Recyclingkonzepte für Photovoltaikmodule

Transkript

1 Photovoltaikmodule Recyclingkonzepte für Photovoltaikmodule Laura Benedek, Stefan Luidold, Holger Schnideritsch, Helmut Antrekowitsch 1. Einleitung Funktionsweise von Photovoltaikzellen Typen von Photovoltaikzellen Siliziumsolarzellen Dünnschichtzellen Recycling-Technologien für Dünnschichtmodule Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung und thermische Behandlung von PV-Modulen Rasterelektronenmikroskopische Analyse Pyrolyse-Tastversuch Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Photovoltaikanlagen nehmen im Bereich der erneuerbaren Energiequellen einen immer größer werdenden Stellenwert ein. Im Zuge der wachsenden Nachfrage steigen auch die Mengen an Alt-Modulen, die einem adäquaten Recyclingprozess zugeführt werden sollten. Dies ist wichtig, um zum einen primäre Rohstoffquellen zum Teil kritischer Wertstoffe und zum anderen Deponiekapazitäten zu schonen. Aus diesem Grund ist die Rückgewinnung der in CIGS-Photovoltaikmodulen enthaltenen Materialien, vor allem Metalle und Glas, von großer Bedeutung. Bis dato gibt es für neuartige Entwicklungen der Dünnschicht-Module wenig bis keine marktfähigen Recyclingprozesse. Am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie der Montanuniversität Leoben erfolgten Untersuchungen erster Aufbereitungsschritte von Dünnschicht-Zellen, genauer CIGS-Modulen. Als geeigneter Vorbereitungsschritt stellte sich beispielsweise die Pyrolyse dar. 1. Einleitung Im Bereich erneuerbarer Energien zählen Photovoltaikanlagen zu den vielversprechendsten Technologien. Insbesondere Dünnschichtzellen gewinnen aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile, wie geringe Produktionskosten als auch einen niedrigen Materialund Energiebedarf während der Herstellung, immer mehr an Bedeutung. 231

2 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch Derzeit beträgt der jährliche, weltweite Energieverbrauch in etwa 10 TW pro Jahr, wobei dieser bis 2050 auf etwa 30 TW pro Jahr ansteigen soll. Um diesen Bedarf decken zu können, ist neben der Verwendung herkömmlicher Energiequellen (Gas, Öl usw.) auch die Nutzung erneuerbarer Energieträger zu forcieren. Die schnelle Entwicklung, das Wachstum des Photovoltaik-Marktes und die in Zukunft dadurch bedingten Mengen an End-of-Life-Abfällen (EoL) benötigen eine Entwicklung des PV-Modul-Recyclings, wobei dieses im Sinne der Nachhaltigkeit als auch möglicher Versorgungsengpässe in Bezug auf die Halbleitermaterialien (Indium, Gallium usw.) durchzuführen ist. Die voraussichtliche Lebensdauer von Dünnschichtzellen beträgt etwa 25 bis 35 Jahre. Umso wichtiger wird dann das End-of-Life-Management in Abhängigkeit von den installierten PV-Module, da die in den Panelen enthaltenen Metalle zum Teil gefährliche Eigenschaften aufweisen und bei unsachgemäßem Recycling beziehungsweise einer Entsorgung die Umwelt gefährden können. Um eine adäquate Rückgewinnung der enthaltenen Metalle zu gewährleisten, ist die Infrastruktur einer metallurgischen Industrie als auch das dazugehörige Know-How von Nöten. Bei einer Entsorgung der PV-Module gehen die darin enthaltenen kritischen Metalle verloren, was in weiterer Folge zu einer Abhängigkeit an primären Rohstoffen und damit verbundenen Versorgungsengpässen aufgrund der relativ niedrigen weltweiten Produktionsmengen führt (Tabelle 1) [1, 2, 3, 4, 5]. Tabelle 1: Primärproduktion einiger Metalle aus PV-Modulen Element Produktion Produktion Produktion Produktion Tonnen Cu (1.000) In Ga Se Mo Cd Zn (1.000) Quellen: USGS National Minerals Information Center: Cadmium. Online: cadmium/mcs-2012-cadmi.pdf. Abruf: USGS National Minerals Information Center: Copper. Online: mcs-2012-coppe.pdf. Abruf: USGS National Minerals Information Center: Gallium. Online: mcs-2012-galli.pdf. Abruf: USGS National Minerals Information Center: Indium. Online: mcs-2012-indiu.pdf. Abruf: USGS National Minerals Information Center: Molybdenum. Online: Abruf: USGS National Minerals Information Center: Selenium. Abruf: USGS National Minerals Information Center: Zinc. Online: zinc.pdf. Abruf: Studien belegen, dass im Jahr 2013 bei einigen Technologiemetallen, wie Indium oder Gallium, der Verbrauch größer ist als die derzeitige Weltproduktion. Aus diesem Grund ist auch das angedachte verstärkte Recycling dieser Metalle aus künftigen EoL- Modulen essenziell [3]. 232

3 Photovoltaikmodule Die Hauptabnehmer der Solartechnologie sind hauptsächlich die USA, Japan, die Europäische Union (größtenteils Deutschland) und China/Taiwan. Die Jahresproduktion an Photovoltaikzellen betrug im Jahr MW (USA), 1,5 GW (Japan), 1,93 GW (EU) sowie 5,19 GW (China/Taiwan). Zu den größten Produzenten zählen beispielsweise First Solar, Suntech Power oder Sharp. Im Jahr 2009 sind unter anderem MW c-si- und 166 MW CIGS-Zellen hergestellt worden [5]. Die heutzutage wichtigsten Anwendungen von Photovoltaikanlagen sind [13]: Anlagen für netzisolierte Nutzer, Anlagen, welche an das Niederspannungsnetz angebunden sind und Solarstromkraftwerke, mit Anschluss an Mittelspannungsnetze. Die wichtigsten Vorteile solcher Anlagen sind [13]: Stromerzeugung, dort wo sie gebraucht wird, keine Erzeugung/Freisetzung verunreinigender Stoffe, Einsparung fossiler Brennstoffe, Zuverlässigkeit der Anlage, weil es keine beweglichen Bauteile gibt, reduzierte Betriebs- und Instandhaltungskosten und Modularität des Systems. Momentan sind die Anschaffungskosten für eine neue Anlage relativ hoch, da der Markt unter den technischen und ökonomischen Gesichtspunkten noch nicht völlig ausgereift ist [13]. Typische Anwendungsgebiete für die Photovoltaikanlagen ist in Bild 1 zu sehen. Hier stellen netzgekoppelte Systeme und die industrielle Verwendung die größten Einsatzbereiche dar [14]. netzgekoppelte Anlagen 35 % industrielle Anwendungen 27 % Bild 1: Konsumprodukte 15 % ländliche Elektrifizierung, netzfern 22 % Anwendungsgebiete der Photovoltaik Quelle: Regenerative Energiequellen: 7 Photovoltaik. Online: W8830N_K7.pdf. Abruf:

