Möglichkeiten und Grenzen der Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm

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1 Möglichkeiten und Grenzen der Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm Dipl.-Ing. David Montag Univ.-Prof. Dr.-Ing. Johannes Pinnekamp 1

2 Inhalt Einleitung Phosphorpotentiale im Kläranlagenbereich Verfahrenstechniken der Phosphorrückgewinnung Klärschlammasche Faulschlamm Schlammwasser Substitutionspotentiale Zusammenfassung Ausblick 2

3 Einleitung Im Wirtschaftsjahr 2003/2004 wurden Mg P ( Mg P 2 O 5 ) in Deutschland als Düngemittel abgesetzt P-Recycling bei landwirtschaftlicher Klärschlammverwertung ( 30 %) mit Verteilung von Schadstoffen (nicht nur Schwermetalle) in der Umwelt verbunden Zunehmend Bestrebungen zur Beseitigung der Schadstoffe aus Klärschlämmen statt stofflicher Verwertung in Landwirtschaft 3

4 Einleitung (2) Bei vollständigem Verzicht auf Düngung mit Klärschlamm stehen die in Klärschlamm transferierten Phosphatverbindungen nicht mehr zur Düngung zur Verfügung und müssen durch Mineraldünger substituiert werden Cadmiumarme Phosphatlagerstätten werden bereits zu einem beträchtlichem Teil genutzt, sind begrenzt und nicht regenerierbar, Reichweite: ca Jahre Im Sinne der Ressourcenschonung ist das Phosphorrückgewinnungspotential in Abwässern/ Klärschlämmen vor deren Beseitigung zu prüfen: Nutzung des P-Gehaltes, ohne die Lebensmittelproduktion mit Schadstoffen zu belasten 4

5 Potential an Sekundärphosphat Mg P/ a Gesamtbedarf Mineraldünger Tiermehl/ FKM Bioabfall Abwasser/ KS Wirtschaftsdünger 0 Gesamtbedarf gfp Sekundärphosphate Mineraldüngereinsatz 5

6 Phosphorpotentiale im Kläranlagenbereich Phosphoranfall (nach Pinnekamp) häusliches Abwasser: industrielle Indirekteinleiter: Σ ca Mg P/a ca Mg P/a (2,0 g P/E d) ca Mg P/a im Abwasserreinigungsprozess gewinnbares Potenzial knapp 90 % wird aus der wässrigen Phase durch biologische und chemische Prozesse in den Klärschlamm überführt ca Mg P/a (ca Mg P 2 O 5 ), entspricht ca. 53 % des Bedarfes der Düngemittelindustrie für das Jahr 2003/2004 grundsätzlich ist eine Rückgewinnung aus der wässrigen Phase, der Schlammphase oder aus der Asche möglich 6

7 Verfahren der Phosphorrückgewinnung aus Abwasser, Klärschlamm und Asche Zulauf Mg P/a PS ÜSS % Schlamm bzw. Asche Ablauf < 60 % wässrige Phase Nachfällung Kristallisation im Hauptstrom Magnetseparation RIM-NUT (Ionenaustauscher) Phostrip-Verfahren Bio-Con-Verfahren Kristallisation im Nebenstrom Aufschlussverfahren des ISA Seaborne-Verfahren KREPRO-Verfahren P-Rücklösung und MAP-Fällung in der Schlammbehandlung (PRISA) 7

8 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus der Klärschlammasche Vorteile + Phosphor liegt in konzentrierter Form (6,5 7 % P) vor + zu behandelnder Stoffstrom ist kleiner als bei allen anderen Verfahren + dauerhafte Zerstörung organischer Substanzen + Asche lässt sich problemlos lagern Nachteile - keine direkte Verwertung der Asche in der Landwirtschaft möglich: keine Strukturverbesserung, keine Pflanzenverfügbarkeit des Phosphors (i.d.r. Eisen- oder Aluminiumsalze) - Verwendung der Asche in der Phosphorindustrie nicht möglich (Metalle) - aufwendige Elution der Asche notwendig (Säureaufschluss), z.b. BioCon-Verfahren 8

