Kurstag 4. Fällungsreaktionen

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1 Kurstag 4 Fällungsreaktionen Stichworte zur Vorbereitung: Aufbau von Salzen, Hydratation von Ionen, Lösungswärme, Löslichkeitsprodukt, Fällungs-Reaktionen Ziel des Versuchstags: Kennen lernen des Löslichkeitsproduktes und seine Anwendungsmöglichkeiten in der qualitativen Analyse. Quantitative Bestimmung von Ionen mit Hilfe des Ionenaustauschers.

2 Theorie Fällungsreaktionen sind neben Farbreaktionen ein wichtiges Hilfsmittel in der qualitativen Analyse, um in einer Lösung eines Ionengemisches spezifisch bestimmte Ionen nachzuweisen. Löslichkeit von Salzen in Wasser Als Salze werden kristalline Stoffe bezeichnet, die aus gegensätzlich geladenen Ionen aufgebaut sind. Die Ionen bilden ein regelmäßiges, je nach Ionenart unterschiedlich aufgebautes Kristallgitter. Die Kräfte, die die Ionen in dem Gitter zusammenhalten, werden als Coulomb-Kräfte bezeichnet. Werden Salze in Wasser gebracht, so treten die einzelnen Ionen in Wechselwirkung mit den Wassermolekülen. Dies führt zu einer mehr oder weniger starken Auflösung des Salzkristalls. Woran liegt es nun, dass sich bestimmte Salze z.b. Kochsalz, spontan in Wasser auflösen, während andere Salze, z.b. BaSO 4, sofort unlöslich ausfallen? Dazu gehen wir zunächst einmal von einem NaCl- Kristall aus: Kochsalz kristallisiert im kubischen Kristallgitter, die Ecken eines Würfels sind abwechselnd mit Na + - Ionen und Cl - -Ionen besetzt. Die Energie, die beim (theoretisch gedachten) Übergang der Ionen aus dem gasförmigen Zustand in das Kristallgitter frei wird, bezeichnet man als Gitterenergie. Bringt man nun diesen Kochsalzkristall in Wasser, dann löst er sich auf. Beim Auflösen müssen die Coulomb-Kräfte zwischen den einzelnen Ionen überwunden werden, wozu Energie benötigt wird. Da das Auflösen des Kochsalzkristalls spontan abläuft, muss die dazu nötige Energie beim Lösungsvorgang frei werden. Ein Teil 1

3 dieser Energie wird dadurch erzeugt, dass sich die Ionen des Salzes mit Wassermolekülen umgeben: Hydratationsenergie. (Achtung: Fehler in der Abbildung! Was ist falsch?) Das Wasser als Dipol lagert sich an die Ionen an der Oberfläche des Kristalls und löst sie als Hydrate aus dem Kristall heraus, etwa in folgender Form: Für die Kräfte zwischen den Ionen im Kristall und zwischen den Ionen und den Wassermolekülen sind die Größe und die Ladung der Ionen von Bedeutung. Es ist daher verständlich, dass verschiedene Salze ein unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen. Falls nur diese beiden Energien, die Gitterenergie und die Hydratationsenergie, beim Lösungsvorgang bzw. beim Ausfällen eine Rolle spielen, sollte sich ein Salz nur dann in Wasser lösen, wenn die Hydratationsenergie größer ist als die Gitterenergie. Man sollte daher erwarten, dass die Temperatur der Lösung beim Lösungsvorgang entweder gleich bleibt (wenn die Hydratationsenergie die Gitterenergie gerade kompensieren kann) oder aber ansteigt (wenn die Hydratationsenergie größer ist als die Gitterenergie und der überschüssige Teil der Hydratationsenergie als Wärme abgegeben wird). 2

