Abwasserreinigungstechnologien: Stand der Technik und Vorstellung von NanoPurification mit konkreten Anwendungsbeispielen

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1 Abwasserreinigungstechnologien: Stand der Technik und Vorstellung von NanoPurification mit konkreten Anwendungsbeispielen I. Gehrke Fachdialog 2 Nanotechnologie und aquatische Umwelt Mai 2014, Berlin Folie 1

2 Weltweite Wasserknappheit 2013 Die Hälfte aller Europäischen Länder (ca. 70 % der Bevölkerung) leiden unter Wasserknappheit. In großen Gebieten der USA wird mehr Wasser aus den Reservoiren entnommen als wieder aufgefüllt wird. In Israel wird trotz aller neuen Wasserspartechnologien mehr Wasser verbraucht als vorhanden ist. In China leiden 550 von 600 der größten Städte unter Wassermangel. Die stark verschmutzten großen Flüsse sind nicht zur Bewässerung geeignet. Folie 2 F. Macedonio et al., Chem. Eng. and Proc. 51 (2012) 2-17

3 Weltweite Wasserknappheit und Klimawandel Der Weltklimarat prognostiziert, dass bis 2020 in Afrika 75 bis 250 Mio. Menschen zu wenig Wasser haben und teilweise flüchten müssen. Amerika erlebt die schlimmste Dürre seit 50 Jahren. Starkregenereignisse können in Deutschland Abschwemmungen bewirken, bei denen neben Bodenbestandteilen und Nährstoffen auch Krankheitserreger in die Gewässer eingetragen werden. Erhöhte Luft- und Rohwassertemperaturen können die Trinkwasserhygiene in Trinkwasserspeichern (Hochbehältern) oder im Leitungsnetz beeinträchtigen. Folie 3 Klimawandel und Wasserwirtschaft: Maßnahmen und Handlungskonzepte in der Wasserwirtschaft zur Anpassung an den Klimawandel, MUNLV

4 Nanotechnik in der Abwassertechnik Materialien Nanomaterial Eigenschaften Anwendungen + hohe spez. Oberfläche, hohe Adsorptionsrate, geringer Platzbedarf - hohe Produktionskosten Point-of-Use (POU), Entfernung von Organik, Schwermetallen, Mikroorganismen Nanometalle und Nanometall Oxide + photokatalytisch (WO 3, TiO 2 ) + kurze intrapartikuläre Diffusion, kompressibel, abrasionsbeständig, magnetisch - kaum wiederverwendbar Entfernung von Schwermetallen (Arsen) und Radionukleiden, Filter, Pulver, Pellets Nanoadsorbentien Nanomembranen + zuverlässig, hoher Automatisie- rungsgrad - relativ hoher Energiebedarf (Ab-)Wasseranwendungen Folie 4

5 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanoadsorbentien Nanoadsorbentien Kohlenstoff nanoröhren (CNT) Eigenschaften Anwendungen Innovationen positiv negativ hohe spez. hohe POU, persistente ultra-lange CNT Adsorbtionsfähigkeit, Produktionskosten Substanzen mit sehr hoher bakterizid, mögliches (Arzneimittel, spez. Salz wiederverwendbar Gesundheitsrisiko Antibiotika) Adsorption Polymere Nanoads orbentien (Dendrimere) bi-funktional (innere Schale adsorbiert Organik, äußere Äste adsorbieren Schwermetall), wiederverwendbar komplexer, mehrstufiger Produktionsprozess Entfernung von Organik und Schwermetallen bioabbaubare, biokompatible, nicht-toxische Bioadsorbentien (Kombination von Chitosan und Dendriten) Zeolithe kontrollierte Abgabe von Nanosilber, bakterizid reduzierte aktive Oberfläche duch Immobilisierung von Nanosilber Desinfektion Nano-Zeolithe durch laserinduzierte Fragmentierung Folie 5

6 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanoadsorbentien Zeolithe (z. B. Fa AGION, USA) Nanosilber im Zeolith-Gerüst antibakterizid höhere Adsorptionskapazität höhere Selektivität höhere Anzahl aktiver Stellen Erzeugung von Wärme und Kälte (Adsorptionswärmespeicher) Reinigung von Schmiermitteln Desinfektion von Wasser Folie 6

