Optionen der landwirtschaftlichen Verwertung von P aus der Abwasserreinigung: Technische Möglichkeiten

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1 Braunschweiger Nährstofftage 2008 Optionen der landwirtschaftlichen Verwertung von P aus der Abwasserreinigung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung Fachgruppe IV.3 Abfallbehandlung und Altlastensanierung Braunschweiger Nährstofftage, 10./11. November 2008, Julius Kühn-Institut Braunschweig

2 Gliederung Einsatzmöglichkeiten der P-Rückgewinnung in der Abwasserreinigung Charakterisierung der Einsatzstellen zur P-Rückgewinnung Vorstellung ausgewählter Verfahrensansätze zur P-Rückgewinnung Zusammenfassung Optionen P-Rückgewinnung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam IV.3 Waste Treatment and Remedial Engineering

3 Einsatzmöglichkeiten der P-Rückgewinnung in der Abwasserreinigung Abwasser VK AN BB NK Ablauf 1 2 AN (Phostrip) Faulb. 2 Entw. 3 Verbr. 4 Wässrige Phase (30-55%) Klärschlamm und Asche (85-98%) 1 Ablauf der Kläranlage 2 Schlammwasser (nach Teilstrombehandlung) Optionen P-Rückgewinnung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam Rohschlamm Stabilisierter Schlamm 3 Entwässerter Schlamm 4 Klärschlammasche IV.3 Waste Treatment and Remedial Engineering

4 Charakterisierung der Einsatzstellen zur P-Rückgewinnung Einsatzstelle Volumen-/ Massenstrom Phosphorkonz. Bindungsform Rückgewinnungspotential bezogen auf Zulauffracht < 5 Kläranlagenablauf l/(e. d) mg/l gelöst max. 55 % 2 Schlammwasser (nach Teilstrombehandlung) 1-10 l/(e. d) mg/l gelöst max. 50 % 3 Entwässerter Faulschlamm 0,15 l/(e. d) ~ 10 g/kg FS biologisch/ chemisch gebunden ~ 90 % 4 Klärschlammasche 0,03 64 chemisch gebunden ~ 90 % kg/(e. d) g/kg Quelle: David Montag 2008, Dissertation, RWTH Aachen Optionen P-Rückgewinnung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam IV.3 Waste Treatment and Remedial Engineering

5 Verfahrensansätze zur P-Rückgewinnung Wässrige Phase: Abwasser (behandelt) oder Schlammwasser Kristallisationsverfahren im Haupt- und Nebenstrom DHV-Crystalactor (Giesen und De Boer, 2003) Kurita Festbett (Stratful et al., 1999) CSIR Wirbelschichtreaktor (Stratful et al., 1999) Unitika Phosnix (Ueno und Fujii, 2001) Sydney Water Board Reactor (Brett et al., 1997) P-Roc-Verfahren (Berg und Donnert, 2005) Ostara-MAP-Kristallisationsanlage Edmonton (Esemag, 2006) Ionenaustauscherverfahren im Hauptstrom RIM NUT-Verfahren (Liberti et al., 2001) Fällungsverfahren im Nebenstrom (nach Rücklösungsprozessen unter anaeroben Bedingungen) Verfahren der Berliner Wasserbetriebe (Heinzmann, 2005) Phostrip-Verfahren (Donnert et. al., 1998) PRISA-Verfahren (Pinnekamp, 2007) Entwässerter Klärschlamm (unter Aufschluss des Schlamms) CAMBI-Prozess (Sievers et al., 2005) Aqua Reci Prozess (Stendahl und Jäferström, 2002) KREPRO-Prozess, KEMICOND-Verfahren (Karlsson, 2001) Seaborne-Verfahren bzw. Gifhorn-Verfahren (Versterager, 2003; Müller, 2005) LOPROX-Prozess mit anschließender Nanofiltration (Blöcher, 2005) Klärschlammasche BioCon-Verfahren (Hultman et al., 2003) SEPHOS-Verfahren (Cornel und Schaum, 2005) PASCH-Verfahren (Montag et al., 2005; Pinnekamp et al., 2007) Eisenbadreaktor, (auch getrockneter Klärschlamm) ATZ-Verfahren (Mocker und Faulstich, 2005) Mephrec-Prozess, (auch getrockneter Klärschlamm) (Scheidig et al., 2007) BAM-/ASH DEC-Verfahren (EU-Projekt SUSAN) (Adam, 2008; Hermann, 2008) Optionen P-Rückgewinnung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam IV.3 Waste Treatment and Remedial Engineering

