SCHRIFTENREIHE GALVANOTECHNIK UND OBERFLÄCHENBEHANDLUNG

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1 SCHRIFTENREIHE GALVANOTECHNIK UND OBERFLÄCHENBEHANDLUNG Dr. C. Andrle und T. W. Jelinek Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten 1. Auflage EUGEN G. LEUZE VERLAG 105 JAHRE BAD SAULGAU G E R M A N Y

2 Dr. C. Andrle, T. W. Jelinek und Mitautoren Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten

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4 SCHRIFTENREIHE GALVANOTECHNIK UND OBERFLÄCHENBEHANDLUNG Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten Dr. C. Andrle, T. W. Jelinek und Mitautoren 1. Auflage mit 140 Abbildungen und 17 Tabellen Fachverlag für Oberflächentechnik Galvanotechnik Produktion von Leiterplatten und Systemen (Baugruppentechnik) EUGEN G. LEUZE VERLAG 105 JAHRE BAD SAULGAU G E R M A N Y

5 Alle Rechte, einschließlich das der Übersetzung und der Veranstaltung einer fremdsprachlichen Ausgabe, sind den Inhabern der Verlagsrechte vorbehalten. Der Nachdruck, auch auszugsweise, ist verboten. Dieses Werk darf auch nicht in Teilen ohne schriftliche Einwilligung des Verlages in irgendeiner Form (Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren), reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany Imprimé en Allemagne 2007 ISBN In dieser Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächentechnik erscheinen in zwangloser Folge Einzeldarstellungen zu Themen der Oberflächenbehandlung von Metallen in Buchform. Erschienen sind folgende Bände: 1 Die Geschichte der Galvanotechnik 2 Vom Hand- und Automatenpolieren (nicht mehr lieferbar) 3 Schnellanalysenmethoden für galvanische Bäder (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Moderne Analysen für die Galvanotechnik) 4 Die Prüfung metallischer Überzüge (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 26) 5 Galvanische Edelmetallüberzüge (nicht mehr lieferbar, siehe Band 14) 6 Die galvanische Verchromung (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 27) 7 Metall-Entfettung und -Reinigung (nicht mehr lieferbar) 8 Neuzeitliches Beizen von Metallen (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 24) 9 Die chemische Oberflächenbehandlung von Metallen (nicht mehr lieferbar) 10 Galvanische Überzüge aus Kupfer (nicht mehr lieferbar) 11 Galvanisieren von Kunststoffen (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 22) 12 Die galvanische Vernicklung 13 Analytische Untersuchungen im galvanischen Betrieb (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 28) 14 Edelmetall-Galvanotechnik (vergriffen) 15 Chemische (stromlose) Vernicklung (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 20) 16 Galvanisches Verzinken, 1. Auflage 17 Das Tampongalvanisieren (Band I) 18 Wasser und Abwasser (nicht mehr lieferbar, Ersatztitel: Band 23) 19 Arbeits- und Gesundheitsschutz in der Galvanotechnik 20 Funktionelle Chemische Vernicklung 21 Pulse-Plating 22 Kunststoff-Metallisierung (siehe Band 37) 23 Wasser und Abwasser (Auflage 1992) 24 Beizen von Metallen (Auflage 1993) 25 Das Tampongalvanisieren (Band II) 26 Prüfung von funktionellen metallischen Schichten (Auflage 1997) 27 Die galvanische Verchromung, 1. Auflage 1998 (siehe Band 35) 28 Prozeßbegleitende Analytik in der Galvanotechnik 29 Kupferschichten Abscheidung, Eigenschaften, Anwendungen 30 Wirtschaftliche Produktion in der Galvanotechnik 31 Edelmetallschichten 32 Galvanische Verzinkung, 2. Auflage 33 The Parthian Battery 34 Die Batterie der Parther 35 Die galvanische Verchromung, 2. Auflage Chromium Plating, 1 st Edition Kunststoff-Metallisierung, 3. Auflage Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten, 1. Auflage 2007 Satzherstellung: Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau / Druck: Aalexx Druck GmbH, Großburgwedel

