2 Aspekte der Umweltchemie. 2.1 Stoffe und Stoffkreisläufe. Stoffe in der Umwelt. Luft

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1 2 Aspekte der Umweltchemie 2.1 Stoffe und Stoffkreisläufe Stoffe in der Umwelt Umweltchemie ist der Teilbereich der Chemie, der sich mit den chemischen Aspekten der Prozesse befasst, die in der Umwelt ablaufen. Es werden insbesondere Ausbreitung, Umwandlung und Wirkung der Stoffe auf die belebte und unbelebte Natur untersucht. Die Stoffe selbst können aus natürlichen oder anthropogenen Quellen stammen. Ausregnen Auflösen Verdunsten Wasser e Luft Adsorption Desorption Ausregnen Adsorption Verdunsten Boden Transport von Stoffen zwischen den Umweltmedien

2 Verteilung von Stoffen Stoffliche Belastungen der Umwelt werden wie folgt charakterisiert: global - überall auf der Welt Quelle Vorgang Menge Auftrieb regional - bis ca km von der Quelle entfernt lokal - bis ca. 100 km von der Quelle entfernt Dampfdruck Löslichkeit Wind Schichtung Regen Pfad, Medium Adsorption Stabilität sbreitung Witterung, Strömung, Gefüge

3 Eigenschaften, Transport und Anreicherung von Stoffen Transport und Anreicherung von Stoffen hängen von ihren physikalischchemischen Eigenschaften ab. Dampfdruck Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht steht nur von der Art des Stoffes und der Temperatur abhängig Maß für die Flüchtigkeit einer Substanz erhöht sich mit steigender Temperatur

4 Dampfdruck von Flüssigkeiten im offenen System (nach Druck in bar 1,013 bar 1,00 0,75 0,50 0,25 Ether Ethanol Wasser e Temperatur in C

5 Siedepunkt Temperatur, bei welcher der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich groß dem äußeren Atmosphärendruck ist Einteilung von VOC (nach WHO) Verbindungen VVOC Very Volatile Organic Compounds Siedebereich ( C) < 0 bis VOC Volatile Organic Compounds SVOC Semi Volatile Organic Compounds POM Organic compound associated with particulate matter or particulate organic matter > 380 Schmelzpunkt Schmelztemperatur in Abhängigkeit des Druckes

6 221 Druck / bar 1,013 0,006 Phasendiagramm des Wassers (Skizze nicht maßstabsgerecht) Eis - 273,15 0 0, Sublimationskurve Schmelzkurve Smp Tp Siedepunktskurve Wasser Sdp Wasserdampf krp Temperatur / C Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm Bedingungen, bei denen Wasser fest, flüssig oder gasförmig ist Aggregatzustände werden durch Phasengrenzlinien begrenzt Tripelpunkt (Tp) Eis, Wasser und Wasserdampf liegen im Gleichgegewicht vor Kritischer Punkt (krp) Gas und Flüssigkeit besitzen die gleiche Dichte und sind nicht mehr unterscheidbar

7 Flüchtigkeit Einteilung der Flüchtigkeit von Lösungsmitteln anhand der Verdunstungszahl (VD) bei 23 C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit, abhängig vom Dampfdruck VDZ(LM) VDZ(LM) VD = = Flüchtigkeit VD VDZ(Ether) 1 leichtflüchtig VD bis 10 VDZ - Verdunstungszeit mittelflüchtig VD 10 bis 35 schwerflüchtig VD 35 bis 50 sehr schwerflüchtig VD über 50

8 Wasserlöslichkeit, Fettlöslichkeit Verteilungskoeffizient in 1-Octanol / Wasser als Maß, je größer P OW, desto besser Fettlöslichkeit ist die Verbindung ( Anreicherung im Fettgewebe) P OW = c1 c Octanol Wasser (X) (X) Verbindung Formel P OW Ethanol C 2 H 5 OH 0,5 Benzol C 6 H ,4-Dichlorbenzol C 6 H 4 Cl Hexachlorbenzol C 6 Cl 6 1, DDT 1,6 10 6