4 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch 2. Funktionsweise von Photovoltaikzellen Das Prinzip einer Photovoltaikanlage (PV-Anlage) beruht auf dem photoelektrischen Effekt, welcher bewirkt, dass das Sonnenlicht direkt und unmittelbar ohne Brennstoff in elektrische Energie umgewandelt wird. Hierbei sind vorwiegend geeignete Halbleitermaterialien zu dotieren, um eine Stromerzeugung zu ermöglichen, falls sie dem Sonnenlicht ausgesetzt sind [13]. Die jährliche Stromerzeugung hängt von verschiedenen Faktoren ab [13]: Einfall des Sonnenlichts am Installationsort, Neigung und Orientierung der Module, Vorhandensein einer Beschattung oder nicht und technische Leistung der Anlagenkomponenten. Eine typische PV-Anlage besteht im Grunde aus einem Generator (Solarzellen), einer Tragstruktur, um die Panele am gewünschten Ort zu installieren, einem System zur Kontrolle und Regelung der Leistung, einem Akkumulator, Schaltschränken für die Schalt- und Schutzgeräte und den Verbindungskabeln. Die Funktionsweise wird anhand des Photovoltaik-Generators erläutert [13]. Photovoltaik-Generator Das essenzielle Bauteil einer PV-Anlage stellt die Solarzelle dar, welche das Sonnenlicht direkt in elektrische Energie umwandelt. Eine solche Zelle besteht aus einer dünnen Scheibe eines Halbleitermaterials, in der Regel Silizium, mit einer Schichtstärke von etwa 0,3 mm und einer Oberfläche von 100 bis 225 cm 2. Das Silizium wird durch eine entsprechende Dotierung behandelt, da es sich um einen extrinsischen Halbleiter handelt. Diesem müssen Fremdatome zugeführt werden, um zusätzliche Energieniveaus zu erreichen, was im Gegensatz zu intrinsischen (reinen) Halbleitern nicht der Fall ist [14]. Unter einer Dotierung wird das Einbringen von höher (n-dotierung) oder niedrig (p-dotierung)-wertigen Atomen in den Halbleiter verstanden [13]. Das Material weist danach einen Überschuss an Löchern bzw. Elektronen auf. Die Anzahl der Fremdatome ist im Verhältnis zu derer der Grundatome relativ niedrig, nichts desto trotz können damit gezielt Eigenschaften des Ausgangsmaterials, meist die elektrische Leitfähigkeit, verändert werden. Im Grenzbereich zwischen den Schichten mit unterschiedlicher Dotierung kommt es zu einer Elektronenwanderung aus dem Bereich mit hoher Elektronendichte (n) in den Bereich mit niedriger Elektronendichte (p), wodurch sich im p-bereich negative Ladungen bilden. Gleichzeitig entstehen im n-bereich bei den Löchern positive Ladungen. Durch diese Ladungsaufteilung entwickelt sich entlang der Grenzschicht ein elektrisches Feld, das sich der weiteren Diffusion elektrischer Ladungen widersetzt. Bei dem Anlegen einer Spannung kann der Strom nur in eine Richtung fließen (Diodenbetrieb) [13]. Der Vorgang ist in Bild 2 dargestellt. 234

5 Photovoltaikmodule n-dotierung: Si Si Si Ph freies Elektron p-dotierung: Si B Loch Si Si Zusammenfügen von n- und p- dotierter Schicht elektrisch neutral nach Si Si Elektronenwanderung positiv geladen elektrisch neutral Si Si Si Ph Si B Si Ladungstrennung durch inneres elektrisches Feld nach Elektronenwanderung negativ geladen Bild 2: Funktionsweise der Dotierung bei Siliziumzellen Quelle: Regenerative Energiequellen: 7 Photovoltaik. Online: Abruf: Wird die Photovoltaik-Zelle dem Sonnenlicht ausgesetzt, so kommt es in dieser zum inneren Photoeffekt, wobei sowohl im n- als auch p-bereich Elektronen-Loch-Paare entstehen. Der innere Photoeffekt tritt ein, wenn ein Elektron aus dem Valenzband eines Materials, wegen der Aufnahme eines ausreichend energetischen Photons (Licht), das auf das Material auftrifft, in das Leiterband aufsteigt. Das innerhalb der Zelle aufgebaute elektrische Feld ermöglicht den Elektronen und Löchern sich voneinander zu trennen und in die dementsprechenden Schichten (p-löcher, n-elektronen) zu wandern. Eine Rückkehr an den ursprünglichen Platz ist aufgrund des elektrischen Feldes nicht mehr möglich. Findet nun ein Anschluss der Grenzschichten an einen externen Leiter statt, so entsteht ein geschlossener Stromkreis, in dem der Strom von der p-schicht mit höherem Potenzial zur n-schicht mit niedrigerem Potenzial fließt, solange die Zelle dem Licht ausgesetzt ist. In Bild 3 ist die Funktionsweise einer Photovoltaik-Zelle schematisch dargestellt [13]. Last Lichteinstrahlung elektrischer Strom Elek- Photonetronenfluss Silizium n-typ pn-grenzschicht Silizium p-typ Bild 3: Funktionsweise einer Solarzelle Lückenfluss Quelle: ABB Sace-A division of ABB S.p.A-L.V. Breakers. In: Technisches Anwendungshandbuch Nr. 10: Photovoltaikanlagen. Abruf: Wichtig ist daher, dass die Solarzelle eine große Oberfläche hat, denn je größer sie ist, desto höher ist der erzeugte Strom [13]. 235