9 BioCon-Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche Technikumsanlage Aalborg + 85 % Rückgewinnungsgrad als Phosphorsäure + Rückgewinnung von Fällmittel Schlammtrocknung Rohschlamm Energie Ionenaustauscher FeCl 3 KHSO 4 H 3 PO 4 Rückstände Aschesilo - hoher apparativer Aufwand - Ionenaustauscher werden mit hohen Konzentrationen beaufschlagt (g/l!!) Schlammverbrennung H 2 SO 4 Sand [Cornel 2002] - hoher Energie- und Chemikalienbedarf - Monoverbrennung erforderlich 9

10 Verfahren des ISA zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (1) Asche Ausrüstung FeCl 3 Schwermetalle Laugung Ascherückstand Flüssig-Flüssig- Extraktion Festbett- Ionenaustausch Vakuum-Bandfilter Mixer-Settler units Austauscherkolonne Metall- + Alkalireste Phosphat-Fällung Aluminiumphosphat 10

11 Verfahren des ISA zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (2) Ergebnisse der Aufschlusslaugung Bei einer einstündigen Laugung mit Salzsäure oder Schwefelsäure lassen sich Phosphorverbindungen fast vollständig in Lösung bringen (Ausbeute 99 %). Die Rücklösung von Eisen liegt bei der Laugung mit Salzsäure bei 97 %, mit Schwefelsäure bei 89 %. Aluminium, Calcium und zahlreiche Schwermetalle werden ebenfalls mitgelöst. Es besteht die Notwendigkeit, die Metalle aus der Lösung abzutrennen. 11

12 Verfahren des ISA zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (3) Metallabtrennung durch Solventextraktion Extraktionsmittel Raffinatlösung (phosphorhaltig) kontinuierlich betriebenes Stofftrennverfahren (Abtrennverfahren) für wässrige Lösungen grundlegendes Prinzip: unterschiedliche Löslichkeit eines oder mehrerer Stoffe in zwei nicht oder nur gering mischbaren Flüssigkeiten mit Dichteunterschied die wertstoffhaltigen Stoffe (hier: Eisen) reichern sich in der organischen Phase (Extraktionsmittel) an Stoffaustausch erfolgt innerhalb kurzer Zeit filtrierte Aufschlusslösung Extrakt (Organische Phase mit Eisen) durch Reextraktion lassen sich sortenreine Lösungen erzeugen (Rückgewinnung FeCl 3 ) 12

13 Verfahren des ISA zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (4) Abtrennung der verbliebenen Schwermetalle aus der Lösung durch Ionenaustauscherharze weitere deutliche Reduzierung von Blei, Kupfer und insbesondere Cadmium Abtrennung der P-Verbindungen durch Fällung ph-wert Anhebung auf ph 5 durch Zugabe von NaOH ab ph 2 Ausfällung von Aluminiumphosphat P-Gehalt im Produkt % (23-37 % P 2 O 5 ) 13

14 Verfahren des ISA zur P-Rückgewinnung aus Klärschlammasche (5) 100,0000 mg SM/ g P 10,0000 1,0000 0,1000 0,0100 0,0010 0,0001 Hg Cd Cu Zn Pb Cr Ni Klärschlamm Asche RCL-Phosphat Im RCL-Phosphat sind deutlich geringere Schwermetallkonzentrationen an Cadmium, Kupfer, Zink als im Klärschlamm Eisen kann weitgehend abgetrennt werden 14

15 P-Rückgewinnung aus Faulschlamm (1) Chemischer Aufschluss mit Lauge (ph = 13) nur geringe P-Rücklöseraten mit Säure (ph = 2) P-Rücklöseraten bis zu 92 % neben P-Rücklösung auch Rücklösung von Metallen und Schwermetallen Komplexierung und selektive Fällung Einsatz von Komplexbildner und Fällmittel Bindung und Entfernung der Metalle und Schwermetalle Grund: Störionen bei der MAP-Kristallisation MAP-Kristallisation Magnesiumoxid als Fällmittel Natronlauge zur ph-wert-anhebung MAP-Produkt nur geringe Schwermetallgehalte sehr reines Produkt 15