6 Crystalactor crystallization in pellet reactor H pellet bed effluent seeds removal / recovery of - hardness - heavy metals - anions (P, SO 4, F) pellet discharge reagent feed

7 Re-use example phosphate pellets sell as fertilizer sell to agro-industry animal food thermal phosphorus production wet phosphate production

8 Westerbork Tertiary Municipal Wastewater Treatment Capacity: 12,000 p.e. (200 m3/h) Ca 3 (PO 4 ) 2 route Design: 10 < 0.5 ppm P (with filtration) Pellets sold to phosphate processing industry Due to P-free detergents influent decreased to 4 ppm P

9 Crystalactor and biological WWTP Wastewater biological treatment plant Crystalactor treated water Wastewater 4 ppm P <1 ppm P biological treatment plant biomass treated water ppm Crystalactor biological P-concentration ppm

10 Geestmerambacht Phosphate recovery from Municipal Wastewater Treatment Plant in combination with biological phosphate concentration Capacity: 230,000 p.e. (max. flow 250 m3/h) Ca3(PO4)2 route Design: ppm (no filtration) Pellets reused by phosphate processing industry

11 Costs Geestmerambacht demo plant source: Waterboard Uitwaterende Sluizen in Hollands Noorderkwartier 7% 5%2% 20% operation maintenance CAPEX 55% OPEX 45% 8% electricity Hac 16% 22% NaOH H2SO4 19% Ca(OH)2 seed Approx. 6-7 / kg P recovered ( 3,5 / kg P removed for chemical/bio-p) Costs includes: complete side-stream process capex opex

12 MAP-Kristallisationsanlage in Edmonton, Kanada Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. NaOH MgCl 2 Großtechnische Anlage seit Mai 2007 in Betrieb Behandlung von l/d unter Entfernung von 80% P und 15% NH 4 Produktion von 500 kg/d an MAP (Crystal Green TM ) Das gewonnene MAP (Reinheit >97%) wird in der Landwirtschaft eingesetzt ( slow release fertiliser ) Quelle:

13 Inkrustationsprobleme am Beispiel der Kläranlage Waßmannsdorf Ansaugöffnung und Laufrad Fußkrümmer DN 80 der Pumpe 2 nach 319 Betriebsstunden und Saugstutzen nach 180 Betriebsstunden des Zentratpumpwerkes 1

14 1. Technische Maßnahmen zur Vermeidung der Inkrustationen Mischschlamm Antiinkrustationsmittel Faulschlamm MAP Luft MgCl 2 Luft Zentrifuge Faulschlamm Vorlagebehälter Zentrat Anaerobe Schlammbehandlung in einer Kaskade Antiinkrustationsmittel entwässerter Schlamm , Dr. Bernd Heinzmann, Gerd Engel, Rolf-Jürgen Schwarz 2

15 Mikroskopische Aufnahmen von MAP-Kristallen im Ablauf des Hydrozyklons , Dr. Bernd Heinzmann, Gerd Engel, Rolf-Jürgen Schwarz 3

16 Aufkonzentrierung durch Hydrozyklon Dichte der MAP - Kristalle ca. 1,7 kg/dm 3 Kornverteilung: zu ca. 95 % über 63 µm Abtrennschritt bei ca. 0,05 mm 4

17 Reinigung des abgeschiedenen MAP-Fällungsproduktes Reinigung bzw. Aufbereitung des abgeschiedenen MAP-Fällungsproduktes durch: - Bandfilterpresse - Trockner - Wäscher Ablauf des konzentrierten MAP aus dem Hydrozyklon , Dr. Bernd Heinzmann, Gerd Engel, Rolf-Jürgen Schwarz 5

