2 Aspekte der Umweltchemie. 2.1 Stoffe und Stoffkreisläufe. Stoffe in der Umwelt. Luft

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1 2 Aspekte der Umweltchemie 2.1 Stoffe und Stoffkreisläufe Stoffe in der Umwelt Umweltchemie ist der Teilbereich der Chemie, der sich mit den chemischen Aspekten der Prozesse befasst, die in der Umwelt ablaufen. Es werden insbesondere Ausbreitung, Umwandlung und Wirkung der Stoffe auf die belebte und unbelebte Natur untersucht. Die Stoffe selbst können aus natürlichen oder anthropogenen Quellen stammen. Ausregnen Auflösen Verdunsten Wasser Luft Adsorption Desorption Ausregnen Adsorption Verdunsten Boden Transport von Stoffen zwischen den Umweltmedien

2 Beispiele für lokale, regionale und globale Umweltbelastungen (Bliefert, 2002) lokal (100 km) regional (1000 km) global 1) Luft Großstadtsmog (NO x, CO, O 3, KW) Saurer Regen (SO 2, NO x ) Stratosphärischer Ozonabbau, Treibhauseffekt (CO 2 / FCKW, CH 4 ) Wasser Grundwasserverunreinigung (Pestizide, Nitrat) Ozeanverschmutzung (Chemie- und Kommunalabfälle) Boden Immobile Bodenverunreinigung (Schwermetalle) ) globale Destillation (Grashüpfereffekt)

3 Eigenschaften, Transport und Anreicherung von Stoffen Transport und Anreicherung von Stoffen hängen von ihren physikalischchemischen Eigenschaften ab. Dampfdruck - Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht steht - nur von der Art des Stoffes und der Temperatur abhängig - Maß für die Flüchtigkeit einer Substanz - erhöht sich mit steigender Temperatur bar 1,013 bar 15,55 bar 85,88 bar 210,4 bar 20 C 100 C 200 C 300 C 370 C P kr T kr

4 Dampfdruck von Flüssigkeiten im offenen System ( Druck in bar 1,013 bar 1,00 0,75 0,50 0,25 Ether Ethanol Wasser Temperatur in C

5 Siedepunkt Temperatur, bei welcher der Dampfdruck der Flüssigkeit gleich groß dem äußeren Atmosphärendruck ist Einteilung von VOC (nach WHO) Verbindungen VVOC Very Volatile Organic Compounds Siedebereich ( C) < 0 bis VOC Volatile Organic Compounds SVOC Semi Volatile Organic Compounds POM Organic compound associated with particulate matter or particulate organic matter > 380 Schmelzpunkt Schmelztemperatur in Abhängigkeit des Druckes

6 221 Druck / bar 1,013 0,006 Phasendiagramm des Wassers (Skizze nicht maßstabsgerecht) Eis - 273,15 0 0, Sublimationskurve Schmelzkurve Smp Tp Siedepunktskurve Wasser Sdp Wasserdampf krp Temperatur / C Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm - Bedingungen, bei denen Wasser fest, flüssig oder gasförmig ist - Aggregatzustände werden durch Phasengrenzlinien begrenzt Tripelpunkt (Tp) - Eis, Wasser und Wasserdampf liegen im Gleichgegewicht vor Kritischer Punkt (krp) - Gas und Flüssigkeit besitzen die gleiche Dichte und sind nicht mehr unterscheidbar (überkritisches Fluid).

7 Flüchtigkeit Einteilung der Flüchtigkeit von Lösungsmitteln anhand der Verdunstungszahl (VD) bei 23 C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit, abhängig vom Dampfdruck VDZ(LM) VDZ(LM) VD = = Flüchtigkeit VD VDZ(Ether) 1 leichtflüchtig VD bis 10 VDZ - Verdunstungszeit mittelflüchtig VD 10 bis 35 schwerflüchtig VD 35 bis 50 sehr schwerflüchtig VD über 50

8 Wasserlöslichkeit, Fettlöslichkeit Verteilungskoeffizient in 1-Octanol / Wasser als Maß, je größer P OW, desto besser Fettlöslichkeit ist die Verbindung ( Anreicherung im Fettgewebe) P OW = c1 c Octanol Wasser (X) (X) Verbindung Formel P OW Ethanol C 2 H 5 OH 0,5 Benzol C 6 H ,4-Dichlorbenzol C 6 H 4 Cl Hexachlorbenzol C 6 Cl 6 1, DDT 1,6 10 6