16 P-Rückgewinnung aus Faulschlamm (2) 16

17 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm bzw. Schlammwasser (1) Phostrip-Verfahren Bio-P im Nebenstrom + weltweite Erfahrung (> 25 Anlagen) - P-Gehalt im Produkt nur ausreichend für Landwirtschaft - 30 % Phosphorrückgewinnung - Betriebsprobleme 17

18 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm bzw. Schlammwasser (2) Seaborne-Verfahren Anaerobbehandlung von organischen Reststoffen: Klärschlamm, Gülle, Fette,... kombiniertes Verfahren mit Schwermetallentfernung (RoHM) und Biogasaufbereitung (RGU) zu CH 4 Nährstoffrückgewinnung (N, P) als mineralische Düngemittel (NRS) Ca. 70% P-Rückgewinnung hoher Verfahrensaufwand Kosten?? 18

19 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm bzw. Schlammwasser (3) KREPRO-Verfahren Pilotanlage Helsingborg Schlammhydrolyse im Reaktor bei ph 1,5; 4 bar; 140 C MSE: Zentrat mit P und SM P-Fällung aus wässriger Phase mit Eisen unter ph-wert-anhebung MSE: - Abtrennung von Eisenphosphat - Rückführung der gelösten Eingedickter Rohschlamm (7% TS) Zentrat (Kohlenstoff, Fällmittel Fe 2+ ) Säure Reaktor 140 C 4 bar 1 h Energie FePO 4 (35% TS) Fe 3+ Alkali Ausgleichstank org. Schlamm (45% TS) organischen Substanz zur Kläranlage [Cornel 2002] 19

20 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm bzw. Schlammwasser (3) KREPRO-Verfahren + Schlammvolumenreduktion + P-Rückgewinnung ca % - schlechte Pflanzenverfügbarkeit von FePO 4 - hoher Energieaufwand / hohe Kosten Eingedickter Rohschlamm (7% TS) Zentrat (Kohlenstoff, Fällmittel Fe 2+ ) - komplett neue Schlammbehandlungsanlage erforderlich Säure Reaktor 140 C 4 bar 1 h Energie FePO 4 (35% TS) Fe 3+ Alkali Ausgleichstank org. Schlamm (45% TS) - Beherrschbarkeit auf kommunalen KA? [Cornel 2002] 20

21 Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Klärschlamm bzw. Schlammwasser (4) PRISA-Verfahren Zulauf Rücklauf zur Kläranlage mechanische Abwasserreinigung PS Schlammbehandlung MAP- Kristallisation biologische Abwasserreinigung AN DN / N ÜSS Nachklärung Ablauf Schlammentsorgung MAP-Salz Verwertung 21

22 PRISA-Verfahren (1) Voraussetzung: vermehrte biologische Phosphorelimination (bis zu 80 % des Phosphorzulaufs wird in den Schlamm transferiert) Verstärkte Rohschlammversäuerung mit dem Ziel einer möglichst hohen Phosphatrücklösung im Voreindicker Faulschlammeindickung sowie -entwässerung mittels maschineller Entwässerungsaggregate (z.b. Kammerfilterpresse) ammoniumreiches Filtrat Zusammenführen der Prozesswässer und Zugabe von Magnesiumoxid MAP-Kristallisation/ Fällung 22

23 PRISA-Verfahren (1) Versuchsanlage Schlammbehandlung Phosphat Ammonium Magnesium 23

24 PRISA-Verfahren (2) Rückgelöste Phosphorfracht im Voreindicker P Rück, VE = Q c P ges Q PW-VE * c (P ges, PW-VE ) Q ÜSS * c (P ges, ÜSS ) Menge [L] Konzentration [mg/l] Gesamt-Phosphor [%], mit Index PW-VE Überstandswasser Voreindicker Index ÜSS Überschussschlamm 24

25 PRISA-Verfahren (3) Rückgelöste Phosphorfracht im Voreindicker Phase 1 Eindickzeit: 2 Tage und täglich 1x Durchmischen Phase 2 Eindickzeit: 2 Tage und täglich 2x Durchmischen Phase 3 Eindickzeit: 3 Tage und täglich 1x Durchmischen Phase 1 Phase 2 Phase 3 arithmetisches Mittel [%] Median [%] Steigerung Mittel Steigerung Median VE 1 VE 1 VE 1 4,80 6,00 3,90 4,00 6,10 3,50 VE 2 VE 2 VE 2 8,20 18,40 18,00 7,90 18,50 20,50 171% 307% 462% 198% 303% 586% VE 2 ber. 23,40 22,90 600% 654% 25