9 Absorption (lat. absorbiere: verschlingen) Eindringen von Gasen oder Gasgemischen in eine Flüssigkeit oder einen festen Stoff (Absorptionsmittel, Absorbens) Aufgenommenes Gas bildet mit dem Lösungsmittel homogene Lösungen Henry-Konstante Maß der Wasserlöslichkeit, K 25 (O 2 ) = 1, mol/l bar Zusätzlich zur rein physikalischen Löslichkeit können chemische Folgereaktionen ablaufen, z. B. CO 2 in Wasser: CO 2 + H 2 O [H 2 CO 3 ] H + + HCO 3 -

10 Sauerstoffkonzentration von luftgesättigtem Wasser (1013 mbar) Konzentration in mg/l Minimum für Fische: 4 mg/l Temperatur in C

11 Adsorption (lat. adsorbere: an sich ziehen, ansaugen) Adsorption als Anlagerung von Gasen, Flüssigkeiten oder gelösten Stoffen an Phasengrenzflächen, also an Oberflächen von Feststoffen oder Flüssigkeiten durch zwischenmolekulare Kräfte (Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken Physisoption) oder chemische Bindungen ( Chemisorption) 1). Der zu adsorbierende Stoff wird als Adsorptiv, die adsorbierte Substanz als Adsorbat und das Adsorptionsmittel als Adsorbens bezeichnet. 1 cm Aktivkohle als Adsorbens Hohe Effizienz auf Grund der großen inneren Oberfl. ( m 2 /g) A außen : A innen = 1 : > ) Bindungsenergie 4-40 bzw kj/mol Wenige Gramm Aktivkohle besitzen die Oberfläche eines Fußballfeldes!

12 Einflüsse auf die Adsorption an Oberflächen Adsorbentien hydrophil hydrophob Kieselgel Al 2 O 3 Zeolithe Aktivkohle polare Adsorptive e unpolare Adsorptive e

13 Anwendungen von Aktivkohle - Luft- und Gasreinigung - Wasserreinigung - Entfärbung und Reinigung von Flüssigkeiten - Träger für Katalysatoren - medizinische Anwendungen - Anreicherung von Metallen

14 Wasserstoffspeicherung H 2 in Pd, Pt, Nb, V, Ti, Y H Aktivierung und Dissoziation Adsorption Diffusion Einlagerung in Gitterlücken Gitteraufweitung

15 Oberflächenspannung, Benetzbarkeit stärkere zwischenmolekulare Kräfte in der Oberfläche einer Flüssigkeit, zeigt Verhalten einer gespannten, elastischen Membran Feststoffe mit hoher Oberflächenenergie werden durch Flüssigkeiten mit geringerer Oberflächenenergie bzw. Oberflächenspannung benetzt Kontakt- oder Randwinkel α als Maß für die Benetzbarkeit einer Oberfläche α α Luft Grenzfläche Wasser Kräfte heben sich im Innern auf Starke Kräfte innerhalb der Flüssigkeit hydrophil hydrophob

16 Beispiele für lokale, regionale und globale Umweltbelastungen lokal (100 km) regional (1000 km) global 1) Luft Großstadtsmog (NO x, CO, O 3, KW) Saurer Regen (SO 2, NO x ) Stratosphärischer Ozonabbau, Treibhauseffekt (CO 2 / FCKW, CH 4 ) Wasser Grundwasserverunreinigung (Pestizide, Nitrat) Ozeanverschmutzung (Chemie- und Kommunalabfälle) Boden Immobile Bodenverunreinigung (Schwermetalle) ) globale Destillation (Grashüpfereffekt)

17 Umweltchemikalien Ferntransport von Schadstoffen Umweltchemikalien oder Xenobiotika (griech. xenos: Gast, Fremder; bios: Leben): - Im allgemeinen Stoffe, die durch menschliche Tätigkeit in die Umwelt gelangen oder als Folge davon dort entstehen oder in höherer Konzentration als naturgemäß üblich, auftreten - häufig Gefährdung von Lebewesen Schwermetalle, Kunststoffe, Cl-KW - POP s (Persistant Organic Pollutants), fremd in biologischen Systemen, schwer abbaubar bzw. persistent Organochlor-Insektizide (DDT u. a.) PCB aus Industrieanwendungen Dioxine aus Verbrennungsprozessen Umwelthormone oder Xenohormone