9 Absorption (lat. absorbiere: verschlingen) - Eindringen von Gasen oder Gasgemischen in eine Flüssigkeit oder einen festen Stoff (Absorptionsmittel, Absorbens) - aufgenommenes Gas bildet mit dem Lösungsmittel homogene Lösungen Löslichkeit von Gasen in Wasser s. 2.3 p(x) - Henry-Konstante Maß der Wasserlöslichkeit, z. B. K 25 (O 2 ) = 1, mol/l bar - Zusätzlich zur rein physikalischen Löslichkeit können chemische Folgereaktionen ablaufen, z. B. CO 2 in Wasser: CO 2 + H 2 O [H 2 CO 3 ] H + + HCO 3 - c(x) c(x) = K p(x)

10 Berechnung der Löslichkeit von Luftsauerstoff bei Normdruck p 0 und 25 C (K 25 (O 2 ) = 1, mol/l bar) c(x) = K(X) p(x) mit p(x) = x(x) p 0 c(o 2 ) = K(O 2 ) 0,209 1,013 bar c 0 (O 2 ) = 1, mol/l bar 0,209 1,013 bar c 0 (O 2 ) = 2, mol/l c m,0 (O 2 ) = 2, mol/l 32 g/mol = 8, g/l = 8,5 mg/l c(x) K(X) p(x) x(x) = Löslichkeit des Gases X in Wasser bei Druck p und Temperatur T (mol/l) = Henry-Konstante des Gases X für die Temperatur T (mol/l bar) = Partialdruck des Gases X (bar, Pa) = Stoffmengenanteil des Gases X, x(o 2 ) = 20,9 Vol.% / 100 Vol.% p 0 = Normdruck von 1,01325 bar ( Pa)

11 Sauerstoffkonzentration von luftgesättigtem Wasser (1013 mbar) Konzentration in mg/l Minimum für Fische: 4 mg/l Temperatur in C

12 Adsorption (lat. adsorbere: an sich ziehen, ansaugen) - Adsorption als Anlagerung von Gasen, Flüssigkeiten oder gelösten Stoffen an Phasengrenzflächen, also an Oberflächen von Feststoffen oder Flüssigkeiten durch zwischenmolekulare Kräfte (Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken Physisoption) oder chemische Bindungen ( Chemisorption) 1). - Der zu adsorbierende Stoff wird als Adsorptiv, die adsorbierte Substanz als Adsorbat und das Adsorptionsmittel als Adsorbens bezeichnet. 1) Bindungsenergie 4-40 bzw kj/mol 1 cm Aktivkohle als Adsorbens A außen : A innen = 1 : > Hohe Effizienz auf Grund der großen inneren Oberfl. ( m 2 /g) Wenige Gramm Aktivkohle besitzen die Oberfläche eines Fußballfeldes!

13 Einflüsse auf die Adsorption an Oberflächen - Adsorptiv: Aggregatzustand, Teilchenform, Größe und Polarität - Adsorbens: Geometrie, Porosität, Zusammensetzung, Struktur der Oberfläche - Physikalisch-chemische "Affinität" zwischen Adsorbens und Adsorptiv Physisorption: Dispersionskräfte Dipol-Dipol-Kräfte Wasserstoffbrücken Chemisorption: Ion-Dipol-Kräfte Ionenbindung kovalente Bindungen Adsorbentien hydrophil Kieselgel Al 2 O 3 Zeolithe polare Adsorptive hydrophob Aktivkohle unpolare Adsorptive - Temperatur und Druck, Darstellung als Adsorptionsisotherme für T = konst. N = f(p) (N = Anzahl der adsorbierten Teilchen, p = Druck)

14 Anwendungen von Aktivkohle - Luft- und Gasreinigung - Wasserreinigung - Entfärbung und Reinigung von Flüssigkeiten - Träger für Katalysatoren - medizinische Anwendungen - Anreicherung von Metallen

