Potential und Grenzen neuer Materialien und

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1 ZAE BAYERN Thermochemische Sorptionsspeicher: Potential und Grenzen neuer Materialien und Prozesse Andreas Hauer Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung (ZAE Bayern) Abt. Technik für Energiesysteme und erneuerbare Energien Roger Gläser Institut für Technische Chemie und Institut für Nichtklassische Chemie e.v. Universität ität Leipzig i

2 Gliederung ZAE BAYERN Speicherprinzip Anwendungsbeispiel (I): Mobiler Adsorptionsspeicher Poröse Sorptionsspeicher: Von Zeolithen zu Hybrid- und Kompositmaterialien Anwendungsbeispiel (II): Adsorptiver Geschirrspüler Zusammenfassung

3 Sorption ZAE BAYERN Sorptionsprozesse Adsorption An der Oberfläche mikro-poröser Materialien Adsorption Desorption Wärme Adsorbens Oberfläche Wassermoleküle

4 Offener Adsorptionsspeicher ZAE BAYERN Desorption Laden Adsorption Entladen Luft + Kondensations- Luft + Verdampfungs- Wasser wärme Wasser wärme Zeolith Luft Adsorptions- wärme Desorptionswärme Luft

5 Anwendungsbeispiel (I): g p ( ) Mobiler Adsorptionsspeicher ZAE BAYERN

6 Beispiel 1: Mobiler Sorptionsspeicher ZAE BAYERN TES TES Nutzer A Ladestation TES LKW + Container BHKW Müllverbrennung Metallverarbeitende Industrie. TES Nutzer B +NutzerC C, D, Ind. Prozesse Gebäude Trocknung

7 Untersuchte Abwärmequellen ZAE BAYERN Müllverbrennung Dampf von der Extraktionsturbine 150 C Abnahme reduziert Stromproduktion Optional: Abgasstrom 250 C Non-stop Betrieb

8 ZAE BAYERN Nutzung der gespeicherten Wärme in einem Trocknungsprozess (z.b. Stärketrocknung) auxiliary heating feed AMB IN 180 C dryer OUT ADS zeolite Outlet air from Zeolite container 185 C / < 3% rel. Humidity Inlet air to zeolite container 58 C / 64% rel. Humidity

9 ZAE BAYERN Laden Entladen Feuchte Luft (Trocknung) Zeolith Trockene Luft Abwärme Trocknung 150 C 180 C

10 ZAE BAYERN Energieeffizienz Energiefluss-Diagramm station COP > 9 bezüglich Hilfsenergie! Lade- Brennstoff energie Nutzer Nutz- Hilfsenergie, Zeo Transport 105% 100%

11 ZAE BAYERN Wirtschaftlichkeit Energiepreis - Auslastung Energiek kosten in /MWh 100 Nur Heizanwendung! Industrielle Anwendung! Auslastung in % Kosten bei 250 C [ /MWh] Kosten bei 150 C [ /MWh]

12 Demonstrationsvorhaben: ZAE BAYERN

13 Demonstrationsvorhaben: ZAE BAYERN

14 ZAE BAYERN Abhängigkeiten von den Randbedingungen der Anwendung (Zeolith 13X) [kwh/t] Storag ge capacity T low =15 C T desorption [ C] Speicherkapazität steigt mit steigender Temperatur der Abwärme T Zeo,out [ C] Entladetemperatur hängt ab von der Temperatur der NT-Wärme T desorption =150 C T low [ C]

15 ZAE BAYERN Wunschzettel Wunschzettel für das Material: Vollständige Desorption bei niedrigen i Temperaturen Hoher Temperaturhub beim Entladen Hohe Speicherkapazität Hohe Stabilität (mechanisch / hydro-thermal) Niedriger Preis

16 Poröse Sorptionsspeicher: Von Zeolithen zu Hybrid- und Kompositmaterialien ZAE BAYERN

17 Sorptionsspeicher: Status 2001 ZAE BAYERN W. Wongsuwan, S. Kumar, P. Neveu, F. Meunier, Appl. Therm. Eng. 21 (2001) 1489

18 ZAE BAYERN Poröse Sorptionsspeicher Oberflächenhydrophilie / Sorptionszentren Porosität / Texturelle Eigenschaften Stabilität / Regenerierbarkeit Geringe Dynamik der Forschung

19 Poröse Sorptionsspeicher (II) ZAE BAYERN H. Stach, J. Mugele, J. Jänchen, E. Weiler, Adsorption 11 (2005) 393

20 Poröse Sorptionsspeicher (II) ZAE BAYERN H. Stach, J. Mugele, J. Jänchen, E. Weiler, Adsorption 11 (2005) 393

21 Poröse Sorptionsspeicher (II) ZAE BAYERN 7000 Zeolith Differ rentielle Ad dsorptionse enthalpie [k kj/kg ] H2 O Silicagel Kondensationswärme Q Kond C Des differentielle Adsorptionsenthalpie Kondensationsenthalpie (Wasser) Bindungswärme Q Bind C Ads 000 0, , , , , , , , ,40 Wasserbeladung [kg H2 O /kg Sorbens ]

22 Poröse Sorptionsspeicher (III) ZAE BAYERN H. Stach, J. Mugele, J. Jänchen, E. Weiler, Adsorption 11 (2005) 393

23 Poröse Sorptionsspeicher (III) ZAE BAYERN H. Stach, J. Mugele, J. Jänchen, E. Weiler, Adsorption 11 (2005) 393

24 Hierarchisch strukturierte Adsorbentien ZAE BAYERN J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, Chem. Commun. 44 (2007) 4653; P. With, A. Heinrich, M. Lutecki, S. Fichtner, B. Böhringer, R. Gläser, Chem. Ing. Tech. 82 (2010) 905.