6 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch 3. Typen von Photovoltaikzellen Es gibt unterschiedliche Photovoltaik-Technologien, welche verschiedene Halbleitermaterialien nutzen. Bild 4 soll dazu einen Überblick von verschiedenen Zelltypen geben, welche nachfolgend näher beschrieben werden [2]. Photovoltaik Siliziumbasierte Technologien (1. Generation) Verbindungshalbleiter Technologien (2. Generation) Zukünftige Technologien (3. Generation) Kristalline Siliziumzellen Dünnschicht- Silizium Gallium- Arsenid organische PV Poly Crystalline Cadmium- Tellurid Mono asi/μcsi Chalcopyrite (CIS/CIGS) Bild 4: Überblick unterschiedlicher Photovoltaik-Technologien Quelle: Wade, A.: 18. Kolloquium Abfall & Altlasten aktuell-recyclingpotentiale bei Photovoltaikanlagen. Online: tu-dresden.de/die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_forst_geo_und_hydrowissenschaften/fachrichtung_wasserwesen/iaa/service/ skripte/ws_11_12/18_kolloqu_iaa_2011_12/120112%20vl%20wade_photovoltaikanlagen.pdf. Abruf: , Siliziumsolarzellen Die traditionellen Zelltypen aus Silizium basieren auf einer Dickschichttechnologie und stellen etwa 85 Prozent des weltweiten Photovoltaikmarktes dar. Es bestehen weitgehend fortgeschrittene und ausgeklügelte Herstellungsprozesse, welche durch zahlreiche technische Erneuerungen ständig den Zellwirkungsgrad erhöhen und die Energierücklaufzeit optimieren. Durch die wachsenden Absatzzahlen dieses Photovoltaiktyps kam es in regelmäßigen Abständen zu enormen Nachfragen an hochreinem Silizium und in weiterer Folge zu Versorgungsengpässen [16]. Derzeit zählen Siliziumsolarzellen noch immer zu den am häufigsten installierten Zellen, wobei in zwei Kategorien unterschieden wird: Monokristalline Zellen Diese bestehen aus homogenen, hochreinen Siliziumeinkristallen. Der zur Herstellung benötigte monokristalline Siliziumblock hat eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 13 bis 20 cm und eine Länge von 200 cm und entsteht durch das Wachstum eines fadenförmigen Kristalls bei langsamer Umdrehung. Dieser Zylinder wird anschließend in Schichten mit 200 bis 250 µm zersägt und oberflächenbehandelt, um mögliche Reflexionsverluste zu minimieren. 236

7 Photovoltaikmodule Die Kosten dieser Module belaufen sich auf etwa 3,2 bis 3,5 EUR/W und die Panele zeichnen sich normalerweise durch eine gleichmäßige, dunkelblaue Farbe aus. Einen Nachteil stellt jedoch der relativ hohe Herstellungsaufwand dar [13, 14]. Polykristalline Siliziumzellen In diesen Zellen wachsen die Kristalle in unterschiedlichen Formen und Orientierungen. Den irisierenden Charakter erhalten die Zellen durch die ungleichmäßige Orientierung der Kristalle und dem damit verbundenen unterschiedlichen Verhalten gegenüber dem Licht. Ein polykristalliner Siliziumblock wird mithilfe eines Schmelzund Gießverfahrens in einem quaderförmigen Behälter hergestellt. Die Wafer (hauchdünne Scheiben) weisen eine eckige Form, typische Streifen und eine Stärke von 180 bis 300 µm auf. Die Wirkleistung liegt unter der des monokristallinen Panels, dafür ist auch der Preis mit 2,8 bis 3,3 EUR/W und der Herstellungsaufwand geringer [13, 14] Dünnschichtzellen Um einen Gegenpart zu den kosten- und energieintensiven Dickschichtzellen zu schaffen, wurde die Entwicklung von Dünnschichtzellen forciert. Diese Vertreter benötigen kein Silizium und weisen ein hohes Potenzial auf. So wächst der Dünnschichtmarkt wesentlich schneller als jener der gesamten PVs und in einigen Einsatzbereichen, wie den Freiflächenanlagen oder Kleinanwendungen, dominieren sie bereits. Generell wird erwartet, dass die Dünnschichtzellentechnologie jene der Dickschichtzellen überholt, wobei der Wirkungsgrad derzeit noch geringer ist. Bislang wurden in Labormaßstäben Wertegrade von bis zu 19,2 Prozent (CIGS) und 16,5 Prozent (CdTe) erzielt. Aufgrund der relativ jungen Technologie bestehen jedoch noch sehr große Entwicklungspotenziale im Bereich der Fertigung. Die meisten Dünnschichtzellenverfahren befinden sich in der Übergangsphase zwischen Pilot- und Massenfertigung [16]. Polykristalline Dünnschichtzellen sind für diverseste Anwendungen wichtig, da sie eine hohe Effizienz, eine konstante Lang-Zeit-Leistung und das Potenzial geringer Produktionskosten aufweisen [17]. Die Zellen sind aus einem Halbleitermaterial aufgebaut, welches beispielsweise aus einem Gasgemisch auf Trägermaterialien wie Glas, Polymere oder Aluminium aufgetragen wird. Diese Trägersubstanzen sind essenziell, weil sie der Mischung physikalische Festigkeit verleihen. Im Gegensatz zu den Silizium-Panelen ist die Halbleiterschicht nicht ein paar hundert, sondern nur wenige µm dick. Aufgrund des flexiblen Trägermaterials kommt es zu einer Rohstoffeinsparung und zu mehreren Möglichkeiten, sie in unterschiedlichen Bereichen einzusetzen [13]. Mögliche Dünnschichtzellen sind: Amorphe Siliziumzellen Dieses Material auf ein Trägermaterial aufgebracht, kann als günstigere Variante im Vergleich zu den kristallinen Silizium-Zellen Verwendung finden. Diese haben jedoch die Tendenz nach etlichen Gebrauchsjahren an Effizienz zu verlieren. Es ist möglich, amorphes Silizium auch auf dünne Träger aus Kunststoff oder flexiblen Substraten 237