15 Oberflächenspannung, Benetzbarkeit - stärkere zwischenmolekulare Kräfte in der Oberfläche einer Flüssigkeit, zeigt Verhalten einer gespannten, elastischen Membran - Feststoffe mit hoher Oberflächenenergie werden durch Flüssigkeiten mit geringerer Oberflächenenergie bzw. Oberflächenspannung benetzt - Kontakt- oder Randwinkel α als Maß für die Benetzbarkeit einer Oberfläche α α Luft Grenzfläche Wasser Kräfte heben sich im Innern auf Starke Kräfte innerhalb der Flüssigkeit hydrophil hydrophob

16 Lotus-Effekt im Bauwesen Mikrostrukturierte, hydrophobe Oberfläche SI-Fassadenfarbe/Dachziegel Wassertropfen liegt auf äußersten Spitzen der Mikrostruktur auf, Selbstreinigungseffekt, weniger Kontaktwinkel ca. 160, Kontaktfläche 2 bis 3 % Wachstum von Mikroorganismen Partikel liegen ebenfalls lose auf, Benetzung und Haftung am Tropfen Wirkung hinterfragen!

17 Umweltchemikalien - Umweltchemikalien oder Xenobiotika (griech. xenos: Gast, Fremder; bios: Leben), fremd in biologischen Systemen - Stoffe, die durch menschliche Tätigkeit in die Umwelt gelangen oder als Folge davon dort entstehen, treten dort in höherer Konzentration als naturgemäß üblich auf, häufig Gefährdung von Lebewesen! - Schwermetalle, Kunststoffe, Cl-KW - POP s (Persistant Organic Pollutants), schwer abbaubar bzw. persistent Organochlor-Insektizide (DDT u. a.) PCB aus Industrieanwendungen Dioxine aus Verbrennungsprozessen Umwelthormone Ferntransport von Schadstoffen Alpengletscher Freisetzung von DDT, PCB u. a.

18 Kunststoffmüll in den Weltmeeren - Untersuchung durch UN-Umweltprogramm (Unep) und Meeresschutzorganisation Ocean Conservancy - Haus- und Industrieabfälle, gelangen über Flüsse ins Meer, Verschmutzung durch internationale Schifffahrt und Tourismus - Nach Schätzungen zirkulierten 2008 ca. 100 Mio t Kunststoffmüll in den Meeren, Eintrag pro Jahr 6,4 Mio t Müll - Ansammlung in zirkulierenden Meeresströmungen (Bildung gigantischer Müllstrudel), Nordpazifikwirbel "Great Pacific Gar-bage Patch" - Vollständiger Abbau von Kunststoffen im Meer dauert bis zu 450 Jahre 1) 1) dokumente/analysen/2010/plastikmuell.pdf

19 Gefährdung des Ökosystems - Verwechslung mit Beutetieren, Zerfall durch Wellen und UV-Licht in immer kleinere Partikel, Aufnahme durch Meerestiere bis zum Plankton Nahrungskette - Freisetzung von Inhaltsstoffen (Weichmacher, Flammschutzmittel ), Bindung von Giftstoffen (DDT, PCB, Hg) Kunststoffteile/km 2 Meeresoberfläche (UBA, 2014)

20 OSPAR-Vertrag, HELCOM-Komission - Vertrag über den Schutz der Nordsee und des Nordostatlantik, Aktionsplan 2014 geordnete Abfallentsorgung an Land Anwendung effektiver Reinigungsmaßnahmen (Fishing-For-Litter-Initiative 1) ) Entsorgung von Schiffsabfällen in Häfen Reduktion des Einsatzes von Mikroplastik Erarbeitung von Bildungsmaterialien 1) Entsorgung aufgefangener Abfälle in Häfen - zwischenstaatliche Kommission zum Schutz der Ostsee Projekt "The Ocean Clean up" (Boyan Slat, TU Delft, 2012) - Crowdfunding - Studie V-förmige Barrieren, bis zu 300 km Länge - Befestigung am Grund - Auffangstation mittig

