Mikroverfahrenstechnik Entwicklung und optimierung

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1 FRAUNHOFER-INSTITUT FÜR Chemische Technologie ICT Mikroverfahrenstechnik Entwicklung und optimierung chemischer Prozesse

2 MikroVerfahrenstechnik Entwicklung und Optimierung chemischer Prozesse vom Labor bis in den technischen MaSSstab

3 MikroVerfahrenstechnik Chemische Prozesse auf kleinstem Raum Mikrostrukturierte Reaktoren halten seit einigen Jahren erfolgreich Einzug in die Chemielabore. Ob in der akademischen Forschung oder im industriellen Umfeld: durch den Einsatz von Mikroreaktoren, Mikromischern und anderen mikrostrukturierten Apparaten in chemischen Prozessen lassen sich eine Vielzahl von reaktions- und verfahrenstechnischen Vorteilen erzielen. Mikroreaktoren zeichnen sich insbesondere durch hohe Oberfläche/Volumen-Verhältnisse und Kanaldimensionen im sub-millimeter-bereich aus, die eine starke Intensivierung von Wärme- und Stofftransport im Reaktor ermöglichen. Aufgrund der kontinuierlichen Prozessführung lassen sich darüber hinaus kurze Verweilzeiten präzise einstellen und enge Verweilzeitverteilungen erreichen. Bei Reaktionen mit starker Wärmetönung oder dosier- und mischungssensitiven Reaktionen können mit der Mikroverfahrenstechnik deshalb gegenüber konventionellen Syntheseverfahren signifikante Verbesserungen im Hinblick auf Ausbeute, Selektivität, Produktqualität und Sicherheit erzielt werden. Die Mikroverfahrenstechnik bietet so Zugang zu neuen Prozessfenstern und Synthesewegen. TitelBild Aufbau von Mikroreaktorprozessen im Technikum. Bild links Passive Mischstrukturen in Mikroreaktoren intensivieren den Massentransport. Bilder oben Kontinuierliche Prozessführung in Mikrokanälen (links) und Einbau von Mikroreaktoren in eine Produktionsanlage (rechts). Am Fraunhofer ICT werden seit über 15 Jahren Mikroreaktorprozesse sowohl zum Zwecke der Prozessoptimierung als auch für Produktionsaufgaben entwickelt. Projektpartnern und Kunden aus der chemischen, pharmazeutischen und verfahrenstechnischen Industrie kann heute ein breites Spektrum an Produkten, Prozessen und Dienstleistungen auf dem Gebiet der Mikroverfahrenstechnik angeboten werden, das von der Analyse, Auslegung und Optimierung chemischer Prozesse, über die Synthese von Spezial- und Feinchemikalien bis hin zur Entwicklung maßgeschneiderter Mikroreaktionssysteme für Labor und Produktion reicht.

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5 Von der Prozessoptimierung bis zur Produktion Für unsere Kunden suchen und entwickeln wir ökonomisch und ökologisch attraktive Syntheserouten. Hohe Ausbeuten und Selektivitäten sind dabei wichtige aber nicht alleinige Zielgrößen. Die Reduzierung der Anzahl von Reaktionsstufen, die Verringerung des Gefährdungspotenzials sowie Ressourcen- und Energieeffizienz sind gleichwertige Ziele. Für die Prozessoptimierung ist die Mikroverfahrenstechnik ein zentrales Werkzeug. Mit ihr nutzen wir gezielt die Mikro-Effekte und erproben gleichzeitig alternative Reaktionsbedingungen, die in klassischen Batch-Verfahren schwer oder gar nicht zugänglich sind, zum Beispiel höhere Temperaturen, Drücke und Konzentrationen der Reaktionspartner oder drastisch verkürzte Reaktionszeiten. Wir ersetzen stöchiometrische Reaktionsschritte durch den Einsatz neuer Katalysatorsysteme oder realisieren alternative Prozessfahrweisen, zum Beispiel photochemische Prozesse in Mikroreaktoren. Um die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik effektiv im Labor anwenden zu können, müssen sie mit einer leistungsstarken Labortechnik verknüpft werden. Wir nutzen hierfür eigenentwickelte modulare Laborsysteme, die ein schnelles Reaktions- und Parameterscreening erlauben. Mit diesen Laborsystemen können nahezu beliebige mikrofluidische Prozesse für flüssig-, flüssig/flüssig- und gas-/flüssig-reaktionen schnell aufgebaut und leicht umgerüstet werden. Hierfür steht eine breite Auswahl an mikrostrukturierten Reaktoren zur Verfügung, die mehrheitlich aus Glas gefertigt sind. Die Prozesssteuerung unserer Mikroreaktionssysteme erlaubt das vollautomatische Abarbeiten und Protokollieren individuell gestalteter Versuchspläne. Systematische Parameterscreenings und die Erzeugung von Proben-Bibliotheken für nachfolgende Untersuchungen sind auf diese Weise möglich. Unsere Mikroreaktionssysteme verfügen zusätzlich über Schnittstellen für die online- und offline-analytik, integrierte Sicherheitsvorrichtungen sowie eine optionale Videoüberwachung für Reaktionen mit erhöhtem Gefährdungspotenzial. Bild links Technikumsanlage für die kontinuierliche Synthese und Produktaufbereitung in mikrostrukturierten Reaktoren. Bilder oben Alternative Prozessführung: Photochemie in Mikroreaktoren. In unseren Technika übertragen wir die Erkenntnisse der Prozessoptimierung auf Produktionsaufgaben. Hier werden kundenspezifische Prozesse für hohe Durchsätze unter Einsatz maßgeschneiderter Mikroreaktoren realisiert. Außer für die Synthese nutzen wir kontinuierliche Mikroprozesse dabei auch erfolgreich im Downstream-Bereich bei der Aufarbeitung von Syntheseprodukten.

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7 Gefahrgeneigte Prozesse Ein Spezialgebiet am Fraunhofer ICT ist die Entwicklung von Mikroreaktorprozessen für die sichere Prozessführung explosionsfähiger oder anderweitig gefahrgeneigter Reaktionssysteme. Hierbei stützen wir uns auf unsere über 50-jährige Expertise auf dem Gebiet der Explosivstoffsynthese sowie die zugehörige Infrastruktur und Sicherheitsausstattung. Die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik lassen sich besonders für Prozesse mit erhöhtem Gefährdungspotenzial nutzen sei es, um sehr starke Wärmetönungen abzufangen, Nebenund Zersetzungsreaktionen zu unterdrücken oder um toxische, explosive und anderweitig labile Produkte und Intermediate in kleinen Reaktorvolumina und bei kurzen Standzeiten sicher am»point of Use«zu prozessieren. Bild links Mikrostrukturierte Glasreaktoren bilden das Herzstück der kontinuierlichen Syntheseprozesse. Bilder oben Gefahrstoffproduktion in ferngesteuerten Mikroreaktorprozessen. Neben verschiedenen Laborprozessen werden am Fraunhofer ICT spezielle Multipurpose- Anlagen im technischen Maßstab entwickelt, die sowohl die kontinuierliche Synthese von explosiven Gefahrstoffen als auch deren anschließende kontinuierliche Aufarbeitung in relevanten Produktionsmengen erlauben. Herzstücke dieser Anlagen sind speziell für hohe Durchsätze entwickelte Mikroreaktoren für die Synthese und das Downstream Processing, die dank eines modularen Anlagenkonzeptes schnell für die jeweilige Produktionskampagne umgerüstet werden können. Die Anlagen verfügen über umfangreiche Sicherheitsvorrichtungen und werden vollständig ferngesteuert und fernüberwacht betrieben. Die mikroverfahrenstechnischen Anlagen werden sowohl am Fraunhofer ICT für die Eigenproduktion explosiver Gefahrstoffe eingesetzt als auch für kundenspezifische Gefahrstoffsynthesen entwickelt. Typische Durchsätze liegen im Bereich von einigen 100 Gramm pro Minute. Gegenüber den klassischen Produktionsprozessen können neben der hohen Prozesssicherheit zum Teil drastische Verkürzungen in den Prozesszeiten, Verbesserungen der Produktreinheit und -stabilität sowie deutliche Einsparungen in den Prozesskosten erzielt werden.

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9 Mehrphasige Prozessführung in Mikroreaktoren der Tropfen als Reaktor In mikrostrukturierten Reaktoren lassen sich mehrphasige Stoffsysteme (zum Beispiel flüssig/flüssig oder gas/flüssig) mit hoher Präzision in Form von segmentierten Flüssen prozessieren was interessante Anwendungsmöglichkeiten bietet. Hierzu werden in speziell ausgelegten mikrofluidischen Strukturen Fluidsegmente einer Phase in Form von Tropfen oder Blasen durch Abriss oder Abschnürung in eine zweite Flüssigphase kontinuierlich erzeugt. Über die gewählten Strömungsverhältnisse, Reaktorgeometrien und weitere Prozessbedingungen lassen sich sowohl die Größe der erzeugten Tropfen und Blasen als auch die Frequenz der Segmentierung sehr genau kontrollieren. Die Tropfen oder Flüssigsegmente fungieren dabei als abgeschlossene Reaktionsräume mit wenigen Nanoliter Volumen, die mit der Transportphase keine chemischen Wechselwirkungen eingehen. Auf diese Weise können bei hochwertigen Wirkstoffsynthesen Querkontaminationen sowie Verdünnungs- und Dispersionseffekte durch Konvektion und Diffusion unterdrückt werden. Darüber hinaus wird die Durchmischung der Reaktionspartner im Nanoliter-Segment durch Advektion stark intensiviert. Wirkstoffscreenings lassen sich zum Beispiel so beschleunigen. Die segmentierte Prozessführung in Mikroreaktoren wird am Fraunhofer ICT für die kontinuierliche Herstellung von Einfach- und Mehrfach-Emulsionen, die kontinuierliche Mikroverkapselung sowie die Synthese von Nano- und Mikropartikeln eingesetzt. Bild Links Mikroreaktor für die Herstellung von Polymerpartikeln. Bilder oben Segmentierter Fluss (oben gas/flüssig; unten flüssig/flüssig) in Mikrokanälen (links) und kontinuierliche Erzeugung von Mehrfachemulsionen in Mikroreaktoren als Vorstufe der Mikroverkapselung (rechts). Die exakte Kontrolle über die Tropfengröße erlaubt die Herstellung monomodaler sphärischer Polymerpartikel und Mikrokapseln, deren Größe stufenlos in einem breiten Bereich, zwischen wenigen Mikrometern und mehreren hundert Mikrometern, eingestellt werden kann. Typische Wandstärken von polymeren Mikrokapseln liegen bei ca. 100 nm. Eine segmentierte Prozessführung kann aber auch eingesetzt werden, um die Wechselwirkung zwischen zweiphasigen Stoffsystemen gezielt zu intensivieren, zum Beispiel bei der Nanopartikel- Synthese oder beim Einsatz von Phasentransferkatalysatoren. Durch die Bereitstellung großer Grenzflächen können Stofftransportprozesse über die Phasengrenzfläche im Vergleich zu makroskopischen Prozessen zum Teil drastisch beschleunigt werden.

10 Spektroskopische und kalorimetrische Prozessanalytik in Mikroreaktoren Am Fraunhofer ICT ist die Prozessanalytik ein unverzichtbares Werkzeug bei der Auslegung und Optimierung von chemischen Prozessen. Hierbei kommen sowohl spektroskopische als auch kalorimetrische Verfahren zum Einsatz, die adaptiert an mikroverfahrenstechnische Prozesse eine Prozessdiagnostik mit hoher Zeit- und Ortsauflösung ermöglichen. Spektroskopische Prozessanalytik in Form von UV/Vis-, NIR-, IR- und Raman-Spektroskopie wird je nach Fragestellung als inline-, online- oder atline-messtechnik an den Mikroreaktorprozess adaptiert. Eigenentwickelte optische Messzellen bilden hierbei häufig die Schnittstelle zum chemischen Prozess. Darüber hinaus werden High-Speed Mikroskopie und modernste Imaging-Verfahren eingesetzt, die die visuelle und spektrale Information über einen definierten Reaktorbereich simultan und mit hoher zeitlicher Auflösung erfassen. So können chemische Prozesse orts- und zeitaufgelöst in einem ausgewählten Abschnitt eines Mikrokanals in Echtzeit spektroskopisch verfolgt werden. Diese Form der Prozesstomographie liefert eine Vielzahl an kinetischen und mechanistischen Informationen. Mit Hilfe der Lichtleitertechnik kann zudem an vielen diskreten, frei wählbaren Positionen eines Prozesses simultan spektroskopiert und der Verlauf einer chemischen Reaktion über längere Distanzen verfolgt werden (Multiplex- Spektroskopie). In Kombination mit Screeningverfahren, statistischer Versuchsplanung und chemometrischen Methoden lassen sich mittels Prozessanalytik geeignete Prozessfenster und Prozessoptima mit hoher Effizienz identifizieren.

11 Eine weitere leistungsfähige Methode der Prozessanalytik stellt ein am Fraunhofer ICT entwickeltes Reaktionskalorimeter dar, das an kontinuierliche Mikroreaktorprozesse adaptiert werden kann und die kalorimetrische Echtzeit-Verfolgung von chemischen Prozessen erlaubt. Herzstücke des Messsystems sind Sensorarrays auf Basis von miniaturisierten thermoelektrischen Elementen (Seebeck-Elemente) zur lokalen quantitativen Erfassung von Wärmeströmen. Bilder Links Spektroskopische Prozessverfolgung im Mikroreaktor mittels Lichtleitertechnik. Die Sensorarrays bestehen aus bis zu 40 Einzelsensoren, die die in einem Mikroreaktor auftretende Wärmetönung mit entsprechend hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung erfassen können. Aus diesen Messdaten lassen sich thermokinetische Informationen zur betrachteten chemischen Umsetzung gewinnen. Darüber hinaus lassen sich Reaktionsenthalpien und andere sicherheitstechnische Kenndaten von chemischen Reaktionen in Abhängigkeit der gewählten Prozessbedingungen bestimmen. Auf Grund des kleinen Reaktorvolumens können selbst kritische Prozesszustände (»worst case«szenarien) gezielt und sicher untersucht werden, die mit konventionellen Kalorimetern nur schwer oder gar nicht zugänglich sind. Bilder rechts Zeit- und ortsaufgelöste Reaktionskalorimetrie in Mikroreaktoren mit Wärmefluss-Sensorarrays. Die hohe Empfindlichkeit der Sensoren erlaubt neben der Analyse stark exothermer Reaktionen ebenso die kalorimetrische Verfolgung von kontinuierlichen Prozessen mit geringer Wärmetönung sowie von endothermen Vorgängen. Der modulare Aufbau des Messsystems ermöglicht zudem die Adaption der Sensorarrays an unterschiedlichste Reaktortypen und Reaktorgrößen. Mit seiner schnellen Kalibrierung und benutzerfreundlichen Messsoftware ist das µl-reaktionskalorimeter im Besonderen für das kalorimetrische Screening von Reaktions- und Prozessbedingungen geeignet.

12 MikroVerfahrenstechnik Entwicklung und Optimierung chemischer Prozesse vom Labor bis in den technischen MaSSstab Auslegung und Fertigung von mikrostrukturierten Reaktoren Ein wichtiger Bestandteil bei der Entwicklung von Mikroreaktorprozessen ist die Auslegung maßgeschneiderter mikrofluidischer Komponenten. Hierbei kommen sowohl rechnerische Methoden und numerische Simulation (Computational Fluid Dynamics, CFD) als auch standardisierte experimentelle Messmethoden zum Einsatz, die wichtige Leistungseigenschaften wie zum Beispiel das Misch- und Verweilzeitverhalten mikrostrukturierter Reaktoren qualitativ und quantitativ beschreiben. Für die Erfassung der Verweilzeit-Charakteristik von mikrofluidischen Bauteilen haben wir spezielle spektroskopische Messverfahren sowie entsprechende mathematische Modellierungs- Tools entwickelt, die das Zusammenwirken von Fluidkanalstruktur und Verweilzeitcharakteristik aufzeigen. Mittels CFD können wir durch die approximative Berechnung der Strömungsverhältnisse sowie des Wärme- und Massentransports und damit gekoppelter Größen wie Mischgüte, Verweilzeit und Druckabfall Aussagen über den Verfahrensverlauf im Vorfeld oder begleitend zur Prozessentwicklung treffen. Mit Hilfe der Simulationsrechnungen können Prozessgrößen nicht nur punktuell, sondern zeitlich und räumlich nahezu unbegrenzt ermittelt werden. Darüber hinaus bestehen umfangreiche Möglichkeiten zur Visualisierung der berechneten Prozessgrößen. Um die in der Mikroverfahrenstechnik relevanten Effekte wie das große Oberflächen-/Volumenverhältnis oder Grenzflächenphänomene bei der Simulation hinreichend zu berücksichtigen, werden spezielle CFD-Tools mit geeigneten Berechnungsmodellen gewählt und diese ggf. durch Modifizierung oder Ergänzung (zum Beispiel über user defined subroutines) angepasst.

13 Die Neu- oder Weiterentwicklung von maßgeschneiderten Mikroreaktoren und anderen mikrofluidischen Strukturen erfordert zudem flexible Fertigungstechniken, die ein schnelles Bereitstellen und Erproben von Prototypen sowie ein schnelles Re-Design von mikrofluidischen Komponenten ermöglichen. Insbesondere Glas findet als transparentes sowie chemisch und biologisch inertes Material häufig Anwendung in der Mikroverfahrenstechnik. Am Fraunhofer ICT wird für diesen Zweck die Laserstrukturierung eingesetzt, die es im Vergleich zu gängigen Mikrostrukturierungsverfahren (zum Beispiel Ätz- oder Sandstrahlprozesse) erlaubt, mikrofluidische Strukturen ohne den zeit- und kostenintensiven Einsatz von Masken direkt in einem Substrat zu erzeugen. Durch kurze Laserpulse im Pikosekunden-Bereich erfolgt der Materialabtrag mit minimaler thermischer Belastung des Substrates (insbesondere Glas, aber auch Keramik, Metall und Kunststoff), was die Entstehung von Spannungen oder Mikrorissen verhindert. Durch den kontrollierten Materialabtrag werden Strukturen mit hoher geometrischer Präzision und hohen Aspektverhältnissen erzeugt. Die Laserablation mittels Ultrakurzpulslaser eignet sich besonders für die schnelle Generierung und Weiterentwicklung von mikrostrukturierten Reaktoren. Bilder oben Visualisierung der Fluiddynamik in dreidimensionalen Mikrokanalstrukturen mittels CFD (links) und 3D Vermessung von laserstrukturierten mikrofluidischen Strukturen (rechts).

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15 Unser Angebot Wir bieten unseren Kunden und Projektpartnern einen schnellen und umfassenden Zugang zu den vielseitigen Einsatzmöglichkeiten der Mikroverfahrenstechnik. Verschiedenste Mikroreaktionssysteme stehen am Fraunhofer ICT für Fragestellungen auf dem Gebiet der Synthese- und Verfahrensentwicklung, der Prozessoptimierung und der Prozessanalytik zur Verfügung. Wir bieten umfangreiche FuE-Dienstleistungen in Form von Machbarkeitsstudien und systematischen Parameter-Screenings, gezielten Analysen einzelner Prozessschritte, sowie detaillierten Sicherheitsuntersuchungen an. Darauf aufbauend entwickeln wir maßgeschneiderte mikroverfahrenstechnische Prozesse für kundenspezifische Anforderungen vom Labor- bis in den Produktionsmaßstab. Bild Links Strukturierung von Mikroreaktoren mittels Ultrakurzpuls-Laserablation. Für die Eigenforschung unserer Kunden bieten wir komplette Laborsysteme für die Synthese und Prozessanalytik an. Darüber hinaus betreiben wir mit unseren Kunden gemeinsame Produktentwicklungen im Bereich der Fein- und Spezialitätenchemikalien sowie bei der kontinuierlichen Herstellung von Mikrokapseln, Mikro- und Nanopartikeln.

16 MikroVerfahrenstechnik Entwicklung und Optimierung chemischer Prozesse vom Labor bis in den technischen MaSSstab Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT Joseph-von-Fraunhofer-Straße Pfinztal (Berghausen) Institutsleitung: Prof. Dr.-Ing. Peter Elsner Ansprechpartner Dr. Stefan Löbbecke Telefon stefan.loebbecke@ict.fraunhofer.de V04.0