8 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch aufzubringen, denn diese tragen zur Verringerung des Gesamtgewichtes bei und sind leichter an gekrümmte Oberflächen anzupassen. Der Wirkungsgrad liegt bei etwa 5 bis 6 Prozent und ist aufgrund der Vielzahl an zu überwindenden Widerständen nicht höher. Der Herstellungsaufwand erweist sich bei diesem Modultyp als relativ gering [14]. Das Tandem-Verfahren bietet die Möglichkeit amorphes Silizium mit kristallinem Silizium zu kombinieren, um höhere Wirkungsgrade und eine längere Langzeitstabilität zu garantieren [13]. CdTeS (Cadmiumtellurid-Cadmiumsulfid)-Zellen CdTeS-Solarzellen sind aus einer p-(cdte) und einer n-schicht (CdS) aufgebaut. Der Wirkungsgrad dieser Zellen liegt bei etwa 10 bis 11 Prozent und ist somit höher als bei jenen mit amorphem Silizium. Sie werden jedoch mit möglichen Umweltproblemen in Verbindung gebracht, obwohl CdTe nicht wasserlöslich und somit stabiler ist als andere cadmiumhaltige Verbindungen. Dieses könnte jedoch unter Umständen, bei unsachgemäßer Handhabung während eines Recyclings oder einer Wiederverwendung zu Problemen führen. CdTe-Module liegen preislich im Bereich 1,5 bis 2,2 EUR/W [13]. GaAs (Galliumarsenid)-Zellen Zellen aus GaAs stellen aufgrund ihres Wirkungsgrades von 25 bis 30 Prozent momentan die interessanteste Technologie dar. Die Kosten der Produktion und die Rohstoffknappheit verhindern jedoch deren Durchbruch. Der GaAs-Einsatz findet bislang hauptsächlich in der Raumfahrt Anwendung. CIS, CIGS, CIGSS (Kupfer-Indium-Diselenid-Legierungen)-Zellen In dieser Technologie, welche sich zum größten Teil noch in der Entwicklung befindet, wird das übliche Silizium durch andere Speziallegierungen ersetzt: Kupfer, Indium und Selenid (CIS) Kupfer, Indium, Gallium und Selenid (CIGS) Kupfer, Indium, Gallium, Selenid und Schwefel (CIGSS) Es handelt sich bei diesen Materialien um ein aktives Halbleitermaterial, welches nur einige Tausendstel Millimeter dick aufgetragen ist. Die Aufdampfung der CIGS-Schicht erfolgt in einer Vakuumkammer auf eine dünne Molybdänschicht (2 µm), welche auf einem Trägermaterial (Glas, 2 mm) aufgebracht ist und als Rückkontakt der Zelle dient. Bei der CIGS-Schicht (3 µm) handelt es sich um die p-leitende Schicht, wohingegen das darüber liegende Material (CdS, 0,05 µm) als n-leitende Schicht fungiert. Bei dem Frontkontakt handelt es sich um ein transparentes und leitfähiges Oxid (0,3 µm), wie beispielsweise ein aluminiumdotiertes Zinkoxid oder einem Indium-Zinnoxid (ITO). Generell sind diese Module nur als Glas-Glas-Standard-Module erhältlich. Das heißt die Dünnschichten sind auf einer Glasscheibe aufgedampft und auf der anderen Seite wird eine Glasscheibe auflaminiert, so dass ein einbaufähiges Modul hergestellt werden kann [18]. 238

9 Photovoltaikmodule Dieses Deckglas ist zumeist eisenarm und manchmal mit Aufdrucken bzw. Anti-Reflex- Beschichtungen überzogen. Das Deckglas als auch, falls vorhanden, das rückwärtige Glas sind jeweils mit einem Kunststoffkleber aus Ethylen-Vinylacetat (EVA) beklebt. Diese Folie dient der Einkapselung und besteht zumeist aus einem Thermoplast. Nach dem Laminierungsschritt wird aus dem Thermoplast ein Elastomer, welches sich nicht weiter schmelzen lässt. Aus Gründen der Stabilität und des Schutzes der Module erfolgt deren Einrahmung, wobei das Material von der Größe und dem Design abhängig ist. Der Rahmen und die Verbindungskabel können ohne Schwierigkeiten vom Modul abgetrennt werden. Rahmenlose Module sind ebenfalls sehr häufig und finden, aber nicht ausschließlich, für strukturell integrierte Dächer und Fassaden Verwendung [19]. In Bild 5 ist so eine CIGS-Zelle schematisch dargestellt. Substrat - Glas Frontkontakt Fensterschicht CdS (n-leitende Schicht) CIGS-Schicht (p-leitende Schicht) Rückkontakt - Molybdän Substrat - Glas Bild 5: Schematischer Aufbau einer CIGS-Zelle Quellen: Heindl Server GmbH: Photovoltaik-Produktion in der CIGSfab. In: Integrierte Fabriken sorgen für wettbewerbsfähigen Solarstrom. Online: anlage-des-monats/photovoltaik-produktion-in-der-cigsfabintegrierte-fabriken-sorgen-fuer-wettbewerbsfaehigensolarstrom.html. Abruf: Universität Saarland: Über die Herstellung und Optimierung dünner Schichten für Solarzellen auf der Basis von Cu(In, Ga)Se2 (CIGS). Online: knorr/homepages/agschmitt/mueller/abstractcis.htm. Abruf: Komponente Gewichtsanteil Prozent Glasträger 86 Al 9 Kunststoffe 3 Si 0 Cu 1 Sn 0 Pb 0 Ag 0 CdTe 0 In 0,01 Ga 0,01 Ge 0 Se 0,02 andere 1 Der Wirkungsgrad liegt derzeit bei etwa 10 bis 11 Prozent, wobei diesbezüglich eine Langzeitstabilität gegeben ist. Die Produktionskosten liegen momentan zwar bei etwa 2,2 bis 2,5 EUR/W, in absehbarer Zeit werden sich die Kosten jedoch aufgrund der Nachfrage usw. reduzieren [14]. Die durchschnittliche Zusammensetzung einer CIGS-Zelle ist in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2: Zusammensetzung einer CIGS-Zelle Quelle: Wade, A.: 18. Kolloquium Abfall & Altlasten aktuell-recyclingpotentiale bei Photovoltaikanlagen. Online: die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_forst_geo_und_hydrowissenschaften/fachrichtung_wasserwesen/iaa/service/skripte/ws_11_12/18_kolloqu_iaa_2011_12/120112%20vl%20wade_photovoltaikanlagen.pdf. Abruf: ,