4 Es gibt jedoch sehr viele Salze, die sich spontan in Wasser lösen, wobei sich die Lösung beträchtlich abkühlt. Dieser Effekt war lange Zeit theoretisch nicht zu erklären. Er wurde erst verständlich, als Gibbs und Helmholz den Begriff der so genannten Entropie einführten. Die Entropie ist ein Maß für den Unordnungsgrad eines Systems. Ein System hat die Tendenz, spontan einen möglichst hohen Unordnungsgrad, also möglichst große Entropie anzustreben, da hierbei Energie frei wird (z.b. eine Flasche fällt auf den Boden und zerbricht in tausend Stücke). Umgekehrt muss Energie aufgewendet werden, um ein System wieder vom Zustand hoher Unordnung in den Zustand hoher Ordnung zu überführen (um die Flasche zu reparieren, muss Arbeit aufgewandt werden, da es extrem unwahrscheinlich ist, dass sie sich von selbst zusammensetzt). Ob sich ein Salz in Wasser löst, ist zum einen abhängig von der Differenz zwischen Gitterenergie und Hydratationsenergie ( H, Enthalpie), zum anderen von der Änderung des Unordnungszustandes ( S, Entropie) während des Lösungsvorgangs. Gibbs und Helmholtz fanden folgenden Zusammenhang zwischen beiden Größen: G = H -T S G ist diejenige Energie, die sich in Arbeit (elektrische, chemische) umsetzen lässt. Ein Vorgang läuft nur dann spontan ab, wenn G negativ ist, d.h. Energie frei wird. Für den Lösungsvorgang bedeutet dies folgendes: Im Kristall herrscht hohe Ordnung. Beim Übergang Kristall gelöste Ionen nimmt der Ordnungszustand ab, die Entropie entsprechend zu. Im Lösemittel Wasser herrscht zunächst hohe Unordnung. Durch die Hydratation gehen bestimmte Bereiche im Lösemittel in einen geordneten Zustand über, entsprechend einer Abnahme der Entropie bei der Hydratation. Diese Entropiezunahme beim Übergang Kristall gelöste Ionen und die Entropieabnahme bei der Hydratation müssen beim Lösungsvorgang berücksichtigt werden. Ist die Gitterenergie eines Kristalls kleiner als die Hydratationsenergie (d.h. H ist negativ), wird die Energiedifferenz, die übrig bleibt, in Wärme umgewandelt die Lösung erwärmt sich. Ist die Gitterenergie eines Kristalls größer als die Hydratationsenergie (d.h. H ist positiv), wird die Energiedifferenz dem Wasser entzogen die Lösung kühlt sich ab. Ohne Beachtung der Entropie wäre diese Reaktion energetisch ungünstig und würde nicht ablaufen. 3

5 Es ergibt sich nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung G = H -T S nur eine Möglichkeit, dass G trotz positivem H negativ ist. T S muss größer sein als H, d.h. der Unordnungsgrad der Lösung muss während des Lösungsprozesses stark zunehmen. Gesättigte Lösung, molare Löslichkeit Diejenige Menge eines Salzes, welche von einer bestimmten Wassermenge gerade noch vollständig gelöst wird, charakterisiert seine Löslichkeit. Sie ist nicht nur von der Art des Salzes, sondern auch von der Temperatur abhängig. In der Chemie gibt die molare Löslichkeit an, wie viel mol Salz in 1 Liter Lösung gelöst sein können. Sie steigt in den meisten Fällen mit zunehmender Temperatur an. Doch es gibt auch Ausnahmen, bei denen die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur konstant bleibt (z.b. NaCl) oder gar kleiner wird. Eine gesättigte Lösung enthält bei einer bestimmten Temperatur gerade die der molaren Löslichkeit entsprechende Menge Salz gelöst. Fügt man noch mehr Salz hinzu, so löst sich dieses nicht mehr auf, sondern bleibt als Bodenkörper zurück. Das Vorhandensein eines Bodenkörpers ist somit ein sicheres Kennzeichen für den Sättigungszustand, vorausgesetzt, dass sich das Sättigungsgleichgewicht bereits eingestellt hat. Durch Umrühren kann die Einstellung des Sättigungsgleichgewichts erheblich beschleunigt werden. Stellt man eine in der Siedehitze gesättigte Lösung eines Salzes her, dessen Löslichkeit mit der Temperatur stark zunimmt (positiver Temperatur-Löslichkeitskoeffizient), so scheidet sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur Salz ab und es bleibt nur noch soviel gelöst wie der Löslichkeit bei Zimmertemperatur entspricht. Kühlt man solch eine heiß gesättigte Lösung ab, ohne dass es zu einer Abscheidung des überschüssigen Salzes kommt, so ist eine übersättigte Lösung entstanden. Der Zustand der Übersättigung ist instabil. Wenn er nicht spontan durch Abscheiden eines Niederschlags in den stabilen Zustand übergeht, so lässt er sich durch Zugabe von Kristallkeimen leicht aufheben. Oft lassen sich Kristallisationszentren durch Reiben mit einem Glasstab an der Gefäßinnenwand erzeugen. 4