7 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanometalle Nanometalle und Nanometall Oxide Eigenschaften Anwendungen Innovationen positiv negativ Nano-Ag und bakterizid, geringe nano-ag: POU Desinfektion, TiO 2 mit sichtbarem nano-tio 2 Humantoxizität, begrenzte Antifouling-Ober- Licht aktivierbar, hohe chemische Stabilität, lange Lebensdauer (TiO 2 ) Lebensdauer nano- TiO 2 : erfordert UV- Aktivierung flächen, Dekontamination organischer Komponenten, dezentrale Anwendungen TiO 2 Nanoröhrchen Magnetische Nanopartikel einfache Rückgewinnung durch magnetisches Feld erfordert Stabilisierung Nano-Fe sehr reaktiv erfordert Stabilisierung (Oberflächen Modifizierung) Grundwasserbehandlung Grundwasserbehandlung Vorwärts-Osmose Einbindung in polymere Matrices zur Stabilisierung Folie 7

8 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanomembranen Nanomembranen Eigenschaften Anwendungen Innovationen positiv negativ Nanofiltrations - membranen rel. geringer Druck, hohe Selektivität Membranverblokkung (Konzentrationspolarisation) Reduzierung Härtegrad, Farbe, Geruch, Schwermetalle Meerwasserentsalzung Nanokomposit- erhöhte Hydrophilität, erfordert wider- abhängig von der Art Bio-Nanokomposit Membranen Wasserpermeabilität, standsfähiges Bulk- des Komposits, z. B. Membranen Fouling abweisend, material bei Umkehrosmose, themisch/ mechanische oxidativen Spurenstoff- stabil Nanomaterialien, elemination mögliche Freisetzung von Nanopartikeln Selbs-organisierte homogene Nanoporen, geringe Mengen Ultrafiltration Hochskalierung Membranen maßgeschneiderte erhätlich (Labor- Membranen maßstab) hohe Porosität, Porenverblockung, Filterkartuschen, Nanofas er- Komposit-Nano- Membranen maßgeschneidert, mögliche Freisetzung Ultrafiltration, fasermembranen, hohe Permeabilität, von Nanofasern Vorfiltration, bio-nanofaser- bakterizid Wasserbehandlung, membranen Stand-alone Filter Aquaporin-basierte Folie 8 Membranen hohe Ionenselektivität und Permeabilität mechanisch instabil Entsalzung bei geringem Druck Stabilisation (Aufdrucken, Einbetten)

9 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanomembranen Nanokompositmembran (Mixed-Matrix-Membran), Fa. NanoH2O, USA Einbettung hydrophiler Nanopartikel (Zeolithe) in eine PA Dünnfilmmembran (QuantumFlux) hydrophil, hochporös Rückhalt gelöster Salze, Organik und Bakterien sehr hohe Permeatleistung geringe Foulingneigung Behandlung von Abwasser Behandlung von Brackwasser Meerwasserentsalzung Folie 9

10 Nanotechnik in der Abwassertechnik Nanomembranen Aquaporin-Membran, Fa. Aquaporin, DK Aquaporin imprägnierte Lipid/Copolymer Schichten integriert in Polymerfilmen (aquaporin Inside ) biomimetisch Proteinkanäle (Aquaporine) -> hohe Wasserpermeabilität positive Ladungen halten Salz zurück geplante Markteintritt 100 % Wasserreinheit Wasserreinigung, Entsalzung Folie 10 published:march 15, 2010

11 Nanotechnik in der Abwassertechnik Photokatalyse Photokatalytische Reaktoren mit Titandioxid Nanopartikeln (z. B. Hombikat UV 100, Fa. Sachtleben; P 25, Fa. Evonik; KronoClean, Fa. Kronos) Oxidation und Abbau organischer Verschmutzungen, z. B. Dioxine, PCBs, AOX, Spurenstoffe bakterizid neue vis-aktivierte TiO 2 Nanopartikel wiederverwendbar hohe Photoaktivität hohe Produktionskapazitäten preiswert Implementierung in phtokatalytische Membranreaktoren Boden- und Grundwassersanierung Folie 11 E-P. Ng, S.Mintova, Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008) 1 26

12 NanoPurification Nano enhanced Wasseraufbereitungsverfahren Ni-Mikrosiebe mit Nanobeschichtung Dekontaminierung mit LEDs Mikrostrukturierte Mikrosiebe mit Ultrakurzpulslaser geringerer Energieverbrauch, Reduzierung des Chemikalieneinsatzes hohe Effizienz, hohe Abbaurate Folie 12