18 Krepro Verfahren Entwicklung: KEMIRA KEMWATER Alpha Laval Kläranlage Helsingborg, Schweden Eingedickter Rohschlamm (7 % TS) Säure (H 2 SO 4 ) Reaktor 140 C 4 bar 1 h Energie Ausgleichstank Fe 3+ Alkali Zentrat (Kohlenstoff, Fällmittel Fe 2+ ) Thermische Hydrolyse von Klärschlamm Fällung von Eisenphosphat 75% P können aus dem Schlamm gewonnen werden Verbleib der Schwermetalle unklar 3 Jahre Pilotbetrieb auf der Kläranlage Helsingborg FePO 4 (35 % TS) Großtechnische Anlage (Malmö war im Gespräch) bisher nicht realisiert org. Schlamm (45 % TS)

19 Seaborne Klärschlamm rschlamm-aufbereitung Klärschlamm Fermenter Gärsubstrat Biogas/Na S 2 RoHM Flüssigphase Metallsulfide (M S) x Ablauf in Kläranlage Feststoffe Trocknung & Verbrennung MHPO 4 NH MPO 4 4 Dünger: MHPO 4 NH4OH NRS 1: Nährstoff-Fällung NRS 2: Trocknung/Kondensation originale NRS Variante RoHM = Removal of Heavy Metal NRS = Nitrogen Recycling System

20 Fließschema der modifizierten Seaborne Technologie auf der Kläranlage Gifhorn gefaulter Schlamm Polymer H 2 O 2 Zentrifuge H 2 SO 4 organische Reststoffe Erdgas Abgas Verbrennung Trocknung Asche Na 2 S Gas entschwefelt Faulgas H 2 SO 4 Diammonium - sulfat (DAS) Filter Reststoffe (Schwermetallsulfide) NaOH Mg(OH) 2 Zentrifuge MgNH 4 PO 4 MgHPO 4 NaOH Luftstrippung Abwasser

21 Die neue Klärschlammaufbereitung nach dem Abwasser- und Straßenreinigungsbetrieb Stadt Gifhorn (ASG) Dipl.-Ing. Die N. Bayerle Werkleiterin modifizierten Seaborne-Verfahren

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23 Hallenabmessung: Länge: 43 m Breite: 38 m Höhe: 9 m Prozessbehälter: Chemikalienbehälter Durchsatzleistung: Input Bioreaktor: Input KS-Aufbereitung: 24 Edelstahlbehälter 480 m³ Gesamtvolumen 7 Kunststoffbehälter 70 m³ Gesamtvolumen max. 140 m³/d Biomasse (3% TS) entspr kg TS/d 60 m³/d Primärschlamm 40 m³/d Überschussschlamm 20 m³/d Fette 120 m³/d Gärsubstrat Nges: mg/l Pges: mg/l Output KS-Aufbereitung: ca kg/d mineral. N-P-Dünger ca kg/d flüssiger N-Dünger Investitionen: Halle 1,274 (in Mio. ) Faulstufe/Energie/Sonstiges 1,284 Anlagentechnik 2,987 Ing.-Gebühren 1,012 Wissenschaftl. Begleitung 1,000 Gesamt 7,557 davon 49,4% = 3,735 Eigenanteil 50,6% = 3,822 Förderung Land Nds

24 Organischer N-P-Dünger mit Magnesium u. Schwefel 1,31 + 8,53 (+ 4,6 + 0,19) Mittelwerte der letzten 5 Proben bezogen auf OS: 1,31 % N Gesamtstickstoff 0,15 % NH4-N Ammoniumstickstoff 8,53 % P2O5 Gesamtphosphat 0,05 % K2O Kaliumoxid 4,60 % MgO Gesamtmagnesiumoxid 0,19 % S Schwefel 3,90 % basisch wirksame Bestandteile bewertet als CaO 12,8 % Organische Substanz Zusammensetzung / Ausgangsstoffe: Aus kommunalem Klärschlamm nach gezielter chemischer Nährstoffrücklösung und fällung gewonnener Sekundärdünger. Hinweise zur sachgerechten Anwendung, Lagerung und Behandlung: Der Gesamtstickstoffgehalt kann zu 20% als direkt pflanzenverfügbar in Ansatz gebracht werden (2,62 kg N je Tonne Frischmasse). Die Phosphor-, Kali- und Magnesiumgehalte sind im Rahmen der Fruchtfolge zu 100% anrechenbar. Die Kalkdüngewirkung entspricht dem Gehalt an basisch wirksamen Stoffen. Bei der Lagerung sind Abtragungen und Auswaschungen zu vermeiden. Bei der Aufbringung auf landwirtschaftliche Flächen sind Anwendungs- und Mengenbeschränkungen aus abfallrechtlichen Vorschriften ( BioAbfV, AbfKlärV) zu beachten. Auf weitere abfall-, wasser- und düngemittelrechtliche Vorschriften wird verwiesen.