10 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch Dünnschicht-Technologien haben im Vergleich zu jenen mit Silizium noch einen relativ geringen Marktanteil von etwa 7 Prozent. Sie werden jedoch mittel bis langfristig alleine schon wegen einer künftigen Preisreduktion als die bessere Wahl gehandelt. Bei der Schichtaufbringung auf dünne Träger werden Sägeabfälle, wie sie bei kristallinem Silizium entstehen, vermieden. Des Weiteren wird dadurch Energie gespart, was zu einer Reduktion der Payback-Zeit für Module führt. Darunter wird die Zeit verstanden, welche die Anlage in Betrieb sein muss, um diejenige Energie zu erzeugen, die bei ihrer Herstellung benötigt wurde. Bei amorphem Silizium beträgt diese zum Beispiel ein Jahr, zwei Jahre hingegen bei kristallinem Silizium. Dünnschichtmodule haben eine geringere Abhängigkeit des Wirkungsgrades von der Temperatur und können das einfallende Licht besser verarbeiten, auch wenn der Anteil an diffusem Licht größer ist und das Sonnenstrahlenniveau tiefer liegt [13]. In Bild 6 ist eine Prognose der Mengenentwicklung von EoL-Modulen bis zum Jahr 2050 aufgetragen. Typischerweise entspricht die installierte Leistung von 1 MWp (Wattpeak) in etwa 100 Tonnen Modulmaterial. Wie in diesem Bild ersichtlich, steigen die Abfallmengen in den nächsten Jahren enorm an, was eine Erhöhung des Recyclingpotenzials zur Folge hat [15]. Abfallmenge MWp neue Technolgien CIGS CdTe a-si c-si Bild 6: Recyclingpotenzial diverser Modul-Systeme (Abfallmenge in MWp) Quelle: Wade, A.: 18. Kolloquium Abfall & Altlasten aktuell-recyclingpotentiale bei Photovoltaikanlagen. Online: fakultaeten/fakultaet_forst_geo_und_hydrowissenschaften/fachrichtung_wasserwesen/iaa/service/skripte/ws_11_12/18_ kolloqu_iaa_2011_12/120112%20vl%20 Wade_Photovoltaikanlagen.pdf. Abruf: , Recycling-Technologien für Dünnschichtmodule Bereits in den 1990ern sind erste Recycling-Strategien in Bezug auf Dünnschicht- Photovoltaik-Module entwickelt worden. Aufgrund der steigenden Nachfrage haben sich die diesbezüglichen Aktivitäten seit 2000 stark erhöht [1]. Eine Evaluierung zeigte, dass es derzeit nur zwei marktfähige Technologien zum Photovoltaikrecycling gibt. Eine sieht die Behandlung von kristallinen Silizium-Zellen vor und das andere Verfahren dient der Aufbereitung der CdTe-Zellen mittels mechanischer 240

11 Photovoltaikmodule und chemischer Prozesse (First Solar). Für alle anderen Dünnschichtzellen sind die Recyclingtechnologien noch in Entwicklung bzw. bislang hauptsächlich im Labormaßstab getestet. Diese sind beispielsweise im Status der Technikumsentwicklung bzw. in Pilotanlagen erprobt und umgesetzt (Sunicon/Suncycle/Loser Chemie/Umicore usw.) [1]. Die nächste Darstellung (Bild 7) soll den Aufbau eines möglichen Photovoltaikrecyclings zeigen: Glasherstellung Halbleiter Raffination (CIGS/CdTe) Modulkomponenten Modulproduktion Modulverwendung End-of-Life Sammlung und Transport Demontage thermischer Modulaufschluss phys.-chem. Modulaufschluss mechanischer Modulaufschluss Halbleiter Ablösung der Halbleiterschichten Trennung der Materialfraktionen Glasprodukte Glas Halbleiter Kunststoffe und Modulkomponenten stoffliche Verwertung thermische Verwertung Bild 7: Schema eines Dünnschicht-Modulrecyclings von First Solar Quelle: Wade, A.: 18. Kolloquium Abfall & Altlasten aktuell-recyclingpotentiale bei Photovoltaikanlagen. Online: tu-dresden.de/die_tu_dresden/fakultaeten/fakultaet_forst_geo_und_hydrowissenschaften/fachrichtung_wasserwesen/iaa/service/ skripte/ws_11_12/18_kolloqu_iaa_2011_12/120112%20vl%20wade_photovoltaikanlagen.pdf. Abruf: , Im Grunde ergeben sich bei Photovoltaikzellen drei unterschiedliche Abfallgruppen [19]: Defekte Photovoltaikmodule, EoL-Module und Produktionsabfälle (Module oder Laminate), Produktionsabfälle aus dem Abscheidungsprozess (Filterstaub usw.), wobei es sich in der Regel um eine Mischung aus Dünnfilmmaterialien, Schleifmitteln und Oberflächenmaterialien von Anlagenkomponenten handelt und Unvollständig genutztes reines Rohmaterial (z.b. Sputter-Targets) 241

12 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch Prinzipiell ist das Recycling von Dünnschicht-Zellen in drei wesentliche Schritte einzuteilen [19]: Teilablösung der Folie oder Umhüllung durch physikalische (Schreddern, Mahlen), chemische oder thermische Zersetzung, beziehungsweise durch kryogene Versprödung, Entfernung der Glasbeschichtung und Trennung der metallischen (Halbleiter, Metalle) von der nichtmetallischen (Glas, Folie) Fraktion und Extraktion und Raffination von Elementen. Im Folgenden wird näher auf die einzelnen Teilschritte des Photovoltaikzellen-Recyclings eingegangen. Delaminierung Den ersten Schritt des Recyclings stellt das Aufbrechen der Laminatschicht dar, welche das intakte Modul vor dem Eindringen von Feuchtigkeit und vor mechanischen Belastungen während der gesamten Lebensdauer von etwa 25 Jahren schützt. Früher kamen hauptsächlich Einkapselungen zum Einsatz, welche immer mehr von Klebstoffen abgelöst wurden, die ein Recycling bzw. ein Ablösen von den Modulen jedoch nicht zwangsläufig einfacher machen. Eine Möglichkeit der Delaminierung stellt das physikalische Aufbrechen der Schichten mittels Schreddern oder Mühlen dar. Diese Aggregate haben sich als passend erwiesen und finden beispielsweise schon im Recyclingprozess bei First Solar Anwendung. Während eines physikalischen Schrittes werden die Module zerkleinert und in kleine Teilchen gemahlen. Es ist damit allerdings nicht möglich, die Halbleiterschicht vollständig von dem Glassubstrat zu trennen, denn die Laminierfolie schält sich nur teilweise vom Glas ab, weswegen anschließend andere Verfahrensschritte zur adäquaten Aufbereitung folgen müssen [19]. Tabelle 3: Darstellung unterschiedlicher Delaminierungsprozesse mit Vor- und Nachteilen Prozess Status Vorteile Nachteile Physikalische Abtrennung Markt Behandlung Mischung unterschiedlicher unterschiedlicher Abfalltypen Materialtypen, keine Abtrennung der EVA-Schicht, Staubbildung mit Schwermetallinhalten, hoher Feinfraktionanteil Solvent-Extraktion Forschung Trennung von Glas und Delaminierungszeit ist organischer Ummantelung, flächenabhängig, wiederverwendbare Lösung, Laminierungsfolie schwillt energetische Nutzung an, da sie nicht vollständig oder Wiederverwendung vom Glas abgetrennt organischer Komponenten werden kann Wasserstrahlschneiden Forschung keine Abgasreinigung keine vollständige notwendig, Abtrennung der chemische Behandlung ohne EVA-Schicht, teures weitere Schritte möglich und kompliziertes Verfahren 242

