Phosphor-Recycling bei Kläranlagen

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1 entsorga-enteco 2009, Köln 1 Phosphor-Recycling bei Kläranlagen Dr.-Ing. David Montag Institut für Siedlungswasserwirtschaft

2 Weltweite Rohstoffverbräuche (ohne Energierohstoffe) Werksteine Kalk& Dolomit Rohstoffverbrauch weltweit: ca. 320 Mg/Person in Deutschland: ca Mg/Person Erze Steinsalz Steinsalz Phosphat Gips sonstige Schwefel Kalisalze Kaolin Magnesit Sand&Kies Zahlenwerte: BGR, Hannover; Stand 1996 Gips Phosphaterz 167 Mio. Mg/a (2008) Bentonit Soda Talk Flussspat Baryt Feldspat Asbest Bor Kieselgur Glimmer Graphit 2

3 Verteilung der Phosphatreserven und der -entnahme Phosphatreserven Mrd. Mg Erz Phosphatentnahme Mio. Mg Erz Südafrika 10% andere Länder 9% Russland 1% USA 8% Russland 7% andere Länder 15% USA 19% Jordanien 6% Tunesien 1% Brasilien 2% China 27% Marokko (incl. West-Sahara) 36% Südafrika 1% Jordanien 3% Tunesien 5% Brasilien 4% China 29% Statische Reichweite der Reserven 90 Jahre Marokko (incl. West-Sahara) 17% 3 Zahlenwerte: USGS (2009)

4 Verwendung von Phosphor in Westeuropa Futtermittelzusatzstoff 11% Reinigungsmittel 7% sonstige Anwendungen 3% nicht substituierbar durch andere Stoffe Pflanzennährstoff 79% 4 Zahlenwerte: JOHNSTON und STEEN (2000)

5 5 Preis für Phosphatdünger 2/1995 bis 4/ Diammoniumphosphat (Nordafrika) Diammoniumphosphat (Golf-Staaten) 800 Tripelsuperphosphat (Nordafrika) (jeweils ca. 20% P) Feb 95 Feb 96 Feb 97 Feb 98 Feb 99 Feb 00 Feb 01 Feb 02 Feb 03 Feb 04 Feb 05 Feb 06 Feb 07 Feb 08 Zahlenwerte: FAO (2008) Düngemittelpreis [US-$/ Mg]

6 Notwendigkeit eines Phosphor-Recyclings Erschöpfung derzeit abbauwürdiger Phosphaterzlagerstätten, insbesondere der gering mit Cd und U belasteten Phosphor ist von essentieller Bedeutung für viele biologische Vorgänge und als Pflanzennährstoff nicht ersetzbar Diskussion über die landwirtschaftliche Klärschlammverwertung Einführung strengerer Grenzwerte in der Klärschlammverordnung Anteil der thermischen Klärschlammentsorgung steigend Anteil landwirtschaftlicher (stofflicher) Klärschlammnutzung sinkend Notwendigkeit zusätzlicher phosphathaltiger Mineraldünger (Deutschland zu 100% von Import abhängig) Schließung des Nährstoffkreislaufes geboten Trennung von Wert- und Schadstoffen bei Rückgewinnung 6

7 Phosphormengen bei der Abwasserreinigung Rückgewinnungspotential bei kommunalen Kläranlagen Mg P/a 75 Millionen Einwohner mit 2,0 g P/(E d) 50 Millionen Einwohnergleichwerte mit 1,0 g P/(E d) mittlere P-Elimination: 90% Erzielbare Rückgewinnungsmengen Mg P/a Einbeziehung von 80% des Potentials Wirkungsgrad der Rückgewinnungsanlagen: 80% Mittlerer Düngemittelabsatz in Deutschland (WJ 2006/2007) Mg P/a Substitution von ca. 36% durch P-Rückgewinnung aus Abwasser weitere ca.16% durch Rückgewinnung aus Tier-/Fleischknochenmehl 7