25 Feststoff NRS-Dekanter Fa. Ashland, Chemisch-Instrumentelle Analytik, Stockhausen GmbH vom Untersuchungsmethode: Ionenchromatographie Anorganische Bestandteile 59% bestehend aus: 17% MAP (NH 4 MgPO 4 ) 16% Mg 3 (PO 4 ) 2 u/o MgHPO 4 * 3H 2 O 18% Mg/Ca-Carbonat u/o -Oxid 4% Eisenoxid 2% Siliciumdioxid Organische Bestandteile 3% 2% Rest aus Natrium, Kalium, Chlorid u. Sulfat Feuchtigkeit incl. Kristallwasser 38% Abwasser- und Straßenreinigungsbetrieb Stadt Gifhorn (ASG) Dipl.-Ing. Die N. Bayerle Werkleiterin Wahrscheinliche Zusammensetzung nach letzten Erkenntnissen

26 BioCon-Verfahren, PM Energie Anlage wurde im Technikumsmaßstab auf der Kläranlage Aalborg (DK) betrieben (Hultman, 2001) Aschemühle Ionenaustauscher H 2 SO 4 Lösungsbecken Wasser zur Behandlungsanlage Sand FeCl 3 KHSO 4 H 3 PO 4 Reststoffschlamm Installation einer großtechnischen Anlage in Falun (Schweden) wurde diskutiert, jedoch nie umgesetzt (Hultman, 2003). Eine Kostenabschätzung liegt für das Verfahren nicht vor.

27 SEPHOS-Verfahren, TU Darmstadt, Prof. Cornel / Dr. Christian Schaum (AlPO 4, ca. 12 % P) Das gefällte Ca-P liegt als Hydroxylapatit vor (Schaum, 2007) (auf eine Kostenabschätzung wurde verzichtet)

28 PASCH-Verfahren, RWTH Aachen, Prof. Pinnekamp / Dr. David Montag Im Rahmen der Förderinitiative des BMBF gefördert P-arme Fraktion HCl (7%) Feststoffe Klärschlammasche Thermische Nachbehandlung / Mechanische Aufbereitung P-angereicherte Fraktion Chemischer Aufschluss Feststoffabtrennung NaOH MgO / MgCl 2 Org. Phase Entfernung von Fe, Pb, Cd, Cu, Zn Ablauf Fällung Raffinatlösung P-haltig Solventextraktion (mehrstufig) P-Rohstoff Ca-P Mg-P Al-P Zusammensetzung? Mineralische Phasen? Kostenabschätzung: 5,30 / kg P

29 Mephrec-Prozess, Ingitec, Dr. Klaus Scheidig Input: Klärschlamm, Klärschlammasche, Tiermehlasche Verfahren: Brikettierung der Abfallstoffe und anschließend Schmelz-Vergasung im Kupolofen - T bis zu 2000 C - Abstich P-Schlacke bei 1450 C - Fe, Cu, Cr, Ni gehen in Metallphase - Zn, Cd, Hg gehen in das Abgas Produkt: 4,6-12 % P 2 O 5 (>90% citrsl.); Ähnlichkeit zu Thomasmehl; vermutlich Kalksilico-Phosphate Bestandteile der Schlacke Masse-% CaO 49,0 MgO 3,46 SiO 2 21,0 Al 2 O 3 17,4 Na2O 0,29 K 2 O 0,31 Fe ges. 2,47 Fe met 0,39 Fe(II)oxid 1,48 Fe(III) oxid 1,74 P 2 O 5 4,64 P 2 O 5 -citrsl.) 1 4,3 Es liegt keine Kostenabschätzung für das Verfahren vor