26 PRISA-Verfahren (4) Rückgelöste Phosphorfracht im Voreindicker P-Rücklösung 45% Referenz-Straße 1 40% PRISA-Straße 2 35% Mittelwert 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% Versuchstag 23 % des eingetragenen Phosphors im VE rücklösbar: entspricht etwa 0,36 g P/ (E d) 20 % der Zulauffracht 6fache Erhöhung der rückgelösten P-Fracht 26

27 PRISA-Verfahren (5) Bilanzierung der Rücklösung Primärschlamm 10% ~ 0,18 g P/(E d) Überschussschlamm 80% ~ 1,45 g P/(E d) VE Rohschlamm 60% ~ 1,09 g P/(E d) 20% ~ 0,36 g P/(E d) Prozesswasser Voreindicker FB Faulschlamm 60% ~ 1,09 g P/(E d) 10% ~ 0,18 g P/(E d) NE Faulschlamm 56% ~ 1,02 g P/(E d) FSE 14% ~ 0,25 g P/(E d) Prozesswasser Nacheindicker 27

28 PRISA-Verfahren (5) Bilanzierung der Rücklösung Primärschlamm 10% ~ 0,18 g P/(E d) Überschussschlamm 80% ~ 1,45 g P/(E d) VE Rohschlamm 60% ~ 1,09 g P/(E d) 20% ~ 0,36 g P/(E d) Prozesswasser Voreindicker FB Faulschlamm 60% ~ 1,09 g P/(E d) 10% ~ 0,18 g P/(E d) aus VE und NE: 0,61 g P/ (E*d) rücklösbar in MAP-Kristallisation ca. 0,56 g PO 4 -P/ (E*d) NE Faulschlamm 56% ~ 1,02 g P/(E d) FSE 14% ~ 0,25 g P/(E d) Prozesswasser Nacheindicker Optimierung: Prozesswasser der FSE, großtechnische Versuche mit Schlammumwälzleitung statt Rührwerken, verbesserte Eindickung 28

29 PRISA-Verfahren (6) MAP-Kristallisation Grundlagen Vorteile des Verfahrens Kurze Durchflusszeiten kleine Reaktoren kostengünstige Anlagentechnik Fällprodukt ist direkt und gezielt als Dünger einsetzbar Reduzierung der NH 4 -N-Rückbelastung (0,45 kg N/kg P) Schritt 1 Schritt 2 MgHPO 4 (MgO; MgCl 2 ) Abwasser (NH 4 -N, PO 4 ) ph-einstellung MgNH 4 PO 4 * 6 H 2 O Ablauf Nachteil des Verfahrens Hohe Chemikalienkosten Düngemittelindustrie Mg 2+ + NH 4+ + PO 4 3- MgNH 4 PO 4 6H 2 O ph > 8 29

30 PRISA-Verfahren (7) MAP-Kristallisation Beispiel MAP-Kristallisation 90 % Kristallisationsgrad sicher erreichbar bei PO 4 -P-Kristallisationsgrad 95% 92% 89% 86% 83% 80% Randbedingungen: Mg : P = 1,5 N : P = 6,0 Mg:N:P-Verhältnis 1,5 : 6,0 : 1,0 ph-wert 9, ,0 Versuch 1 Versuch 2 Mittel 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 ph-wert 30

31 PRISA-Verfahren (8) Schwermetallgehalte im MAP bezogen auf enthaltenen P mg SM/kg P MAP Median NPK-Dünger 15/15/15 Klärschlamm Pb Cd Cr Cu Ni Zn Hg Werte von Klärschlamm und NPK-Dünger nach Umweltbundesamt 2001 MAP deutlich geringere Schwermetallkonzentrationen als Klärschlamm MAP unter/ im Bereich der Schwermetallkonzentrationen von Düngemittel Diskutierte Grenzwerte werden sicher eingehalten 31