8 P-Rückgewinnung bei der Abwasserreinigung mögliche Einsatzstellen zur Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen Sandfang Vorklärbecken Belebungsbecken Nachklärbecken 1 Rücklaufschlamm Sandfanggut Prozesswasser Klärgas Voreindicker Faulbehälter Nacheindicker Entwässerung Verbrennung 1 Ablauf der Nachklärung 3 Faulschlamm 2 Schlammwasser 4 Klärschlammasche 8

9 Charakterisierung der Einsatzstellen Einsatzstelle 1. Kläranlagenablauf Volumen/ Massenstrom 200 l/(e d) Phosphor konzentration Bindungsform Rückgewinnungspotential (bezogen auf Zulauffracht der Kläranlage) maximaler Rückgewinnungsgrad < 5 mg/l gelöst max. 55 % 50 % 2. Schlammwasser 1 10 l/(e d) mg/l gelöst max. 50 % 45 % 3. Entwässerter Faulschlamm 4. Klärschlammasche 0,15 l/(e d) 0,03 kg/(e d) ~ 10 g/kg FS 64 g/kg biologisch/ chemisch gebunden chemisch gebunden ~ 90 % 45 % ~ 90 % 80 % 9

10 P-Rückgewinnung bei der Abwasserreinigung sinnvolle Einsatzstellen zur Phosphorrückgewinnung in kommunalen Kläranlagen Sandfang Vorklärbecken Belebungsbecken Nachklärbecken 1 Rücklaufschlamm Sandfanggut Prozesswasser Klärgas Voreindicker Faulbehälter Nacheindicker Entwässerung Verbrennung 1 Ablauf der Nachklärung 3 Faulschlamm 2 Schlammwasser 4 Klärschlammasche 10

11 Einsatzstelle 2 zur P-Rückgewinnung in KA Stoffstrom: Schlammwasser Erhöhung der Konzentration durch gezielte Betriebsführung möglich (Bio-P sinnvoll) Bindungsform: P in gelöster Form Verfahrenstechnische Einbindung einfach integrierbare Anlagentechnik Umsetzung dezentral in vielen Kläranlagen Realisierungszeitraum: kurzfristig, da direkte Umsetzung 11

12 PR -Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Schlammwasser Voreindicker Befüllung Trommelfilter Schlammwasser: Nacheindicker Faulschlammentwässerung Misch-, Kristallisations- und Sedimentationsbehälter NaOH Mg MgO Beutelfilteranlage P P, N ÜSS Rücklösung Entleerung weitere Schlammbehandlung NaOH MgO MAP Rücklauf zur Kläranlage 12

13 Einsatzstelle 4 zur P-Rückgewinnung in KA Stoffstrom: Klärschlammasche (keine Organik) Konzentration: hoch Bindungsform: P in gebundener Form (ungünstig) Verfahrenstechnische Einbindung aufwendige Technik große zentrale Anlagen Voraussetzung: Monoverbrennungsanlagen Realisierungszeitraum: mittelfristig Neubau von zentralen Anlagen Rückgewinnung eines großen Anteils des Phosphors aus dem Zulauf möglich 13

14 PASCH-Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Asche Vorlagebehälter Extraktionsmittel Extraktionsmittelaufbereitung zur Extraktionsmittelaufbereitung FeCl 3 HCl Strippung SM-Fällung Abwasser Aschebunker Vorlagebehälter 8% HCl Parallelplattenabscheider Kalkmilch Produktaufbereitung Restgut Klarwasserabzug Laugungs- und Waschreaktor Restasche Filter (4-7 μm) Zwischenspeicher Mixer/Settler Batchreaktor Fällung Zentrifuge Abwasserneutralisation Produkt Ablauf 14

15 Schwermetallgehalt der Sekundärphosphate Schwermetallkonzentrationen und Grenzwerte Pb Cd Cr Cu Ni Zn Hg MAP arithmetisches Mittel 13 1, ,146 Grenzwert AbfKlärV , Grenzwertvorschlag BMU (aktuell diskutiert) Schwermetall [mg/kg TS] 120 2, ,6 Grenzwert DüMV * 150 1, * Cadmium: 1,5 mg/kg TS oder 50 mg Cd/kg P 2 O 5 für Düngemittel ab 5% P 2 O 5 ; Chromgehalt gilt nur für Cr VI Klärschlammverordnung Grenzwerte der AbfKlärV werden sicher eingehalten aktuell diskutierte Grenzwerte einer Novelle werden eingehalten Düngemittelverordnung Cadmium: Phosphorgehalt im MAP mindestens 12,4% P 2 O 5 Grenzwert: 50 mg Cd/kg P 2 O 5 bzw. 115 mg Cd/kg P Grenzwerte werden eingehalten 15