30 Thermochemische Behandlung von Klärschlammasche BAM-/ ASH DEC-Verfahren; Entwicklung im EU-Projekt Zugabe eines Cl-Donators (MgCl 2 / CaCl 2 ) zur Klärschlammasche Thermochemische Behandlung bei C 1. Bildung flüchtiger Schwermetallchloride 2. Bildung neuer P-haltiger Mineralphasen mit hoher Bioverfügbarkeit Ca Cl 2 SM Cl2 SM Ca Ca C

31 Unbehandelte Aschen Thermochemisch behandelte Aschen Deutsche DüMV ( ) Grenzwert Kennzeichnungspflicht Behandlung: T: 1000 C Cl-donor: MgCl 2 Cl-conc.: 150 g Cl / kg ash ret.time: 30 min SM-Entfernung: Cd, Cu, Pb and Zn > 95 % Mo and Sn % As, Cr and Ni < 30 %

32 P-Löslichkeit in 2 %iger Citronensäure für Rohasche und thermochemisch behandelte Asche in Abhängigkeit von der Tempeatur P-Löslichkeit nimmt mit der Behandlungstemperatur zu P-haltige mineralische Phasen P-solubility in citric acid (%) Ash: SNB a Cl-donor: MgCl 2 Cl-conc.: 150g/kg Ret. time: 60 min raw ash Temp. ( C) Phase detektiert Phase nicht detektiert Phase gerade noch (schon) nachweisbar Mineralische Phasen die mit XRD detektiert wurden Der thermochemische Prozess ist von einer Abfolge chemischer Reaktionen begleitet. Mit Ausnahme von Hämatit und QuarzwerdenallePhasenzerstörtund neue Phasen werden gebildet.

33 Pilotanlage der ASH DEC Umwelt AG Produkte PhosKraft NPK-Dünger Es wurde bereits eine Charge von 200 Mg eines NPK produziert und verkauft (Ungarn) Austrag Kurztrommelofen Abgasreinigung, Sprühkühler Pelletierpresse Die Pilotanlage hat einen Tagesdurchsatz von 7 Mg und wurde im Juni 2008 in Betrieb genommen (Eröffnung der Anlage am in Leoben) Eine großtechnische Demonstrationsanlage mit einer Kapazität von Mg/a befindet sich in der Planungsphase. Standort: Altenstadt, Bayern PK-Dünger Sind seit März 2006 zur uneingeschränkten Verwendung nach 9 der österreichischen Düngem.VO zugelassen

34 Zusammenfassung Es wurden zunächst insbesondere Verfahren zur Kristallisation oder Fällung von Phosphorverbindungen aus der wässrigen Phase entwickelt und z.t. auch großtechnisch eingesetzt (z.b. Crystalactor-Prozess) Das Rückgewinnungspotential für Phosphor liegt bei den Verfahren, die im Haupt- oder Nebenstrom aus der wässrigen Phase P ausscheiden bei max. 55 % Erfolgversprechende Fällungs- bzw. Kristallisationsprodukte sind MAP und Magnesiumphosphate sowie mit Einschränkung Calciumphosphate Des weiteren wurden Aufschlussverfahren für Klärschlamm entwickelt (Säure, Druck, Temperatur). Eine Demonstrationsanlage in Anlehnung an das Seaborne-Prinzip wurde am Standort Gifhorn realisiert. Produkt: 1,3 Mg MAP pro Tag Aktuelle Verfahrensentwicklungen gehen schwerpunktmäßig in Richtung P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (nasschemische und thermische Verfahren) Produkte thermischer Verfahren zu P-Rückgewinnung sind Kalk-Silico-Phosphate (z.b. Mephrec-Prozess) oder Magnesium-/Calciumphosphate (SUSAN-Verfahren) Eine Pilotanlage wurde nach dem SUSAN-Verfahren in Betrieb genommen und produziert ca. 7 Mg P-Dünger pro Tag; eine großtechnische Anlage befindet sich in der Planungsphase (ASH DEC Umwelt AG) Optionen P-Rückgewinnung: Technische Möglichkeiten Dr.-Ing. Christian Adam IV.3 Waste Treatment and Remedial Engineering

35 Herzlichen Dank!