang VI der CLP-Verordnung sowie der C&L Inventory Database (siehe 3.2) entnommen werden. Eine Einstufung kann für derartige Gemische bereits in Konzentrationen unter 5 % notwenig sein. Gemische, die Säuren und Basen, anorganische Salze, Aldehyde, Phenole und Tenside enthalten, können unter Umständen bereits in Konzentrationen von < 1 % hautätzend wirken und müssen deshalb gesondert berücksichtigt werden. In Zweifelsfällen sollte nach dem Vorsorgeprinzip verfahren und die höhere Verpackungsgruppe gewählt werden. Bei Gemischen, die starke Säuren oder Basen enthalten, wird der ph-wert als Einstufungskriterium herangezogen. Chemikalienrechtlich werden Gemische mit einem ph-wert kleiner gleich 2 oder größer gleich 11,5 als hautätzend in die Kategorie 1 eingestuft, wenn keine weiteren Daten vorliegen. Zeigt das Gemisch in einem anerkannten in vitro Test hautätzende Eigenschaften und ist eine Einstufung in eine der Untergruppen anhand der Daten nicht möglich, wird das Gemisch ebenfalls als hautätzend Kategorie 1 eingestuft (10). Für die Zuweisung der angemessenen Verpackungsgruppe bzw. für die gefahrgutrechtliche Freistellung sind weitere Informationen (z.b. zur Anwendbarkeit der Übertragungsgrundsätze oder zur Alkali- bzw. Säurereserve) heranzuziehen. In Zweifelsfällen sollte nach dem Vorsorgeprinzip verfahren und die höhere Verpackungsgruppe gewählt werden. Gemische mit bestimmten chemischen Eigenschaften lassen sich nicht nach dem Additivitätsprinzip einstufen. Hierzu zählen auch Gemische mit stark sauren oder stark basischen Bestandteilen. Sie sind als hautätzend der Unterkategorien 1A, 1B oder 1C einzustufen, wenn sie > 1% eines Bestandteils enthalten, der in Unterkategorie 1A, 1B oder 1C eingestuft ist und sind den entsprechenden Verpackungsgruppen zuzuweisen. Für welche Gemische dies zutrifft, muss im Einzelfall auf der Basis von Expertenmeinungen beurteilt werden. In Zweifelsfällen sollte nach dem Vorsorgeprinzip verfahren und die höhere Verpackungsgruppe gewählt werden. 3.4 Sonderfälle In folgenden Fällen kann eine gefahrgutrechtliche Einstufung von Stoffen und Gemischen auf der Basis von Einstufungen nach Chemikalienrecht nicht oder nur begrenzt vorgenommen werden: wenn Stoffe bzw. Bestandteile von Gemischen nicht nach Unterkategorien eingestuft wurden, sondern lediglich als hautätzend Kategorie 1 in Anhang VI der CLP-Verordnung gelistet sind (in diesen Fällen muss geprüft werden, welche anderen Verfahren für eine gefahrgutrechtliche Einstufung herangezogen werden können), wenn Stoffe nicht nach Gefahrstoffrecht als hautätzend eingestuft wurden oder das Sicherheitsdatenblatt keine Angaben zur Hautreizung enthält; denn dies kann folgende Gründe haben: Seite 5 von 8