21 Umwelthormone s. 2.3 sind persistente Umweltchemikalien in unterschiedlichen Kompartimenten, die hormonähnlich wirken - Störungen des tierischen und menschlichen Hormonsystems - Schädigungen der Fortpflanzungsfähigkeit - Beeinträchtigung von Wachstum und Entwicklung Holzschutzmittel Altlasten - PCB, Industriechemikalie (D, 1989 verboten), Hydraulik-, Isolier- und Trafoöl (Kondensatoren), Weichmacher in Dichtungsmassen - DDT, Insektizid, Holzschutzmittel (D, 1977 verboten) Verbrennungsrückstände - PAK - Dioxine, in Gegenwart chlor-/chloridhaltiger Stoffe Brand Kunststoff-Recycling Weichmacher, Kunststoffe - DEHP, PVC-Produkte, Farben, Lacke (EU, Herstellungs- und Verwendungsverbot, ab 2015) - Bisphenol A in PC, EP, VE, PSU und PEK, Antioxidans PVC-Dachbahnen

22 Mögliche Auswirkungen von Umwelthormonen auf den Menschen 1) - hormonabhängige Tumore (Prostata-, Hoden- und Brustkrebs) - Stoffwechselerkrankungen (Diabetes mellitus, Adipositas) - Verhaltensauffälligkeiten (Autismus, Aufmerksamkeitsdefizit-(Hyperaktivitäts-)- Syndrom (AD(H)S)) - neurologische Erkrankungen (Alzheimer, Demenz) - früheres Einsetzen der Pubertätsentwicklung - Auftreten von Fehlbildungen der männlichen und weiblichen Geschlechtsorgane - abnehmende Fruchtbarkeit durch eine sinkende Spermienqualität - Erschwerung des Zusammenhangsnachweises durch langen Zeitraum bis zur Schadwirkung (jahre- und jahrzehntelange Einwirkung) und unterschiedliche Empfindlichkeiten 1) umwelthormone

23 Abbaubarkeit von Umweltchemikalien Biotischer Abbau durch Mikroorganismen Aerober mikrobieller Abbau Mineralisierung Anaerober mikrobieller Abbau Fäulnis (Spezialisierung) Aerobe Bedingungen Anaerobe Bedingungen C, H CO 2, H 2 O C, H CH 4, H 2 N NO 3 - S SO 4 2- P PO 4 3- N Amine, NH 3, N 2 S H 2 S P PH 3 Abiotischer Abbau Hydrolyse, Oxidation, photochemischer Abbau Reaktivität biotische (biologische) Halbwertszeit nicht persistent: Stunden bis Wochen persistent: mehrere Jahre (POP)

24 Anreicherung von Umweltchemikalien Anreicherung (Akkumulation) eines Schadstoffes in einem Teil des Ökosystems, abhängig von chemisch-physikalischen Eigenschaften CCl 4 (Lösemittel) Luft (Verdunstung) Atrazin (Herbizid) Wasser (Absorption) DEHP (Weichmacher) feste Phase (Adsorption) Bioakkumulation Anreicherung von Schadstoffen durch Organismen direkte Anreicherung, aus dem umgebenden Medium (Wasserlebewesen) indirekte Anreicherung, über die Nahrungskette (Landlebewesen) Bioakkumulations- auch Bioconcentration Factor (BCF) faktor c(lebewesen) BCF (Schadstoff) = c(medium)

25 Bioakkumulation - Anreicherung von Schwermetallen aus dem Boden durch Pilze, Moose, Flechten und Wild- und Nutzpflanzen (Niederschlag, Klärschlamm ) 137 Cs (Tschernobyl) Rentierflechte Rentier Mensch - Anreicherung von Quecksilber und PCB aus dem Meerwasser, BCF für Hg bis 10 5 ( 0,03 µg/l Meerwasser), PCB bis 10 8 ( 0,002 µg/l Meerwasser) Anreicherung von fettlöslichem PCB in der Nordsee (Bliefert, 2002) c in mg/kg BCF Meerwasser 0, Sediment 0, Wirbellose 7,8 3, Phytoplankton 8,4 4, Zooplankton 10,3 5, Fische 19 9, Seevögel 110 5, Meeressäuger