13 NanoPurification Idee Entwicklung eines Hybrid-Systems (nanopur), das: photokatalytisches u. bakterizides nano-tio 2 /Ag auf einem metallischen Mikrosieb immobilisiert und energiesparende LEDs verwendet, die die Photokatalyse von Titandioxid intensivieren, um Spurenstoffe und Bakterien im (Ab-)Wasser zu eliminieren. Multibarrierenwirkung Folie 13

14 Konsortium Grundlagen Transfer Anlagenbau Anwendung Universität Kiel Cornelsen Umwelttechnologie GmbH Ferdinand Braun Institut Fraunhofer UMSICHT Enviro Chemie GmbH Gelsenwasser AG Institut für Wasserforschung Kryschi Wasserhygiene Folie 14

15 Lösungsweg AP1 nµ-sieve AP2 AP4 AP5 nµ-sieve-modul Hybridsystem Demonstration AP3 LED-Modul AP6, AP7 Begleitende Analytik, Ökotoxizität Folie 15

16 Membranfiltration Mikrofiltration Desinfektion, Trübstoffe, Vorfiltration etc. Mikrosiebe Ultrafiltration Proteinabtrennung etc. Nanofiltration Entalkoholisierung, Beizsäurerückgewinnung etc. Umkehrosmose Meerwasserentsalzung Folie 16

17 Beschichtung: PVD-Prozess Beschichtetes Mikrosieb (DC-Sputtern) Unbeschichtetes Mikrosieb Folie 17

18 Stabilität der Beschichtung Folie 18

19 Photoaktivität Methylenblauabbau (DIN 52980) UV-Bestrahlung (10 W/m²): Methylenblau (10 µmol/l) Proben: beschichtetes Mikrosieb, unbeschichtetes Mikrosieb, Blindprobe UV Lampe Sensor Radiometer Glasscheibe Proben Radiometer Folie 19

20 Methylenblau-Abbau Übersicht A/A 0 t, h Folie 20

21 LED-Belichtung nahezu monochromatisches Licht hohe Leistungsdichte lange Lebensdauer kompakte Bauweise Folie 21

22 LED-Modul Wellenlänge λ = 368 nm +/-0,1 nm optische Leistung P opt > 7 W Homogenität der Bestrahlungsstärke = 74% erwartete LED Lebensdauer > Stunden Folie 22