6 Vorwort Die Hull-Zelle hat sich seit vielen Jahren als einfaches und dabei außerordentlich vielseitiges Werkzeug bei der Entwicklung und Kontrolle galvanischer Verfahren bewährt. Durch die Möglichkeit, sowohl in ihrer klassischen als auch vielseitig modifizierbaren Auslegung Vorgänge der elektrolytischen Metallabscheidung unter praxisnahen Bedingungen zu simulieren, wird ihre Bedeutung weiter zunehmen. Der Entwicklungsstand der Galvanotechnik mit seinem Verständnis für die Einflüsse von Elektrolytchemie und Abscheidungsparameter gestattet es heute immer präziser, Schichten mit genau definierten Eigenschaften in mit hoher Effizienz arbeitenden Elektrolyten abzuscheiden. Ausgeklügelte Untersuchungs- und Prüfverfahren bilden die Voraussetzung, hohe und gleichbleibende Qualität unter den Bedingungen der erwünschten maximalen Prozessfähigkeit zu gewährleisten. Trotzdem bleibt die labormäßige Simulation der Verfahren in der Hull- und anderen von ihr abgeleiteten Elektrolyse-Zellen auch weiterhin unverzichtbar, um die durch vielerlei Umstände gerade in der heutigen Zeit oft sehr variablen und komplexen Produktionsbedingungen berücksichtigen zu können. Diese wohl in den meisten galvanischen Firmen und Betrieben durchgeführten Untersuchungen soll, auch einem mehrfachen geäußerten Wunsch aus der Leserschaft folgend, das vorliegende Praxis-Buch unterstützen. Neben Hinweisen für die Durchführung ist es gelungen, praktische Hull-Zellen-Untersuchungen am Beispiel der wichtigsten galvanischen Verfahren darzustellen. Dabei war zu berücksichtigen, dass bis auf wenige Ausnahmen, überall bei Fachfirmen entwickelte und kommerziell erhältliche Verfahren eingesetzt werden. Dem Umstand, dass die vor allem wichtigen Elektrolytzusätze in aller Regel allgemeine Bezeichnungen haben und die chemische Zusammensetzung nicht bekannt gegeben wird (was ohnehin meist nur Verwirrung stiften würde), wurde dadurch Rechnung getragen, dass alle beschriebenen, z.t. recht aufwändigen Untersuchungen speziell für die Zwecke dieses Buches durchgeführt wurden. Alle Angaben konnten auf diese Weise nicht nur mit Bildern der Hull-Zellen-Bleche unterlegt werden, sondern enthalten auch ausführliche Beschreibungen von Wirkungen der Chemie, Parameter und ihren Zusammenhängen. Vor allem durch das letztere wird es möglich, die Ergebnisse der Untersuchungen, die verständlicherweise jeweils nur mit Verfahren von einer Fachfirma durchgeführt werden konnten, auch allgemein zu nutzen. Zusätzliche Details können den Büchern dieses Verlages zu den einzelnen Schichtmetallen entnommen werden. Der mühsamen Arbeit, zuerst die Unterlagen und dann das Buch selbst zu realisieren, unterzogen sich Dr. Claudia Andrle und der Unterzeichnende. Der Dank des Verlages gebührt besonders Frau Dr. Andrle sowie den Mitautoren, welche die Kapitel über die einzelnen

7 6 Vorwort Schichtmetalle bearbeitet haben, konkret Wolfgang Dahms (Nickel und Kupfer), Dieter Golze (Chrom), Dr. Manfred Jordan (Zinn), Dr. Robert Rüther (Silber, Gold und Palladium), Thomas Frey und Markus Kögel (Silber), Dr. Birgit Sonntag (Zink) und Dr. Helmut Tannenberger (RZH-Zelle). Bedanken möchten wir uns auch bei der Firma Atotech GmbH in Berlin, die die Untersuchungen in ihren Laboratorien ermöglichte. Dem Buch ist auf dem Weg der Wunsch zu geben, es möge seine Aufgabe bei der praxisunterstützenden Nutzung der Untersuchung in der Hull- und anderen Zellen erfüllen. Den Nutzern dieses Buches die Bitte, uns ihre Erfahrungen und Wünsche für eine zukünftige Erweiterung der Ausführungen mitzuteilen. Im Herbst 2006 Thomas W. Jelinek Die Autoren dieses Buches Dr. Claudia Andrle, Berlin Wolfgang Dahms, Berlin Thomas Frey, Pforzheim Dieter Golze, Berlin Thomas W. Jelinek, Steinheim/Murr Dr. Manfred Jordan, Geislingen/Steige Markus Kögel, Pforzheim Dr. Robert Rüther, Berlin Dr. Birgit Sonntag, Berlin Dr. Helmut Tannenberger, St. Croix / Schweiz Hinweis zur Verwendung des Formelzeichens für Stromdichte In der Technik ist die Stromdichte mit verschiedenen Formelzeichen belegt. Die Norm zur Regelung von Formelzeichen (DIN 1304) lässt mehrere Formelzeichen zu. In der Galvanotechnik wird in den meisten Fällen das Kurzzeichen i für Stromdichte und I für Strom verwendet. Daneben wird die Stromdichte häufig mit dem Buchstabe j abgekürzt. In der DIN 50957, die die Verwendung der Hull-Zelle beschreibt, findet sich zudem die Abkürzung S x für örtliche Stromdichte. Aus Gründen der Einheitlichkeit und zum besseren Verständnis wird im vorliegenden Buch durchgängig für die Stromdichte das Formelzeichen i (mit entsprechenden Indizes) verwendet.