13 Photovoltaikmodule Tabelle 3: Darstellung unterschiedlicher Delaminierungsprozesse mit Vor- und Nachteilen Fortsetzung Prozess Status Vorteile Nachteile Pyrolyse Pilot organische Komponenten Hoher Energieverbrauch, verbrennen ohne Rückstand langsamer Prozess, thermische Behandlung führt zu Glasbruch, benötigt Gaswaschververfahren Bestrahlung Forschung leichter Zugang zur langsamer Prozess, EVA-Folie kostspielige Ausstattung Quelle: Marwede, M. et al.: Recycling paths for thin-film chalcogenide photovoltaic waste Current feasible processes. In: Renewable Energy, Ausgabe 55, Seite , 2013 In Tabelle 3 sind mehrere Prozesse in unterschiedlichen Entwicklungsstadien mit ihren Vor- und Nachteilen aufgelistet. Entmantelung und Trennung nichtmetallischer Verbindungen aus Metallverbunden Nach der Abtrennung des Laminates können die Dünnschichtmaterialien vom Substrat entfernt werden. Hierzu gibt es mehrere Varianten, sowohl für intakte Dünnschicht- Panele als auch für bereits gebrochene Module. Gebrochene Module sind in einem weiteren Schritt nochmals zu zerkleinern und danach in einem Mischer nassmechanisch zu behandeln, um den vollständigen Abrieb der Halbleitermaterialien von dem Trägerglas zu gewährleisten. Nach Beendigung des Verfahrens ist das Gemisch aus Halbleiter, Glas und EVA-Folie zu spülen und in einzelne Fraktionen zu trennen. In weiterer Folge verbleibt die Glasfraktion > 150 mm im Rückstand, die Fraktion < 150 mm, welches ein Vorkonzentrat aus Halbleitermaterialien und Glasstaub enthält, wird einem Flotationsprozess zugeführt [19]. Für intakte Module wurde ein Verfahren (Vakuum-Strahl-Pilot-Anlage) entwickelt, welches es ermöglicht, die aktive Dünnschicht vom intakten Trägerglas bei minimalem Glasverlust zu entfernen. Im zweiten Schritt findet die Abtrennung des Schleifmittels von den Wertstoffen mithilfe einer Luft- oder Zyklonabscheidung statt. In diesem Anreicherungsschritt kann eine Konzentrationssteigerung der Wertstoffe auf 25 Prozent erreicht werden. Eine bessere Anreicherung ist durch ein kombiniertes Verfahren von pneumatischen und mechanischen Separationsschritten möglich. Zusätzlich stellen die Fluidisation und die Flotation Alternativen dar, um die Schleifmaterialien von den Wertstoffen zu trennen [19]. Delaminierte Module, Glasbruch, Rückstände oder Abfälle aus der Produktion können sehr gut mit verschiedenen Chemikalien gelaugt werden. Während dieser Prozesse findet eine Lösung der Metalle statt, wobei danach wiederum eine Umwandlung in andere chemische Verbindungen erfolgt. Daher sind weitere Schritte von Nöten, um die Metalle aus diesen gebildeten Verbindungen zu extrahieren [19]. Bislang wurden 243

14 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch diverseste Säuren getestet, welche sich für die Laugung und Rückgewinnung der Dünnschichtmaterialien eignen [19]: Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Natronlauge und Salzsaure Eisenchloridlösung. Nach einem Laugungsschritt ist es möglich die festen Rückstände (Glas, Laminierfolie usw.) mithilfe mechanischer oder gravimetrischer Fest-Flüssig-Trennung, wie Siebung, Skimmung, Dekantierung, Sedimentation, Filtrierung, Flotation oder Fluidisation abzutrennen [19]. In Tabelle 4 sind mehrere Prozesse in unterschiedlichen Entwicklungsstadien mit ihren Vor- und Nachteilen aufgelistet. Tabelle 4: Zusammenfassung von Entmantelungs- und Separationsprozessen für PV-Module Prozess Status Vorteile Nachteile nass-mechanischer Pilot Keine Chemikaliennutzung, Halbleitermaterialien Abrieb reines Glas sind anzureichern Vakuum-Abstrahlung Pilot Schleif- und Strippmaterial Prozess nur für delaminierte sind in einem geschlossenen Module, System, Hauptziel ist die relativ lange Prozessdauer, Entfernung der Halbleiterschicht, Verunreinigung der Metalle durch reines Glas Schleifmittel, Halbleitermaterialien sind anzureichern Tensid-Anwendung Pilot Tenside sind wiedereinsetzbar, Emulsionen müssen an Zelltypen komplette Ablösung der Metalle angepasst werden, von der Glasschicht, Delaminierungszeit keine mechanische oder von der Fläche abhängig thermische Einwirkung, organische Komponenten bleiben erhalten Laugung Forschung/ komplette Ablösung der Metalle mögliche Einkapselung organischer Pilot/Markt von der Glasschicht, weitere Bestandteile im Glas, hoher Extraktionen der Metalle aus der Chemikalienverbrauch, schwierige Lösung möglich Kontrolle der chemischen Reaktionen, Bildung saurer Dämpfe möglich Ätzen in chlor- Pilot wenige Prozessschritte hoher Energieverbrauch wegen haltiger Gas- hochtemperierter Prozesse, atmosphäre hoher Reinheitsaufwand wegen unterschiedlicher Halbleitern Trocken/nass- Markt keine Chemikaliennutzung, keine Entfernung gelöster mechanische einfacher Prozess,Geräte verfügbar, Feststoffe Prozesse geringer Energieverbrauch Quelle: Marwede, M. et al.: Recycling paths for thin-film chalcogenide photovoltaic waste Current feasible processes. In: Renewable Energy, Ausgabe 55, Seite ,