6 Sättigungsgleichgewicht Typische Salze liegen in wässriger Lösung in Form ihrer einzelnen getrennten Ionen vor. In der gesättigten Salzlösung über einem Bodenkörper stellt sich ein kinetisches Gleichgewicht (Sättigungsgleichgewicht) zwischen den Ionen in der Lösung und den Ionen in den Kristallen des Bodenkörpers ein. Die in der Lösung befindlichen Ionen gelangen durch Diffusion an die Oberfläche des Bodenkörpers und können dort wieder in das Kristallgitter eingelagert werden. An ihrer Stelle können andere Ionen aus den Kristallen in die Lösung übertreten. Der Gleichgewichtszustand ist erreicht, wenn in einem sehr kleinen Zeitintervall gerade so viele Ionen in Lösung gehen wie umgekehrt wieder in den Bodenkörper gelangen. Entfernt man auf irgendeinem Wege Kationen oder Anionen aus der Lösung, so wird das Gleichgewicht gestört und es müssen für die verschwundenen Ionen neue in Lösung gehen, d.h. ein kleiner Teil des Bodenkörpers löst sich auf. Denkt man sich den Entzug von Ionen fortgesetzt, so muss der gesamte Bodenkörper schließlich verschwinden. Werden umgekehrt Kationen oder Anionen von außen her in die Lösung eingebracht, so wird das Sättigungsgleichgewicht im entgegen gesetzten Sinne gestört. Es treten jetzt in der Zeiteinheit mehr Ionen in das Kristallgitter ein als sich auflösen: Die Menge des Bodenkörpers nimmt zu, es fällt ein Niederschlag aus. Solange überhaupt ein Bodenkörper vorhanden ist, bleibt seine Menge auf die Lage des Sättigungsgleichgewichts ohne Einfluss. Es geht also keine zusätzliche Menge Salz in Lösung, wenn man zum Bodenkörper noch weiteres Salz hinzufügt. Löslichkeitsprodukt Aus dem über das Sättigungsgleichgewicht Gesagten geht hervor, dass die Konzentration der Ionen in der gesättigten Lösung eines Salzes konstant sein muss. Dies soll am Beispiel des Calciumsulfats näher erläutert werden. Seine molare 5

7 Löslichkeit beträgt bei Zimmertemperatur 1, mol/l. Bringt man bei dieser Temperatur 10-1 mol CaSO 4 in 1 Liter Wasser, so wird sich nur die der Löslichkeit entsprechende Menge auflösen. Der Rest bleibt ungelöst und bildet einen Bodenkörper. Da der gelöste Anteil vollständig in die Ionen zerfällt, müssen deren Konzentrationen in der gesättigten Lösung gleich der molaren Löslichkeit sein: [CaSO ] = [Ca ] = [SO ] = 1,5 10 mol l Diese maximalen Konzentrationen können beim Auflösen von CaSO 4 in Wasser bei Zimmertemperatur niemals überschritten werden. Das Produkt aus den molaren Konzentrationen der Ionenarten in der gesättigten Lösung bezeichnet man als Löslichkeitsprodukt L: ( ) CaSO 4 4 L = [Ca ] [SO ] = 1,5 10 mol l = 2,25 10 mol l Jedes Salz besitzt ein bestimmtes, nur von der Temperatur abhängiges Löslichkeitsprodukt. Je kleiner dieses ist, umso schwerer löslich ist das Salz. Wie man leicht erkennt, besteht bei binären Salzen (Typ AB z.b. NaCl, Ba SO4, AgCl usw.) eine einfache Beziehung zwischen Löslichkeitsprodukt und molarer Löslichkeit: molare Löslichkeit = Löslichkeitsprodukt Löslichkeitsprodukt einiger Salze in mol 2 /l 2 CaSO 4 2, AgCl BaSO AgBr CaC 2 O AgI FeS Sehr wichtig ist nun, dass der konstante Zahlenwert des Löslichkeitsproduktes immer gültig bleibt. Also auch wenn man z.b. die gesättigte Salzlösung nicht durch Auflösen des Salzes selbst herstellt, sondern z.b. durch Mischen zweier Lösungen, die je eine Ionensorte des Salzes enthalten, wobei ein Niederschlag entsteht. Die Konzentrationen der Ionen in der gesättigten Lösung über dem Niederschlag brauchen in diesem Fall keinesfalls gleich groß zu sein. Das Produkt der Konzentrationen ist jedoch stets gleich dem Löslichkeitsprodukt. 6

8 Ausfällen von Niederschlägen: Überschreiten des Löslichkeitsproduktes Ein Salz fällt als Niederschlag aus, wenn das Produkt der molaren Konzentrationen der das Salz aufbauenden Ionen in der Lösung den Wert des Löslichkeitsprodukts überschreitet. Fügt man z.b. einer 10-3 molaren Lösung von BaCl 2, deren Ba 2+ -Ionenkonzentration also 10-3 ist, so viel eines löslichen Sulfates zu, dass die Konzentrationen der Sulfationen 10-1 ist, so würde das Produkt [Ba 2+ ] [SO 2-4 ] = 10-4 (mol 2 /l 2 ) betragen. Die Lösung enthielte damit wesentlich mehr Barium- und Sulfationen, als nach dem Löslichkeitsprodukt (L BaSO4 = ) nebeneinander vorhanden sein können. Es treten also beide Ionenarten zu BaSO 4 zusammen, das als Niederschlag ausfällt. Damit wird die Konzentration an Ba und SO 4 erniedrigt. Das Endgleichgewicht ist erreicht, wenn [Ba 2+ ] [SO 2-4 ] = (mol 2 /l 2 ) ist. Da stets gleich viele Barium- und Sulfationen in das Kristallgitter eingelagert werden (Das Salz ist nach außen hin ohne Ladung!) und die SO 2-4 -Konzentration beim Vermischen der Ionen hundertmal größer war als die Ba 2+ -Konzentration, werden in der gesättigten Lösung über dem Niederschlag sehr viel mehr SO 2-4 -Ionen vorhanden sein als Ba 2+ -Ionen. Das Produkt ihrer Konzentrationen ist jedoch als Folge des kinetischen Sättigungsgleichgewichts gleich dem Löslichkeitsprodukt L BaSO4. Erhöht man die SO Konzentration noch weiter, so nimmt die Ba 2+ -Konzentration noch mehr ab (Störung des Sättigungsgleichgewichts). Das Produkt der Konzentrationen bleibt stets konstant. Von dieser Möglichkeit, eine Ionenart durch einen Überschuss des anderen Ions praktisch vollständig auszufällen, macht man in der quantitativen Fällungsanalyse Gebrauch. Auflösen von Niederschlägen: Unterschreiten des Löslichkeitsprodukts Ein Niederschlag löst sich wieder auf, wenn das Löslichkeitsprodukt unterschritten wird. Dies ist dann der Fall, wenn die Ionen aus dem Sättigungsgleichgewicht entfernt werden. Außer durch Verdünnen, lassen sich Niederschläge auch durch Säuren/Basen und Komplexbildungsreaktionen auflösen. 7

9 Säure-Base-Reaktion Viele Niederschläge lösen sich bei Zugabe starker Säuren auf. Dazu gehören diejenigen schwerlöslichen Salze, welche korrespondierende Basen schwacher bis mittelstarker Säuren als Anionen enthalten und ein nicht zu kleines Löslichkeitsprodukt besitzen: Carbonate, Sulfite, viele Phosphate, Sulfide, Hydroxide usw. Die Anionen nehmen Protonen auf und gehen in die korrespondierenden Säuren über. Hierdurch werden sie aus dem Sättigungsgleichgewicht entfernt und das Löslichkeitsprodukt wird unterschritten. Beispiel: Auflösung eines Calciumoxalat-Niederschlags mit Säure CaC 2 O 4 Ca C 2 O 4 (Sättigungsgleichgewicht) C 2 O H + C 2 O 4 H - (Säure-Base-Gleichgewicht) Bei ausreichend hoher H + -Konzentration, die z.b. durch verdünnte Salzsäure erreicht wird, sinkt die C 2 O 2-4 -Konzentration soweit ab, dass der gesamte CaC 2 O 4 - Niederschlag aufgelöst wird. In der schwachen Essigsäure löst sich CaC 2 O 4 nicht auf. Die Konzentration an H + - Ionen ist in diesem Fall zu klein, um eine wesentliche Gleichgewichtsstörung durch Wegnahme von C 2 O Ionen herbeiführen zu können. Viele Metallsulfide (z.b. PbS L PbS =10-27 mol 2 /l 2 ) sind in starken Säuren unlöslich, obgleich sie das ziemlich stark basische S 2- - Ion enthalten (die korrespondierende Säure HS - ist sehr schwach!). Grund hierfür ist ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt, das auch bei hoher H + -Ionenkonzentration nicht unterschritten wird. Die Löslichkeit eines Niederschlags durch eine Säure-Base-Reaktion ist demnach nicht allein von der Konzentration der zugegebenen H+-Ionen und der Basizität der Anionen, sondern auch von der Größe des Löslichkeitsproduktes abhängig. Komplexbildungsreaktion Auch durch Komplexbildung kann das Löslichkeitsprodukt eines Niederschlags unterschritten werden. Alls Beispiel sei das Auflösen von AgCl in verdünntem Ammoniak erwähnt. Das Ag + -Ion bildet mit Ammoniakmolekülen das komplexe [Ag(NH 3 ) 2 ] + -Ion und wird hierdurch aus dem Sättigungsgleichgewicht entfernt (siehe auch Kurstag 6). 8

10 Vorfragen 1. Erläutern Sie, welchen Einfluss der ph-wert auf die Löslichkeit von Salzen hat. Ist dieser Einfluss bei allen Salzen der gleiche? 2. Erklären Sie mit Hilfe des Löslichkeitsproduktes und des Massenwirkungsgesetzes, warum sich in Aufgabe 5 Calciumoxalat in verd. HCl, nicht aber in verd. Essigsäure löst. Übungsaufgaben 1. Das Löslichkeitsprodukt von AgCl beträgt mol 2 /l 2. Berechnen Sie die molare Konzentration von Ag + -Ionen in einer gesättigten Lösung 2. Das Löslichkeitsprodukt von CaCO 3 beträgt 4, mol 2 /l 2. Wie groß ist die molare Löslichkeit von CaCO 3? Wie viel mg CaCO 3 lösen sich in 100ml Wasser? 9

11 Durchführung 1. Aufgabe Nachweis von Cl - -Ionen Etwa 1 ml der ausstehenden 2 M HCl wird im Reagenzglas mit dest. Wasser auf ca. 3 ml verdünnt und mit einigen Tropfen AgNO 3 -Lösung versetzt. Man lässt den Niederschlag von AgCl absitzen, gießt vorsichtig den Überstand ab, teilt den in wenig Wasser suspendierten Niederschlag in zwei Hälften und versetzt eine Hälfte mit einigen Tropfen 2 M HNO 3. Die zweite Hälfte versetzt man mit etwa 1 ml 2 M Ammoniak. Was beobachten Sie beim Zusetzen der Lösungen und wie erklären Sie die Unterschiede? 2. Aufgabe Nachweis von Ba + - bzw. SO 2-4 -Ionen Zu etwa 1 ml der ausstehenden 1 M H 2 SO 4 gibt man einige Tropfen 1 M Bariumchloridlösung. Was beobachten Sie? Zu einer zweiten Probe von etwa 1 ml H 2 SO 4 gibt man etwa 1 ml 1 M Calciumchloridlösung. Was beobachten Sie? Sollte nichts passieren, reibt man die Glaswand innerhalb der Flüssigkeit mit einem Glasstab. Warum? Welche Unterschiede beobachten Sie und wie können Sie diese erklären? 3. Aufgabe In einem Reagenzglas füllt man etwa 1 ml 1 M H 2 SO 4 mit dest. Wasser auf ca. 10 ml auf und mischt gut durch. Proben dieser verdünnten Lösung mischt man mit: a) einigen Tropfen 1 M Bariumchloridlösung. b) ungefähr der gleichen Menge 1 M Calciumchloridlösung. c) ungefähr der gleichen Menge gesättigter Calciumchloridlösung. Was beobachten Sie? Erklären Sie die Beobachtungen! 4. Aufgabe Man versetzt im Reagenzglas ein wenig Gipswasser (Lösung von CaSO 4 ) mit einigen Tropfen Ammoniumoxalatlösung. Was beobachten Sie? Erklären Sie die Beobachtungen! 10

12 Entsorgung Die Verwendeten Lösungen sind in den verwendeten Mengen nicht umweltbelastend und können dem Abwasser beigegeben werden. 11