8 Inhaltsverzeichnis 1 Die Hull-Zelle und ihre Anwendung in der Galvanotechnik Einführung Industrielle Aspekte elektrochemischer Verfahren in der Metallbearbeitung Qualitätsfaktoren der galvanischen Metallabscheidung Prinzip und Anwendung der Untersuchung mit der Hull-Zelle Die stationäre Hull-Zelle Aufbau und Betrieb einer stationären Platten-Hull-Zelle Ausführungen und Material Anode Kathode Elektrische Schaltung und Stromversorgung der Platten-Hull-Zelle Stromversorgung Schaltung Temperieren und Bewegen des Elektrolyten Versuchsdauer Entnehmen und Nachbehandeln der Arbeitselektrode Stromdichteverteilung in der Platten-Hull-Zelle Zahlenwertgleichungen für die Stromdichte Tabellarische und grafische Darstellung der Stromdichte i x in Abhängigkeit vom Abstand x Tabellarische und grafische Darstellung der Stromdichte i x in Abhängigkeit vom bezogenen, dimensionslosen Abstand z Anfertigung einer Kurve für Zwischenwerte der Stromdichte Beurteilung und Auswertung der Proben Zulässiger Beurteilungsbereich Symbole zum Kennzeichnen des Oberflächeneindruckes Aufbau und Inhalt des Prüfberichtes Gültigkeitsbereich der herkömmlichen Hull-Zellen-Prüfmethode

9 8 Inhaltsverzeichnis 3 Die Hull-Zelle mit rotierender Zylinderelektrode (RZH-Zelle) Einleitung Prinzipieller Aufbau der RZH-Zelle Die Verteilung der Primärstromdichte in der RZH-Zelle Der Stofftransport in der RZH-Zelle Auswertung der Resultate Vergleich von Messungen in RZH-Zellen mit verschiedenem Elektrodenradius Vergleich von Messungen in RZH-Zellen mit verschiedener Primärstromdichteverteilung Einsatz und Anwendungsbereiche der RZH-Zelle Kontrolle von Kupferverunreinigungen in einem Glanznickelelektrolyt Problemstellung Kontrolle mit der RZH-Zelle Ermittlung der maximalen Stromdichte bei der Elektroformung Problemstellung Bestimmung der maximalen Stromdichte mit der RZH-Zelle Elektrolytwartung Hull-Zellen-Untersuchungen im galvanischen Betrieb Untersuchungsmöglichkeiten Vergleichs-Hull-Zellen-Bleche Einige Hinweise für die Praxis Beurteilung der Streufähigkeit galvanischer Elektrolyte Mikrostreufähigkeit Makrostreufähigkeit Durchführung der Messung in der Hull-Zelle Untersuchungen von Zinkelektrolyten Untersuchungen von cyanidfreien alkalischen Zinkelektrolyten Hinweise zur Prüfung in der Hull-Zelle Wirkung der anorganischen Bestandteile Wirkung der organischen Bestandteile Wirkungsweise bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen

10 Inhaltsverzeichnis Untersuchungen von alkalischen cyanidhaltigen Elektrolyten Einfluss der anorganischen Elektrolytbestandteile Zink Quotient M CN Natriumhydroxidgehalt Einflüsse bei unterschiedlichen Abscheidungsbedingungen Temperatur Stromdichte Einflüsse von organischen Elektrolytbestandteilen Wirkung von Verunreinigungen in alkalischen cyanidhaltigen Elektrolyten Metallische Verunreinigungen Natriumsulfid Na 2 S zur Ausfällung von Schwermetallverunreinigungen Untersuchungen von schwachsauren Glanzzinkelektrolyten Einfluss der Elektrolytzusammensetzung Zink Chlorid Einfluss der Abscheidungsbedingungen Temperatur ph-wert Stromdichte Untersuchungen von Zinnelektrolyten Elektrolyttypen Zinnabscheidung aus sauren Elektrolyten Verfahren zur konventionellen Abscheidung Elektrolytparameter für Mattzinnelektrolyte Elektrolytparameter für Glanzzinnelektrolyte Verfahren zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung Elektrolytparameter für Mattzinnelektrolyte für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung Elektrolytparameter für Glanzzinnelektrolyte für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung Zinnabscheidung aus alkalischen Elektrolyten Prüfung von Zinnelektrolyten Zusammensetzung von Zinnelektrolytadditiven Prüfbedingungen für die Hull-Zellen-Prüfung