18 Kunststoffmüll in den Weltmeeren Untersuchung durch UN-Umweltprogramm (Unep) und Meeres-Schutzorganisation Ocean Conservancy Haus- und Industrieabfälle, gelangen über Flüsse ins Meer, Verschmutzung durch internationale Schifffahrt und Tourismus: Plastiktüten, PET-Flaschen u. a. Industrieerzeugnisse Nach Schätzungen zirkulierten 2008 ca. 100 Mio t Kunststoffmüll in den Meeren, Eintrag pro Jahr 6,4 Mio t Müll Ansammlung in zirkulierenden Meeresströmungen (Bildung gigantischer Müllstrudel) Nordpazifikwirbel "Great Pacific Gar-bage Patch" Vollständiger Abbau von Kunststoffen im Meer dauert bis zu 450 Jahre 1) 1) dokumente/analysen/2010/plastikmuell.pdf

19 Umwelthormone Edokrine Disruptoren (Xenohormone, Umwelthormone) sind Umweltschadstoffe, die wie Hormone wirken und so bereits in sehr geringen Konzentrationen zu Störungen des tierischen und menschlichen Hormonsystems führen können. In Abwässern aus Wohngebieten und Industrieanlagen Wirkung in sehr geringen Konzentrationen Bioakkumulation Schädigungen der Fortpflanzungsfähigkeit (Mensch!), des Wachstums und der Entwicklung Ethinylestradiol - Antibabypille DDT PCB Bisphenol A Nonylphenol DEHP - Insektizid - Hydraulik- und Trafoöl, Weichmacher - für PC, EP - Tenside - Weichmacher - Hilfsstoff - Weichmacher Benzo-(a)-pyren - Verbrennung Terbutryn - Herbizid zinnorg. Verb. - Stabilisator - Biozide

20 Mögliche Auswirkungen von Umwelthormonen auf den Menschen

21 Abbaubarkeit von Umweltchemikalien Biotischer Abbau durch Mikroorganismen Abiotischer Abbau Hydrolyse, Oxidation, photochemischer Abbau Mineralisierung Reaktivität Stoff vollständiger Abbau zu anorganischen Stoffen wie CO 2, H 2 O, NH 4 +, NO 3 -, H 2 S, PO 4 3- Prüfung mit Oxidantien wie OH, O 3, O BSB biochemischer Sauerstoffbedarf Biotische (biologische) Halbwertszeit nicht persistent: Stunden bis Wochen persistent: mehrere Jahre Aromat > Alkan substituierter Aromat > nicht substituierter Aromat Halogen > Alkylgruppe

22 Anreicherung von Umweltchemikalien Anreicherung (Akkumulation) eines Schadstoffes in einem Teil des Ökosystems, abhängig von chemisch-physikalischen Eigenschaften CCl 4 (Lösemittel) Luft Atrazin (Herbizid) Wasser DEHP (Weichmacher) feste Phase Aufnahme von Schadstoffen durch Organismen (Bioakkumulation) direkte Anreicherung, aus dem umgebenden Medium (Wasserlebewesen) indirekte Anreicherung, über die Nahrungskette (Landlebewesen) Bioakkumulatoren, Bioakkumulationsfaktor (BCF - Bioconcentration Factor) Moose und Flechten, ungefilterte Schadstoffaufnahme aus Niederschlag, Schwermetallakkumulation ( 137 Cs Rentierflechte Rentier Mensch) BCF = c(lebewesen) c(medium) für Hg bis 10 5 ( 0,03 µg/l Meerwasser) für PCB bis 10 8 ( 0,002 µg/l Meerwasser)