26 Schadwirkung durch (Umwelt)chemikalien Chemikaliengesetz (ChemG) Gefahrstoffverordnung GefStoffV Technische Regeln Gefahrstoffe TRGS darin Umsetzung von EU-Recht REACH-Verordnung Kennzeichnung von Gefahren für die menschliche Gesundheit und die Umwelt bei Herstellung, Transport und Verwendung von Chemikalien bzw. Gefahrstoffen durch normierte Markierung und Beschriftung entsprechend GefStoffV. GHS-System 1) Gefahrensymbol, insgesamt 9 Symbole GHS jeweilige Kodierung entsprechend Symbol Achtung/Gefahr Signalwort Art der Gefahr Gefahrenklasse, Gruppe von Chemikalien mit vergleichbaren Eigenschaften und Wirkungen, Unterteilung in Kategorien H H-Sätze, Gefährdungen P P-Sätze, Sicherheitshinweise Gefahrgutklasse für den Transport 1) Global Harmonisiertes System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien

27 Alt Bedeutung entspr. Gefahrenklasse Neu E explosionsgefährlich explosionsgefährlich F + hochentzündlich F leichtentzündlich entzündlich O brandfördernd entzündend wirkend Gase unter Druck C ätzend ätzend, korrosiv T + T Xn sehr giftig giftig gesundheitsschädlich akut giftig Xi reizend Gesundheitsgefahr 1) Achtung N umweltgefährlich gewässergefährdend 1) außer giftig, augen- und hautreizend

28 Zeitpunkt der Schadwirkung 1) akut Art der Schadwirkung innerhalb weniger Tage subakut bis nach 90 d chronisch nach mehr als 6 Monaten, auch mehrmalig kleinste Mengen reversibel irreversibel Organische Spurenstoffe im Angabe von Höchstwerten durch UBA, z. B. Wasser gesundh. Orientierungsw. (GOW), 0,01-3 µg/l Zulassung und Beschränkung besonders besorgniserregender Stoffe, SVHC 2) - Stoffe mit cancerogener, mutagener und/oder reprotoxischer (teratogener) Wirkung CMR-Stoffe - persistente, bioakkumulierbare und toxische Stoffe PBT-Stoffe - sehr persistente und sehr bioakkumulative Stoffe vpvb-stoffe 1) GHS-System vorrangig sinnvoll zur Charakterisierung von akuten/subakuten Wirkungen höherer Schadstoff- konzentrationen, Umweltchemikalien in der Regel mit chronischer Wirkung 2) Substances of Very High Concern;

29 Globale Stoffkreisläufe Fast alle Stoffe sind an Kreisläufen (Zyklen) beteiligt: Sie bewegen sich in unterschiedlichem Ausmaß und mit verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen den Kompartimenten Atmosphäre, Hydrosphäre, Lithosphäre und Der Biosphäre. Kohlenstoffkreislauf Transport: Flüsse Transport, Speicher: Atmosphäre Speicher: Boden, Ozeane Atmosphäre Boden Ozeane Flüsse Stoffkreislauf, z. B. C, N, S oder P Anreicherung von Stoffen - Senke Abreicherung von Stoffen - Quelle Aufenthaltsdauer bzw. Verweilzeit von Elementen und Verbindungen in den Der Kompartimenten Kohlenstoffkreislauf unterschiedlich lang

30 Stoffkreisläufe und mittlere Verweilzeiten (Bliefert, 2002) Atmosphäre 1 a Hydrosphäre a Pedosphäre a Lithosphäre a

31 Der Kohlenstoffkreislauf Wichtige Teilschritte - Aufnahme von CO 2 bei der Photosynthese, Abgabe von CO 2 bei der Atmung der lebenden Organismen und infolge Verbrennung - Bildung von organischen C-Speichern im Boden (fossile Brennstoffe) - Einlagerung von Carbonat und organischem Kohlenstoff in marine Sedimente - Umwandlung der verschiedenen Formen des sedimentären Kohlenstoffs in CO 2 im oberen Erdmantel, Freisetzung bei vulkanischen Prozessen Atmosphäre 1 : 800 Gt C als CO 2 Hydrosphäre 48 : Gt C als CO 2, HCO 3 -, CO 3 2- wirkt als CO 2 -Senke Lithosphäre t C als CaCO 3, CaMg(CO 3 ) 2

32 Kohlenstoffkreislauf (schematisch)