32 PRISA-Verfahren (9) Schwermetallgehalte im MAP Betrachtung der Grenzwerte Pb Cd Cr Cu Ni Zn Hg mg/kg m T mg/kg m T mg/kg m T mg/kg m T mg/kg m T mg/kg m T mg/kg m T MAP Median 9 0, ,06 Grenzwert DüMV 150 1, EU-Entwurf Schlämme (diskutiert) UBA-Konzept KS Tonböden (diskutiert) 80 1, ,8 mg/ kg mt Schwermetallgehalte MAP und diskutierte Grenzwerte 0,1 0,01 Pb Cd Cr Cu Ni Zn Hg MAP Median UBA-Konzept KS Tonböden (diskutiert) 32

33 Potentiale / Kosten der P-Rückgewinnung aus Klärschlamm (1) PRISA-Verfahren Rückgewinnungspotential: ca. 35 bis 40 % der Kläranlagenzulauffracht entsprechend ca Mg P/a. Substitutionspotential: ca. 22 % der in der Düngemittelindustrie eingesetzten Rohphosphate Spezifische Kosten abgeschätzt mit ca. 1,90 2,50 /kg P, recycelt Rückgewinnung aus Faulschlamm mittels chemischer Laugung Rückgewinnungspotenzial: 40 % der Kläranlagenzulauffracht entsprechend ca Mg P/a Substitutionspotential: ca. 24 % der in der Düngemittelindustrie eingesetzten Rohphosphate 33

34 Potentiale / Kosten der P-Rückgewinnung aus Klärschlamm (2) Rückgewinnung aus der Klärschlammasche Szenario: 85 % Auslastung der vorhandenen Mono- Verbrennungsanlagen Bei einer 90 %igen Recyclingquote entsprechend ca Mg P/a. Substitutionspotential: ca. 10 % der in der Düngemittelindustrie eingesetzten Rohphosphate Szenario: 85 % der Gesamtschlammmengen in Deutschland werden in Mono-Verbrennungsanlagen entsorgt Bei einer 90 %igen Recyclingquote entsprechend ca Mg P/a. Substitutionspotential: ca. 40 % der in der Düngemittelindustrie eingesetzten Rohphosphate Spezifische Kosten abgeschätzt mit ca. 1,80 /kg P, recycelt 34

35 Zusammenfassung (1) begrenzte Phosphaterzressourcen und zukünftig starke Einschränkung der landwirtschaftlichen Klärschlamm-verwertung Phosphorpotential im Abwasser beträgt ca Mg P/a, d.h Mg/a P 2 O 5 (18 % des Phosphorbedarfs) Bei den etablierten konventionellen Prozessen innerhalb der Abwasserreinigung werden Phosphate und andere Nähr-stoffe gemeinsam mit Schadstoffen in den Klärschlamm überführt 35

36 Zusammenfassung (2) Zur Nutzung des Phosphorpotentials im Abwasser ist eine Trennung der Wertstoffe/Nährstoffe von den Schadstoffen vorzunehmen. Getrennte Gewinnung von Phosphat kann aus wässriger Phase, aus Schlamm oder Klärschlammasche bei unterschiedlichen Ausbeuten erfolgen Je nach P-Recyclingverfahren und Stoffstrom beträgt das P-Substitutionspotential 20 bis 40 % der P-Fracht, die die Düngemittelindustrie im Wirtschaftsjahr 2003/2004 eingeführt hat. 36

37 Ausblick Spezifische Produktkosten von zurückgewonnenem Phosphat bei der Abwasserreinigung liegen noch höher als der Phosphatmarktpreis, der allerdings auch ansteigen wird. Forschungs- und Optimierungsbedarf erforderlich, um die Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung in großtechnischen Anlagen zu erhöhen. Gesetzliche Rahmenbedingungen und Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheiden, ob und wie eine Rückgewinnung erfolgen wird. Neben monetären Aspekten bei der Verfahrensauswahl sind auch Kriterien zu betrachten, die für eine Verwendbarkeit der Endprodukte in Landwirtschaft oder (Düngemittel-) Industrie bestehen. 37