25 ZAE BAYERN Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalität zuneh hmende Funktio onalisierbarkeit Anorganische Materialien abnehmende thermische h Stabilität S. Kaskel, Handbook of Porous Solids, Vol. 2 (Hrsg.: F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp), Wiley-VCH, 2002, 1190; F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. 118 (2006) 3290

26 ZAE BAYERN Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalität Funktio onalisierbarkeit Anorganische/organische Hybridmaterialien zuneh hmende Anorganische Materialien abnehmende thermische h Stabilität S. Kaskel, Handbook of Porous Solids, Vol. 2 (Hrsg.: F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp), Wiley-VCH, 2002, 1190; F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. 118 (2006) 3290

27 ZAE BAYERN Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalität Funktio onalisierbarkeit Anorganische/organische Hybridmaterialien zuneh hmende Anorganische Materialien abnehmende thermische h Stabilität S. Kaskel, Handbook of Porous Solids, Vol. 2 (Hrsg.: F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp), Wiley-VCH, 2002, 1190; F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. 118 (2006) 3290

28 ZAE BAYERN Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalität barkeit Organische Materialien Funktio onalisier Anorganische/organische Hybridmaterialien zuneh hmende Anorganische Materialien abnehmende thermische h Stabilität H. El-Kaderi, J.R. Hunt, J.L. Mendoza-Cortez, A.P. Côté, R: Taylor, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Science 316 (2007) 268; A.P. Côté, A. Benin, A.N. Ockwig, A.J. Matzger, M.O. Keeffe, O.M. Yaghi, Science 310 (2005) 1166.

29 ZAE BAYERN Poröse Materialien mit einstellbarer Funktionalität barkeit Organische Materialien Funktio onalisier zuneh hmende Anorganische Materialien Anorganische/organische Hybridmaterialien abnehmende thermische h Stabilität COFs Poröse Polymere H. El-Kaderi, J.R. Hunt, J.L. Mendoza-Cortez, A.P. Côté, R: Taylor, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Science 316 (2007) 268; A.P. Côté, A. Benin, A.N. Ockwig, A.J. Matzger, M.O. Keeffe, O.M. Yaghi, Science 310 (2005) 1166.

30 Metall-Organic Frameworks (MOFs): ISE-1 3 {[Ni 3 (µ 3 -btc) 2 (µ 4 -btre) 2 (µ-h 2 O) 2 ] 22H 2 O} ZAE BAYERN T des = 95 C/56 hpa (T ads =40 C/ 12 hpa) T des =140 C/56 hpa (T ads =30 C/ 12 hpa) Wasserbel ladung / g kg T des =140 C/12 hpa (T ads =30 C/ 12 hpa) 0 S.K. Henninger, H.A. Habib, C. Janiak. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 2776

31 Metall-Organic Frameworks (MOFs): ISE-1 3 {[Ni 3 (µ 3 -btc) 2 (µ 4 -btre) 2 (µ-h 2 O) 2 ] 22H 2 O} ZAE BAYERN ladung / g / g kg kg Zyklus 1 Zyklus 4 Zyklus 7 Zyklus 10 Wa Wasserbel asserbela S.K. Henninger, H.A. Habib, C. Janiak. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 2776

32 Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL [Cr 3 F(H 2 O)O(bdc) 3 25H 2 O] ZAE BAYERN G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science 309 (2005) 2040.

33 Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL [Cr 3 F(H 2 O)O(bdc) 3 25H 2 O] ZAE BAYERN G. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science 309 (2005) 2040.

34 Metall-Organic Frameworks (MOFs): MIL [Cr 3 F(H 2 O)O(bdc) 3 25H 2 O] ZAE BAYERN Zyklenstabilität Integrale gespeicherte Wärme ( C): 2557 kj kg -1 J. Ehrenmann, S.K. Henninger, C. Janiak. Eur. J. Inorg. Chem. (2011) 471

35 ZAE BAYERN Salzhydrate: Das System SrBr 2 x H 2 O SB SrBr 2 H SB 6HO 2 O + 5 H 2 O SrBr kj mol -1 SrBr 2 H 2 O: 2.4 kg -1 Gemischt mit expanded natural graphite (ENG) H. Lahmidi, S. Mauran, V. Goetz, Solar Energy 80 (2006) 883.

36 ZAE BAYERN Salzhydrate (II): Das System MgSO 4 x H 2 O C. Kaps, Innovationsforum Thermische Energiespeicherung, , Freiberg; K. Posern, C. Kaps, Thermochim. Acta 502 (2010) 73.

37 ZAE BAYERN Salzhydrate (II): Das System MgSO 4 x H 2 O C. Kaps, Innovationsforum Thermische Energiespeicherung, , Freiberg; K. Posern, C. Kaps, Thermochim. Acta 502 (2010) 73.

38 ZAE BAYERN zu höheren Speicherdichten Nutzung organischer Funktionalität MOFs, COFs, PMOs, etc. Optimierung von Struktur und Eigenschaft Kapazität, Energiedichte, Regenerierbarkeit, Stoff- und Energietransport t Beiträge der Theorie / Computerchemie Stoffliche Systeme, Bindungszentren, texturelle Eigenschaften Effiziente Kopplung mit System(analyse) und Verfahrenstechnik Erprobung chemischer Speicher-/Trägersysteme

39 Anwendungsbeispiel (II): g p ( ) Adsorptiver Geschirrspüler ZAE BAYERN

40 ZAE BAYERN Geschirrspüler: Integration eines Sorptionsspeichers Desorption Charging Discharging Adsorption [ C] 40 Tem mperature Prewashing Water heating Cleaning Time Benefit: Fresh Drying Reduction water of Primary Energy Consumption and CO 2 Emissions

41 ZAE BAYERN Spülen 300 C Trocknen 60 C 200 C 45 C Gebläse Luftheizung Zeolith- Patrone Spülraum Desorbieren gegen kaltes Wasser + Adsorbieren von warmer (feuchter) Luft!

42 ZAE BAYERN Laden Entladen Kondensationswärme 60 C Feuchte Luft T* = C Zeolith Luftheizung 300 C Trocknung C

43 Konventioneller Spüler ZAE BAYERN Leistung Elektr. 2 kw Vorspülen Aufheizen Aufheizen 50 C 60 C Heizstab Heizstab Pumpe Spülen Trocknen (Verdunstung) Spüler mit Sorptionstrocknung Zeit Elektr. Leis stung 2 kw Aufheizen 50 C Luft- Heizung Trocknen Vorspülen Spülen (Sorption) Ventilator Pumpe Ventilator Zeit

44 ZAE BAYERN n C Tem mperatur i Lufteintrittstemperatur in Zeolith Luftaustrittstemperatur t t t aus Zeolith Luftmassenstrom t 150 Luftaustrittstemperatur aus Spülraum 140 Desorption Adsorption Zeit in min enstrom Geb bläse in kg/h Luftmass

45 Produktentwicklung ein langer Weg! ZAE BAYERN

46 ZAE BAYERN Energieverbrauch: Konventioneller Geschirrspüler 1.05 kwh Geschirrspüler mit Zeolith 0.80 kwh Energieeinsparung g (ca. 25 %) 0.25 kwh Randbedingungen Spülvorgänge pro Jahr 250 Lebensdauer 10 Jahre Geschirrspülerproduktion pro Jahr 1.8 Mio. 1kWh = 0,5kg CO 2 (EU-Energiemix) Energiemix) Energieeinsparung g pro Jahr Energieeinsparung über 10 Jahre Reduktion CO 2 Emissionen GWh TWh 562,500 t

47 ZAE BAYERN Zusammenfassung Sorptionsspeicher i werden bereits technisch h genutzt Speicherdichten im Bereich 200 kwh/m³ werden erzielt. Bislang nur hydrophile Zeolithe Klare Anforderungen an ein besseres Material Anpassung von Material an technische Umgebung erforderlich Entwicklung neuer Sorptionsmaterialien Porosität und Textur Funktionalisierbarkeit i k it vs. Stabilität Bezug von Stoffeigenschaften und Sorptionsisotherme? Kopplung mit System(analyse) und Kopplung mit System(analyse) und Verfahrenstechnik

48 the Path Forward ZAE BAYERN Innovative new materials and chemical processes are the agents of change in achieving the vision. The energy systems of the future will evolve around materials and chemical changes that convert energy from one form to another. Such materials will need to be much smarter and more functional than today s energy materials. Such advanced materials are not found in nature the way we find fossil fuels; they must be designed and fabricated to exacting standards using principles revealed by basic science. DoE-Bericht New Science for a Secure and Sustainable Energy Future, December 2008

49 ZAE BAYERN Wir danken dem BMWi und dem Projektträger Jülich für die Förderung der Vorhaben und der BSH GmbH für ihre Unterstützung. Und Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit!

50 ZAE BAYERN Thermochemische Sorptionsspeicher: p Potential und Grenzen neuer Materialien und Prozesse Andreas Hauer Hauer@muc.zae-bayern.de Bayerisches Zentrum für angewandte Energieforschung (ZAE Bayern) Abt. Technik für Energiesysteme und erneuerbare Energien Roger Gläser roger.glaeser@uni-leipzig.de Institut für Technische Chemie und Institut für Nichtklassische Chemie e.v. Universität Leipzig