16 Pflanzenverfügbarkeit und Düngewirkung breites Spektrum der Düngewirkung bei Sekundärphosphaten niedrig bis mittel bei Fällung mit Eisen und Aluminium hoch bei Fällung bzw. Kristallisation mit Magnesium Dünger Pges kristalline Struktur Hautbestandteil Anteil relative Löslichkeit in Wasser in alkalischem Ammoncitrat Mineraldüngeräquivalent [g P/kg TS] [%] [%] [%] [%] [%] FeP AlP 154 keine (bekannte) kristalline Form CaP 87 Calcite 100, Gras Klee Mg-W 77 Magnesiumphosphat Hydrat 68, MAP 92 Struvit 46, MAP-V5 151 Struvit 44, MAP-U 117 Struvit 87, MAP-U-P 109 Struvit 100, Erläuterung: FeP durch Fe gefällter Klärschlamm aus Zentrifugation AlP Fällprodukt aus Ablauf Nachklärung mit Al-Fällmittel CaP Fällprodukt aus Ablauf Nachklärung mit Ca-Fällmittel Mg-W Fällprodukt aus Ablauf Nachklärung mit Mg-Fällmittel MAP/ MAP-V5 Fällprodukt aus Schlammwasser mit Mg-Fällmittel MAP-U/ MAP-U-P Fällprodukt aus Urin mit Mg-Fällmittel Quelle: SIMONS, 2008; verändert 16

17 Produktqualität Recycling-Phosphate aus der kommunalen Abwasserbehandlung keine Bedenken bei der Nutzung zu Düngezwecken Nährstoffgehalte ähnlich wie Mineraldünger Konzentration an relevanten Schwermetallen und organischen Schadstoffen geringer als im Klärschlamm sehr sichere Einhaltung gültiger Grenzwerte deutliche Unterschreitung diskutierter Grenzwerte weiter zu senken durch verfahrenstechnische Optimierungen falls gefordert/gewünscht (Membranverfahren) Pflanzenverfügbarkeit und Düngewirkung von Sekundärphosphaten Wirkung konkurrenzfähig zu Mineraldüngern Untersuchungsbedarf zur Dauerwirkung (Freilandversuche über mehrere Wachstumsperioden mit unterschiedlichen Pflanzen) 17

18 Zukunft der Phosphorrückgewinnung in KA Abhängigkeit der Phosphorrückgewinnung von der Zukunft der Klärschlammentsorgung Zukünftige Mono-Verbrennung eines Großteils der Klärschlämme (derzeit ca. 25%)? Ja Möglichkeit der Errichtung von einigen wenigen Rückgewinnungsanlagen im Verbund mit Monoverbrennungsanlagen Nein sinnvollster Weg für kommunale Kläranlagen: Rückgewinnung aus den Schlammwässern (Voraussetzung für große Potentiale bei der Rückgewinnung aus Schlammwässern: vermehrte biologische P-Elimination) 18

19 Fazit und Ausblick Phosphor ist neben Stickstoff der wichtigste Pflanzennährstoff Die Phosphaterz-Ressourcen, die gering mit Schadstoffen (Schwermetallen) verunreinigt sind, werden in diesem Jahrhundert erschöpft sein. Daher ist eine Kreislaufführung von Phosphor wichtig Normalerweise wird Phosphor in Kläranlagen biologisch und chemisch eliminiert, um eine Eutrophierung der Gewässer zu vermeiden. Phosphor liegt dann im Klärschlamm mit Organik, Metallen, Pharmaka u.a.m. vermischt vor Eine gezielte Rückgewinnung des Phosphors mit geringem Anteil Schadstoffen ist insbesondere aus Schlammwässern und Klärschlammasche möglich (am ISA der RWTH Aachen erforschte Verfahren PRISA und PASCH) 19

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