11 10 Inhaltsverzeichnis Untersuchungen von Glanzzinnelektrolyten Einfluss der Glanzzusatzkonzentration Einfluss der Elektrolyttemperatur Einfluss von Verunreinigungen Grenzen der Hull-Zellen-Prüfung Prüfung von Mattzinnelektrolyten Prüfung der Deckfähigkeit Prüfung von Elektrolyten für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung Untersuchungen von Nickelelektrolyten Watts sche Nickelelektrolyte Hinweise zur Untersuchung in der Hull-Zelle Wirkung und Untersuchung der anorganischen Elektrolytbestandteile Glanznickelelektrolyte Organische Elektrolytbestandteile Verunreinigung mit Fremdmetallen Halbglanznickelelektrolyte Satinnickelelektrolyte Untersuchungen von Chromelektrolyten Einfluss der Abscheidungsparameter Hull-Zellen-Untersuchungen Einfluss der Elektrolytzusammensetzung Gehalt an Chromsäure CrO Gehalt an Chrom(III)oxid Cr 2 O Gehalt an Schwefelsäure H 2 SO Gehalt an Compound Chloridverunreinigung Einfluss der Abscheidungsbedingungen Temperatur Untersuchungen von Kupferelektrolyten Schwefelsaure Kupferelektrolyte Grundzusammensetzung schwefelsaurer Kupferelektrolyte Hinweise zur Untersuchung in der Hull-Zelle Wirkung und Untersuchung der anorganischen Bestandteile Wirkung und Untersuchung der organischen Bestandteile Verunreinigungen im sauren Kupferelektrolyten Wirkungsweise bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen

12 Inhaltsverzeichnis Alkalische cyanidische Kupferelektrolyte Grundzusammensetzung cyanidischer Kupferelektrolyte Hinweise zur Untersuchung in der Hull-Zelle Wirkungsweise und Untersuchung bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen Temperatur ph-wert Stromdichte Elektrolytbewegung Vorbehandlung Filtration Wirkung und Untersuchung der anorganischen Elektrolytbestandteile Kupfer(I)cyanid Freies Cyanid Hydroxid Carbonat Wirkung und Untersuchung der organischen Elektrolytbestandteile Organische Säuren Glanzzusätze Netzmittel Wirkung von Verunreinigungen und ihre Untersuchung Sonstige Kupferelektrolyte Untersuchungen von Silberelektrolyten Untersuchungen in der Hull-Zelle Wirkung und Untersuchung der wichtigsten Elektrolytbestandteile Einfluss des Silbergehaltes Einfluss des Kaliumcyanidgehaltes Einfluss des Carbonatgehaltes Einfluss des Glanzzusatzes Wirkung und Untersuchung von Elektrolytzusätzen und -verunreinigungen Wirkungsweise der Elektrolytzusätze Glanzzusatz A Glanzzusatz B Zusatz N Zusatz K

13 12 Inhaltsverzeichnis Einfluss der Gehalte an Silber, Cyanid und Carbonat Einfluss von Fremdmetallverunreinigungen Kupfer Eisen Nickel Einfluss von organischen Verunreinigungen Einschleppungen aus Entfettungen Lösemittel für Abdecklack Untersuchungen von Goldelektrolyten Schwach saure Goldelektrolyte Hinweise zur Untersuchung in der Hull-Zelle Einfluss des ph-wertes Einfluss des Glanzzusatzes Einfluss des Leitsalzgehaltes Einfluss von Fremdmetallverunreinigungen Einfluss von organischen Verunreinigungen Stark saure Goldelektrolyte Neutrale Goldelektrolyte Farbgoldelektrolyte Feingoldelektrolyte Cyanidische Goldelektrolyte Sulfitische Goldelektrolyte Untersuchungen von Palladium- und Palladiumlegierungselektrolyten Hinweise zur Untersuchung in der Hull-Zelle Einfluss der Abscheidebedingungen Einfluss des ph-wertes Einfluss der Elektrolytzusammensetzung Einfluss der Temperatur Einfluss von metallischen Verunreinigungen Einfluss des Cyanidgehaltes Einfluss von organischen Verunreinigungen Stichwortverzeichnis