15 Photovoltaikmodule Metallextraktion und Raffination Um ein Dünnschicht-Modul herzustellen, bedarf es einer Metallreinheit von bis zu 99,999 Prozent. Aus diesem Grund müssen die vorab gewonnenen Metalle angereichert, separiert und raffiniert werden. Bislang sind mehrere Verfahren getestet worden, welche es ermöglichen, Metalle aus Säuren oder anderen Lösungen zu extrahieren. Hierzu zählen beispielsweise die Fällung, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Ionen-Austausch, elektrolytische Gewinnung oder Reduktion/Oxidation. Essenziell für die Optimierung der Metallausbeute sind beispielsweise die Konzentration des gewünschten Metalls und die chemische Zusammensetzung. Tabelle 5 zeigt Anreicherungsprozesse im Bereich der Hydro- und Pyrometallurgie [19]. Tabelle 5: Separations- und Anreicherungsprozesse für in PV-Modulen enthaltene Metalle Prozess Status Vorteile Nachteile Hydrometallurgie Markt gewerbliche Anwendung viele Separations- und in kurzer Zeit, geringe und Konzentrierungsschritte, kontrollierbare Emissionen, Anpassung chemischer Prozesse einfaches Wassermanagement, an die jeweilige Technologie robustes und geprüftes Verfahren Pyrometallurgie Markt etablierter Prozess hoher Durchsatz notwendig, Ausgangsmaterial flexibel Materialverluste in der Schlacke, Vorabanreicherung der Zielmetalle Quelle: Marwede, M. et al.: Recycling paths for thin-film chalcogenide photovoltaic waste Current feasible processes. In: Renewable Energy, Ausgabe 55, Seite , Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung und thermische Behandlung von PV-Modulen Im Zuge diverser Versuche mit CIGS-Modulen wurde am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie zuerst eine Charakterisierung des vorliegenden Materials durchgeführt, um Erkenntnisse über die genaue Zusammensetzung zu erlangen. Danach erfolgten erste Pyrolyse-Vorversuche, um die Module für weitere Behandlungsschritte vorzubereiten Rasterelektronenmikroskopische Analyse In Bild 8 ist der Schichtaufbau der für Versuche vorliegenden Zelle ersichtlich. Die essenzielle Schicht (CIGS-Material) ist zwischen der EVA-Folie und dem Trägerglas aufgebracht und in Bild 8 mit einem Rahmen umgeben. Das Frontglas dient dem Schutz der Zelle vor physikalischen Einwirkungen usw. In Tabelle 6 sind die Zusammensetzungen der drei unterschiedlichen Schichten in Massenprozent aufgelistet. Sowohl bei dem Front- als auch Trägerglas handelt es sich um einen Glaswerkstoff ohne besondere zusätzliche Bestandteile. Die EVA-Schicht besteht zu 100 Prozent aus Kohlenwasserstoffen. 245

16 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch Frontglas EVA-Schicht Trägerglas Bild 8: 700 μm Schichtaufbau eines CIGS-Modules (Rasterelektronenmikroskop) Tabelle 6: Zusammensetzung der in Bild 8 ersichtlichen Schichten C O Na Mg Al Si S K Ca Massen-Prozent Frontglas - 34,57 8,48 2,35 0,39 44,07 0,18-9,98 EVA-Folie Trägerglas - 34,1 8,32 2,36 0,53 44,3 0,13 0,34 9,93 Die CIGS-Schicht inklusive Elektrodenschichten ist in Bild 9, von einem Rahmen umgeben, vergrößert dargestellt. Innerhalb der gekennzeichneten CIGS-Schicht sind an dem oberen und unteren Ende helle Bereiche erkennbar. Hierbei handelt es sich um die beiden Elektrodenschichten (ZnO und Mo). CIGS-Schicht 3 μm Trägerglas Bild 9: Darstellung einer CIGS-Schicht eines Modules mit einem Rasterelektronenmikroskop In Bild 10 ist das entsprechende Spektrum der einzelnen Metalle der CIGS-Schicht abgebildet. 246

17 Photovoltaikmodule Zn Ga Cu Se S Mo In Cd Zn O In Mo Cd In Cu Ga Zn Cu Ga Se Se Verteilung kev Bild 10: Spektrum einer CIGS-Schicht (Rasterelektronenmikroskop) In Tabelle 7 ist die genaue Zusammensetzung der CIGS-Schicht ersichtlich. Daraus lässt sich der charakteristische Aufbau erkennen. ZnO bildet die der EVA-Folie am nächsten stehende Schicht und stellt eine Elektrode dar. Nach dem n-leitenden Material (CdS) ist die CIGS-Schicht (Kupfer, Indium, Gallium, Diselenid) aufgedampft. Anschließend folgt das zweite Elektrodenmaterial (Molybdän), welches auf das Trägerglas aufgebracht ist. Tabelle 7: Zusammensetzung der CIGS-Schichten inklusive Kontaktierung O S Cu Zn Ga Se Cd In Mo Massen-Prozent CIGS- 13,2 0,75 8,1 28,23 4,02 17,78 1,98 12,71 13,24 Schicht 5.2. Pyrolyse-Tastversuch Nach einer eingehenden Charakterisierung des vorliegenden CIGS-Modules wurde ein Pyrolyse-Tastversuch durchgeführt. Dieser Vorbehandlungsschritt sollte dazu dienen, die EVA-Folie zwischen den beiden Glasschichten zu entfernen und den CIGS-Bereich freizulegen. In weiterer Folge ist dieses Material einem Laugungsschritt zuzuführen, um die darin enthaltenen Metalle in Lösung zu bringen und rückzugewinnen. Die Pyrolyse fand in einem abgeschlossenen Behälter innerhalb eines Kammerofens unter inerter Atmosphäre (Stickstoff-Spülung) statt. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von 500 C betrug 30 Minuten, wobei diese danach für zwei Stunden gehalten wurde. Nach der Pyrolyse lagen die zwei Glasschichten getrennt voneinander vor, da sich die Kohlenwasserstoffe der EVA-Schicht verflüchtigt haben. 247