23 Betriebliches Abwasser Abbau freier Cyanide (KCN, KSCN) Mikrosieb; ESV; A 86,75 cm² Folie 23

24 Technikumsanlage und Standort Abwasser Folie 24

25 Kommunales Abwasser Abbau von Spurenstoffen Probennummer Hx-36-0-Z Hx-36-8-P Hx-38-0-Z Probennummer Hx-38-8-P Hx-36-0-Z Hx-48-0-Z Hx P Hx-36-8-P Hx-38-0-Z Probenahmedatum Abbau EDTA /6.40h 66 % /9.22h Probenahmedatum /9.50h /6.40h/ 8.55 h /9.2 Bezeichnung Entnahmestelle: Entnahmestelle: Ablauf Nachklärung Ablauf-Nachklärung- Bezeichnung Ablauf-Nachklärung- Entnahmestelle: Ablauf-Nachklärung- Entnahmestelle: Ablauf Nachklä 0005vH vH12 Rücklauf Rücklaufschlamm 0005vH05 Rücklaufschlamm 1350vH12 Abbau Einheit Ibuprofen Dosierung Belebtschlamm, 85% TS Gehalt: 50 mg/l Rücklaufschlamm Schlamm aus Belebung Einheit Dosierung TS = 50 mg/l Belebt- TS Gehalt: TS= 50 mg/l 50 mg/l Rücklaufschla TS 50 mg/l aus Parameter der Belebung TS mg/l schlamm, TS 50 mg/l aus der Beleb [µg/l] EDTA [µg/l] Abbau [mg/l] Benzotriazole < 0,10 ca. < 0,1020% AOX < 0,10 < 0,10 [mg/l] < 0,10 < 0,10 < 0,10 [mg/l] 8,9 8,6 DOC 7,8 8,8 [mg/l] 8,9 9,5 10,7 8,6 7,8 [mg/l] 9,6 8,6 TOC 7,1 8,9 [mg/l] 9,6 9,7 10,3 8,6 7,1 Abbau Metoprolol [1/m] 20,6 18,2 SAK254 15,2 18,5 [1/m] 20,6 21,3 22,8 18,2 15,2 (Beatblocker) [1/m] 1,9 25% 1,3 SAK436 1,1 1,7 [1/m] 1,9 2,0 1,9 1,3 1,1 l [µg/l] H-Benzotrizaol 9,3 14 [µg/l] ,3 ylbenzotriazol [µg/l] 3,3 5,1 4-3,0 und 5 Methylbenzotriazol 5,1 [µg/l] 3,3 4,4 3,1 5,1 3,0 Abbau [µg/l] Sulfamethoxazol 2,2 2,1 Carbamazepin 2,1 2,3 [µg/l] 2,2 2,5 2,5 2,1 2,1 (Antibiotikum) [µg/l] 3,8 49% 4,0 Diclofenac 2,2 0,95 [µg/l] 3,8 4,5 6,9 4,0 2,2 [µg/l] 1,7 2,2 Metoprolol 1,8 2,0 [µg/l] 1,7 2,0 1,5 2,2 1,8 l [µg/l] 1,3 1,2 Sulfamethoxazol 0,75 0,96 [µg/l] 1,3 1,2 0,61 1,2 0,75 [µg/l] 0,35 0,055 Ibuprofen 0,37 0,11 [µg/l] 0,35 0,43 0,062 0,055 0,37 at [µg/l] 0,50 0,46 Tributylphosphat 0,48 0,82 [µg/l] 0,50 0,51 0,40 0,46 0,48 at [µg/l] 0,35 0,43 Triethylphosphat 0,27 0,40 [µg/l] 0,35 0,40 0,34 0,43 0,27 hat [µg/l] 0,078 0,140 Tripropylphosphat 0,140 0,140 [µg/l] 0,078 0,076 0,073 0,140 0,140 hyl)phosphat [µg/l] 0,61 1,20 Tris(2-butoxyethyl)phosphat 1,20 1,20 [µg/l] 0,61 0,66 0,62 1,20 1,20 l)phosphat [µg/l] 0,18 0,20 Tris(2-chlorethyl)phosphat 0,130 0,20 [µg/l] 0,18 0,16 0,14 0,20 0,130 yl)phosphat [µg/l] 1,1 1,20 Tris(2-chlorpropyl)phosphat 0,62 1,00 [µg/l] 1,1 1,0 0,93 1,20 0,62 l)phosphat [µg/l] 0,012 0,024 Tris(2-ethylhexyl)phosphat 0,021 0,026 [µg/l] 0,012 0,012 0,024 0,021 ropyl)phosphat [µg/l] 0,094 0,075 Tris(dichlorisopropyl)phosphat 0,065 0,110 [µg/l] 0,094 0,10 0,081 0,075 0,065 Randbedingungen Bestrahlung über LED, Sieb beschichtet Bestrahlung über Hg-Lampe, Sieb Randbedingungen beschichtet Bestrahlung über LED, Sieb unbeschichtet Bestrahlung ü Folie 25 Mikrosieb, LED-UV-Belichtung

26 Zusammenfassung und Fazit Nanomaterialien werden überwiegend in der 4. Reinigungsstufe eingesetzt. Nanopartikel bestimmen meist allein, eingebettet oder als Beschichtung die Eigenschaften der Nanomaterialien in der Wassertechnik. Vorteile: hohe Reaktivität, hohe Porosität, hohe Adsorptionskapazität, maßgeschneidert, Multifunktionalität Nachteile: mögliche Umwelttoxizität, instabil (Aggregation), teuer, hoher Produktionsaufwand kurz bis mittelfristig in POU NanoPurification: gute Abbaugrade für bestimmte Spurenstoffe, keine Breitbandwirkung Verwendung von nanopur zur Behandlung definierter Abwässer, z. B. Industrieabwässer, Arztpraxen Nanomaterialien müssen stabiler, preiswerter, haltbarer und sicherer werden! Folie 26

27 FRAUNHOFER UMSICHT Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Kooperationspartner: Ansprechpartner: w w w. n a n o - w a t e r. d e Fraunhofer UMSICHT Osterfelder Straße 3 D Oberhausen Dr.-Ing. Ilka Gehrke Telefon: ilka.gehrke@umsicht.fraunhofer.de Folie 27