23 Schadwirkung durch Umweltchemikalien Kennzeichnung von Gefahren für die menschliche Gesundheit und die Umwelt bei Herstellung, Transport und Verwendung von Chemikalien bzw. Gefahrstoffen durch normierte Markierung und Beschriftung entsprechend GefStoffV Chemikaliengesetz (ChemG) Gefahrstoffverordnung GefStoffV, Technische Regeln Gefahrstoffe TRGS darin Umsetzung von EU-Recht REACH-Verordnung Gefahrensymbol, insgesamt 9 Symbole GHS-System 1) GHS jeweilige Kodierung entsprechend Symbol Achtung/Gefahr Signalwort Art der Gefahr Gefahrenklasse, Gruppe von Chemikalien mit vergleichbaren Eigenschaften und Wirkungen, Unterteilung in Kategorien H H-Sätze, Gefährdungen P P-Sätze, Sicherheitshinweise Gefahrgutklasse für den Transport 1) Global Harmonisiertes System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien

24 Alt Bedeutung entspr. Gefahrenklasse Neu E explosionsgefährlich explosionsgefährlich F + hochentzündlich F leichtentzündlich entzündlich O brandfördernd entzündend wirkend Gase unter Druck C ätzend ätzend, korrosiv T + T Xn sehr giftig giftig gesundheitsschädlich akut giftig Xi reizend Gesundheitsgefahr 1) Achtung N umweltgefährlich gewässergefährdend 1) außer giftig, augen- und hautreizend

25 GHS-System vorrangig sinnvoll zur Charakterisierung von akuten/subakuten Wirkungen, Umweltchemikalien in der Regel mit chronischer Wirkung akut innerhalb weniger Tage Zeitpunkt der Schadwirkung subakut bis nach 90 d Art der Schadwirkung chronisch nach mehr als 6 Monaten, auch mehrmalig kleinste Mengen reversibel irreversibel Zulassung und Beschränkung besonders besorgniserregender Stoffe, SVHC 1) - Stoffe mit cancerogener, mutagener und/oder reprotoxischer (teratogener) Wirkung CMR-Stoffe - persistente, bioakkumulierbare und toxische Stoffe PBT-Stoffe - sehr persistente und sehr bioakkumulative Stoffe vpvb-stoffe 1) Substances of Very High Concern;

26 Globale Stoffkreisläufe Fast alle Stoffe sind an Kreisläufen (Zyklen) beteiligt: Sie bewegen sich in unterschiedlichem Ausmaß und mit verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen den Kompartimenten Atmosphäre, Hydrosphäre, Lithosphäre und Der Biosphäre. Kohlenstoffkreislauf Transport: Flüsse Transport, Speicher: Atmosphäre Speicher: Boden, Ozeane Atmosphäre Boden Ozeane Flüsse Stoffkreislauf, z. B. C, N, S oder P Anreicherung von Stoffen - Senke Abreicherung von Stoffen - Quelle Aufenthaltsdauer bzw. Verweilzeit von Elementen und Verbindungen in den Der Kompartimenten Kohlenstoffkreislauf unterschiedlich lang

27 Stoffkreisläufe und mittlere Verweilzeiten Atmosphäre 1 a Hydrosphäre a Pedosphäre a Lithosphäre a

28 Der Kohlenstoffkreislauf Wichtige Teilschritte Aufnahme von CO 2 bei der Photosynthese, Abgabe von CO 2 bei der Atmung der lebenden Organismen und infolge Verbrennung Bildung von organischen C-Speichern im Boden (fossile Brennstoffe) Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlenstoff in marine Sedimente Umwandlung der verschiedenen Formen des sedimentären Kohlenstoffs in CO 2 im oberen Erdmantel, Freisetzung bei vulkanischen Prozessen Atmosphäre 800 Gt C 1 : als CO 2 Hydrosphäre Gt C 48 : als CO 2, HCO 3 -, CO 3 2- wirkt als CO 2 -Senke Lithosphäre t C als CaCO 3, CaMg(CO 3 ) 2

29 Kohlenstoffkreislauf (schematisch)