18 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch cm Das Frontglas ist frei von jeglichen Metallen und kann in einem passenden Verwertungsschritt verarbeitet werden. Das Trägerglas, mit aufgebrachter CIGS- Schicht, ist einem weiteren Aufbereitungsschritt zuzuführen, um die Schicht von dem Glas zu trennen und die Metalle rückzugewinnen. In Bild 11 sind die zwei durch die Pyrolyse gewonnenen Fraktionen ersichtlich. Bild 11: Produkte der Pyrolyse: Trägerglas mit CIGS-Schicht (links), Frontglas (rechts) 6. Zusammenfassung und Ausblick Photovoltaikmodule nehmen in Bezug auf die Energieherstellung einen immer größeren Stellenwert ein, wodurch sich in Zukunft die Anzahl der Altmodule stark erhöhen wird. Ein wesentlicher Grund für ein Recycling stellt die Schonung der Deponiekapazitäten und der Rohstofflager (kritische Metalle) dar, indem zum einen die darin enthaltenen Metalle, aber auch andere Wertstoffe, wie Metalle und Glas, rückzugewinnen und in dementsprechenden geeigneten Verfahren wieder als Sekundärstoffe einzusetzen sind. Im Bereich der CIGS-Module gibt es bis dato keine marktreifen Technologien, etliche befinden sich jedoch in Entwicklung. Umso wichtiger ist es daher, ein adäquates Aufbereitungsschema zu entwickeln, da es sich bei der Photovoltaik um eine umweltfreundliche Energiegewinnung handelt und auch ein dementsprechend nachhaltiges Recycling durchgeführt werden sollte. Eine Möglichkeit eines ersten vorgeschaltenen Aufbereitungsschrittes von CIGS-Modulen stellt eine Pyrolyse dar. Diese ermöglicht es, die Glasschichten durch Entfernung der EVA-Folie voneinander zu trennen und dadurch die CIGS-Schicht freizulegen, was im Zuge von Versuchen am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie durchgeführt wurde. Ein weiterer Schritt ist die Gewinnung der darin enthaltenen Metalle, beispielsweise durch einen hydrometallurgischen Prozess. Das Ziel für weitere Forschungsaktivitäten am Lehrstuhl für Nichteisenmetallurgie ist die Erprobung und Eignungsfeststellung diverser Laugungsmittel hinsichtlich qualitativen und quantitativen Parametern, Kosten und Aufwand, um die in der CIGS-Schicht vorliegenden Metalle in Lösung zu bringen, anzureichern und rückzugewinnen. Danksagung Die Autoren bedanken sich bei der Österreichischen Forschungsförderungsgesellschaft mbh (FFG) und dem Bundesministerium für Wirtschaft, Familie und Jugend (BMWFJ) für die finanzielle Unterstützung. 248

19 Photovoltaikmodule 7. Literaturverzeichnis [1] Berger, W. et al.: A novel approach for the recycling of thin film photovoltaic modules. In: Resources, Conservation and Recycling, Ausgabe 54, Seite , 2010 [2] Erdmann, L.; Behrendt, S.; Feil, M.: Kritische Rohstoffe für Deutschland: Identifikation aus Sicht deutscher Unternehmen wirtschaftlich bedeutsamer mineralischer Rohstoffe, deren Versorgungslage sich mittel- bis langfristig als kritisch erweisen könnte; 2011 [3] Elsner, H.; Melcher, F.; Schwarz-Schampera, U.; Buchholz, P.: Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR). In: Commodity Top News Nr. 33: Elektronikmetalle - zukünftig steigender Bedarf bei unzureichender Versorgungslage?, 2010 [4] UNEP: Metal Recycling. In: Opportunities, Limits, Infrastructure, 2012 [5] Razykov, T. M. et al.: Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects. In: Solar Energy, Ausgabe 85, Seite , 2011 [6] USGS National Minerals Information Center: Cadmium. Online: Abruf: [7] USGS National Minerals Information Center: Copper. Online: Abruf: [8] USGS National Minerals Information Center: Gallium. Online: Abruf: [9] USGS National Minerals Information Center: Indium. Online: Abruf: [10] USGS National Minerals Information Center: Molybdenum. Online: minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2012-molyb.pdf. Abruf: [11] USGS National Minerals Information Center: Selenium. Abruf: [12] USGS National Minerals Information Center: Zinc. Online: pubs/commodity/zinc/mcs-2012-zinc.pdf. Abruf: [13] ABB Sace-A division of ABB S.p.A-L.V. Breakers. In: Technisches Anwendungshandbuch Nr. 10: Photovoltaikanlagen. Abruf: [14] Regenerative Energiequellen: 7 Photovoltaik. Online: Abruf: [15] Wade, A.: 18. Kolloquium Abfall & Altlasten aktuell-recyclingpotentiale bei Photovoltaikanlagen. Online: hydrowissenschaften/fachrichtung_wasserwesen/iaa/service/skripte/ws_11_12/18_kolloqu_ iaa_2011_12/120112%20vl%20wade_photovoltaikanlagen.pdf. Abruf: , [16] Behrendt, S. et al.: Roadmap: Ressourceneffiziente Photovoltaik In: Arbeitspaket 9 des Projekts Materialeffizienz und Ressourcenschonung (MaRess). Online: Abruf: , [17] Romeo, A. et al.: Development of thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe solar cells. In: Prog. Photovolt: Res. Appl, Ausgabe 12, Seite , 2004 [18] Palitzsch, W.: Technisches Verfahren zum Recycling von Dünnschichtsolarzellenmodulen, 27. Mai 2010 [19] Marwede, M. et al.: Recycling paths for thin-film chalcogenide photovoltaic waste Current feasible processes. In: Renewable Energy, Ausgabe 55, Seite , 2013 [20] Heindl Server GmbH: Photovoltaik-Produktion in der CIGSfab. In: Integrierte Fabriken sorgen für wettbewerbsfähigen Solarstrom. Online: Abruf:

20 Benedek, Luidold, Schnideritsch, Antrekowitsch [21] Universität Saarland: Über die Herstellung und Optimierung dünner Schichten für Solarzellen auf der Basis von Cu(In, Ga)Se2 (CIGS). Online: Abruf: