Mikroplasmareaktoren für den Umweltschutz und chemischer Synthese

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1 Mikroplasmareaktoren für den Umweltschutz und chemischer Synthese Norbert Steinfeldt Leibniz-Institut für Katalyse e.v. an der Universität Rostock

2 Inhalt Vorteile der Mikroverfahrenstechnik Beispiele Kombination Mikroverfahrenstechnik - Plasma (+ Katalyse) Integration des Plasma in eigene Arbeiten 2 Ausblick 2 2

3 Allgemeine Vorteile der Mikroverfahrenstechnik Mikrostrukturen: Abmessungen < 1 mm Hohes Oberflächen/Volumenverhältnis (spezifische Oberfläche in Mikrokanälen: m 2 m -3, Konv. Reaktoren: m 2 m -3 ) Verbesserter Wärmetransport Isotherme Reaktionsführung Höhere Selektivitäten, Ausbeuten und Produktqualitäten Verbesserung des Stofftransportes Mischzeiten in Bereich von Millisekunden bis Nanosekunden Verringerung des Einflusses des Stofftransportes auf die Reaktionsgeschwindigkeit Genaue Einstellung der Verweilzeit und exakte Führung der Stoffströme Erzeugung von Flüssigkeitsfilmen mit geringer Schichtdicke Verringertes Gefährdungspotential Kontinuierliche Prozessführung von konventionellen Batchprozessen Schnelle und kostengünstige Testung von Verfahrensvarianten und neuen Syntheserouten 3 3 3

4 Kopplung Mikroverfahrenstechnik-Plasmatechnik spezifische Vorteile hohe spezifische Energiedichte des Plasmas Produkte lassen sich sehr effizient quenschen im Niedertemperaturplasma können hohe spezifische Oberflächen realisiert werden, an 4 denen die Reaktionen ablaufen mikrostrukturierte Elektrodenarrays erlauben die Realisierung flächiger Plasmen E. Klemm et al. Mikroverfahrenstechnik in Winnacker/Küchler, Band 2: Neue Technologien 4 4

5 Beispiele für die Kopplung der Mikroverfahrenstechnik mit der Plasmatechnik (Literatur) Chemische Stoffumwandlung Partielle Oxidation von CH 4 und C 3 H 8 Hydroxylierung von Benzol und Toluol Erzeugung von NH 3 aus N 2 und H 2 O Kombination der Mikroverfahrenstechnik mit der Nichtgleichgewichtsplasmachemie 5 Umweltthematik Abbau fluorierter Kohlenwasserstoffe CO 2 -Zersetzung Ozonerzeugung Erzeugung energiereicher Spezies bzw. von UV-Licht mittels Plasma zum Abbau von Schadstoffen 5 5

6 Gleichgewichtszusammensetzung einer Mischung von CH 4 und O 2 (CH 4 /O 2 = 2, P = 1 bar) Produkt Selektivität molare Anteil 6 relativ hohe Reaktionstemperaturen Oxygenatbildung (CH 3 OH, HCHO, HCOOH) findet annähernd nicht statt T. Nozaki et al.; Chem. Eng. J. 166 (2011)

7 Partielle Oxidation von CH 4 in einem Mikroplasmareaktor Schematischer Aufbau Ergebnisse (T ~ 10 C) 7 Oxygenatbildung (CH 3 OH, HCHO, HCOOH) + CO und H 2 (H 2 /CO = 1) Vorteile - Isotherme Prozessführung - Verminderung von Folgereaktionen T. Nozaki et al.; Chem. Eng. J. 166 (2011)

8 Bildung von NH 3 aus N 2 und H 2 O Längsschnitt entlang des Reaktors N 2 + H 2 O innere Elektrode äußere Elektrode NH 3 (20 ppm) Reduktion von Stickoxiden 8 Katalysatorschüttung NH 3 -Bildung gelingt nur bei Anwesenheit eines Katalysators J. Gieshoff, J. Lang; DE A1 8 8

9 Abbau von Schadstoffen (Gasphase) Fluorierte Kohlenwasserstoffe (Beispiel CF 4 ) Schema der Reaktionskammer Micro-strukturierte Elektrode (MSE) 9 P. Sichler et al. Chem. Eng. J. 101 (2004),

10 Abbau von Tetrafluormethan CF 4 + H 2 CF 3 + CF 2 + CF + H 2 + HF Microreactor Multireactor Power density Decomposition Power density Decomposition (W cm 2 ) rate (%) (W cm 2 ) rate (%) P= 1000 mbar Microreactor reactor volume: 60.5mm 3 ; mean residence time: 69.8 ms; gas mixture:1 sccm CF 4, 1 sccm H 2, 50 sccm He Multireactor reactor volume: 16x30.25mm 3 ; mean residence time: 285 ms gas mixture: 1 sccm CF 4,1 sccm H 2, 100 sccm He P. Sichler et al. Chem. Eng. J. 101 (2004),

11 Vorteile der Mikrostruktur für die Ozonerzeugung geringere Leistungsaufnahme hohe Ozonausbeute (Umsatz ca. 30%) atmosphärischen Druck, Raumtemperatur für Ozonerzeugung kann sowohl O 2 als auch Luft eingesetzt werden in Kombination mit Mikroblasendispergiersystemen wird die Dispergierung 11 des Gases in der Flüssigkeit um eine Größenordnung verbessert J. H. Lozano-Parada, W. B. Zimmerman; Chem. Eng. Sci 65 (2010),

12 Plasmaerzeugung in vorhandenen Mikrostrukturen Ar Plasma Luft-Plasma 12 Verweiler (LTF) Mikrofallfilmreaktor (LTF) 12 12

13 Foto der Anlage mit Mikrofallfilmreaktor

14 Schematischer Aufbau des Mikrofallfilmreaktors (Mainz)

15 Regenerationsuntersuchungen Umsatz in Abhängigkeit von der Reaktionszeit nach Regenerationsversuchen (racemisch, catasium F214) X% Rkt.-Zeit nach CH2Cl2 nach Toluol 1,5 h/50 C nach Ozon 15 nach Wasserstoffreduktion nach Oxidation/ Reduktion nach 50%iger H2O2 frisch hergestellter Kat. 5 bar H2, ohne CD, 0,5 ml/min, 0,019 mmol/min AV, Pt/Al2O3 F

16 Ergebnisse der Plasmamodifizierung einer P25-Schicht Photokatalytische Oxidation von m-xylen in Luft 16 Plasmabehandlung kann photokatalytische Aktivität des TiO 2 deutlich erhöhen S. Sumitsawan et al., Environ. Sci. Technol. 45 (2011),

17 Ausblick Kombination Mikroreaktionstechnik + Katalyse + Plasma bisher nur in Ansätzen untersucht Photokatalytischer Abbau von Arzneistoffen in Wasser sollte durch Anwesenheit eines Plasmas verbessert werden 17 (Transformationsprodukte) Katalysatorverbesserung durch Plasmavorbehandlung, Katalysatorregenerierung weitere praktische Anwendungsmöglichkeiten? 17 17