6 1. der Stoff wurde auf Hautätzung getestet. Das Ergebnis war negativ (d.h. der Stoff hat keine hautätzende Wirkung); 2. für den Stoff liegen keine Daten vor; er konnte deshalb nicht bewertet werden (d.h. es können keine Aussagen über die hautätzenden Eigenschaften des Stoffes gemacht werden). In diesen Fällen müssen weitere Informationen eingeholt werden, die die Einstufung derartiger Stoffe, bzw. Gemische mit derartigen Bestandteilen ermöglichen. 4 Einstufung von Gemischen, für die keine Daten zur Hautätzung vorliegen, nach Übertragungsgrundsätzen (Bridging) Wurde das Gemisch nicht auf Hautätzung geprüft, liegen jedoch ausreichende Daten über seine einzelnen Bestandteile und über ähnliche geprüfte Gemische vor, können die folgenden Übertragungsgrundsätze herangezogen werden. 4.1 Interpolation innerhalb einer Toxizitätsklasse Wenn drei Gemische mit identischen gefährlichen Bestandteilen vorliegen, bei denen Gemisch A und Gemisch B derselben Gefahrenkategorie angehören und Gemisch C dieselben aktiven gefährlichen Bestandteile aufweist und deren Konzentrationen zwischen den Konzentrationen der gefährlichen Bestandteile in den Gemischen A und B liegen, ist anzunehmen, dass Gemisch C in dieselbe Gefahrenkategorie wie die Gemische A und B fällt. Beispiel: Tabelle 3: Interpolation innerhalb einer Toxizitätsklasse, in Anlehnung an (6), (10). Die Gemische A und B sind gefahrgutrechtlich eingestuft, für Gemisch C wird die gleiche Einstufung vorgenommen. Gemisch Hautätzende Bestandteile Gefahrgut x y z Klasse Verpackungsgruppe [%] [%] [%] A II B II C II 4.2 Einstufung im Wesentlichen ähnlicher Gemische Es liegen die Gemische A und B mit je zwei Bestandteilen vor: A = x + y B = x + z Das Gemisch A ist anhand von Prüfdaten gefahrgutrechtlich eingestuft. Bestandteil x ist in Gemisch A und in Gemisch B vorhanden und für x liegen keine Daten zur Hautätzung vor. Die Konzentration des Bestandteils x ist jedoch in beiden Gemischen die gleiche. Die Konzentration des Bestandteils y in Gemisch A entspricht der des Bestandteils z in Gemisch B. Seite 6 von 8

7 Für y und z sind die Klassifizierungen bekannt und gleich (Klasse 8, gleiche Verpackungsgruppe). Gemisch B wird wie Gemisch A eingestuft. Beispiel: Tabelle 4: Übertragungsregeln für im Wesentlichen gleiche Gemische, in Anlehnung an (6), (10). Gemisch A ist gefahrgutrechtlich eingestuft, für Gemisch B wird die gleiche Einstufung vorgenommen Gemisch Bestandteile Gefahrgut ungetestet hautätzend X y z Klasse Verpackungsgruppe [%] [%] [%] A II B II 4.3 Überprüfung der Einstufung bei Änderung der ursprünglichen Konzentration hautätzender Bestandteile eines Gemisches Bei folgenden Konzentrationsänderungen muss keine Neueinstufung vorgenommen werden: Tabelle 5: Übertragungsgrundsätze bei Änderung der ursprünglichen Konzentration hautätzender Bestandteile eines Gemisches (6), (10) Bereich der ursprünglichen Konzentration des Bestandteils zulässige Veränderung der ursprünglichen Konzentration des Bestandteíls 2,5 % ± 30 % 2,5 < C 10 % ± 20 % 10 < C 25 % ± 10 % 25 < C 100 % ± 5 % Alle Konzentrationsänderungen, die über die in Tabelle 4 genannten Bereiche hinausgehen, führen zu einer neuen Einstufung des Gemisches. 4.4 Überprüfung der Einstufung bei veränderter Zusammensetzung eines Gemisches Werden die Bestandteile eines Gemisches geändert, so muss eine neue Bewertung vorgenommen werden. 5 Literatur (1) UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods - Model Regulations (2) OECD Guideline 404, Acute Dermal Irritation/Corrosion, (3) OECD Guideline 435, In Vitro Membrane Barrier Test Method for Skin Corrosion, Seite 7 von 8

8 (4) OECD Guideline 430, In Vitro Skin Corrosion: Transcutaneous Electrical Resisitance Test (TER), (5) OECD Guideline 431, In Vitro Skin Corrosion: Human Skin Model Test, (6) Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 2008 über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen, zur Änderung und Aufhebung der Richtlinien 67/548/EWG und 1999/45/EG und zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 1907/ (7) Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) (8) Richtlinie 67/548/EWG des Rates vom 27. Juni 1967 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (9) Richtlinie 1999/45/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 31. Mai 1999 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften der Mitgliedstaaten für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Zubereitungen (10) ECHA, Guidance on the Application of the CLP Criteria Seite 8 von 8