FRAKTOGRAPHIE UND MECHANISMUS DER HEISSRISSIGKEIT

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1 FRAKTOGRAPHIE UND MECHANISMUS DER HEISSRISSIGKEIT Martin Moeser (15. Vortragsveranstaltung des Arbeitskreises Rastermikroskopie in der Materialprüfung, Dt. Verband für Materialforschung und -prüfung, 1992, S ) 1. Einleitung Bekanntermaßen lässt sich ein Metall umso besser verformen, je wärmer es ist. Insbesondere Eisen (Stahl) stellt jedoch eine Ausnahme dar: Zwischen 800 C und 1000 C wird es beim Schmieden leicht rissig, was man gemäß der Glühfarbe als Rotbrüchigkeit bezeichnet. Als Ursache erkannte man den Schwefel. Dieser löst sich gut im geschmolzenen Eisen, nicht aber im erstarrenden. Stattdessen bindet der Schwefel mit dem Eisen chemisch zum Sulfid ab, das wiederum mit dem Eisen ein Eutektikum ausbildet, welches bei etwa 1000 C schmilzt bzw. erstarrt. Durch Zugabe von Mangan lassen sich der Schmelzpunkt des Sulfideutektikums und damit der Bereich der Rissbildung auf über 1200 C anheben; man spricht dann von Heißrissigkeit. Bei der Warmformgebung kann man problemlos unterhalb des Bereiches der Heißrissigkeit bleiben, beim Schmelzschweißen muss man ihn zwangsläufig durchfahren. Das gilt nicht nur für das eigentliche Schweißgut, sondern auch für den benachbarten Bereich des Grundwerkstoffes, in dem auch das Kornwachstum stark ist (Grobkornzone). Bei Nickel- und Kobaltlegierungen wird die Heißrissigkeit eher von Karbiden ausgelöst, die sich analog den Sulfiden aus der Schmelze abscheiden (Primär- bzw. Blockkarbide); das bruchaktive Element müsste demnach der Kohlenstoff sein. 2. Heißrissigkeit an unlegierten (ferritischen) Stählen Mittenrisse an Schweißnähten Eine Firma aus dem Apparatebau erhielt nach Anschaffung eines empfindlicheren Ultraschallgerätes regelmäßig feine Anzeigen bei der Prüfung der Schweißnähte. Die Defekte lagen in der Mitte der bis zu 8 cm starken Platten. Im Schliff wurden tatsächlich Risse gefunden. Sie waren bis zu 1 mm lang und verliefen interkristallin vom Schweißgut in den Grundwerkstoff. Zwecks fraktographischer Untersuchung wurden die Risse aufgebrochen. Im Bereich des Restbruches (Gewaltbruch) wurden flach gewalzte Sulfide freigelegt, die in Nestern angeordnet waren. Für den Rissanteil, der im Schweißgut lag, zeigten sich längliche Körner mit eingerundeter Oberfläche. Im Übergang zum Restbruch fanden sich Einschlüsse, die offenbar einen Teil ihrer Masse verloren hatten. Dieser Sulfidanteil hatte farn- und rosettenartige Phasenpolster ausgebildet. Hierbei handelt es sich um längliche oder rundliche Einschlüsse in Größen zwischen 0,2 µm und l µm, die durch feine Scherkämme, also durch Matrix, voneinander getrennt sind (Bild 1). 1

2 Bild 1: Heißrissigkeit an höherfestem Baustahl a) Schliffbild; der Riss liegt teils im Schweißgut (links), teils im Grundwerkstoff. Unter dem Riss ist eine Sulfidansammlung erkennbar. b) Sulfidnester im Grundwerkstoff nahe dem Riss c) verrundete Stängelkörner im Nahtbereich d) angelöster Sulfideinschluss mit Farn- und Moosstrukturen; e) Mikrosulfide als Wabenkeime 2

3 Diese Untersuchung haben wir Mitte der siebziger Jahre durchgeführt. Bis dahin waren fraktographische Aufnahmen solcher Sulfiddispersionen nur durch Arbeiten von VINCKIER [1], FARRAR [2] und WELLNITZ [3, 4] bekannt; letzterer prägte auch den Begriff Sulfidverspritzung. Aus den genannten Arbeiten ging hervor, dass die Teile auf Temperaturen über 1300 C erhitzt werden müssen und dass die Schrumpfung behindert sein muss, z.b. durch ein Anhalten des Querhauptes der Prüfmaschine. Bei freier Schrumpfung formt sich die Sulfidmasse globular ein [4]. Unsere plastische Darstellung der Sulfidanhäufung beschleunigte die Einführung der Pfannenmetallurgie in Ostdeutschland. Überhitzung beim Warmstauchen Bei relativ schmalen, aber dickwandigen Rohren war jeweils ein Kopf anzustauchen, was bei etwa 1050 C erfolgen sollte. Man musste feststellen, dass Teile der Köpfe schon bei der spanabhebenden Weiterverarbeitung abbrachen. Die Bruchflächen hatten ein grobkörniges, koksartiges Aussehen. Letzteres verwies auf innere Oxidation und somit auf extreme Überhitzung. Bild 2: Überhitzung beim Warmstauchen a) Makroaufnahme: koksartiges Grobkorn b) Sulfidfarn Mit dem Rasterelektronenmikroskop konnten wir ausgeprägte Sulfidverspritzungen finden (Bild 2). Die reine Abkühlschrumpfung aus irgendeiner Wärmebehandlung hielten wir bei diesen Teilen wegen des geringen Querschnitts und der regelmäßigen Form nicht für ausreichend, den Verformungsbetrag zu liefern, der zur Bildung von Sulfidverspritzungen notwendig ist. Deshalb kam nur der Stauchungsvorgang als Auslöser in Frage, d.h., die Schmiedetemperatur musste über 1300 C gelegen haben. 3

4 Überhitzung an Kettenschweißungen Kettenglieder schließt man durch Press-Stumpfschweißen. Ein Betrieb, der Ketten für Förderanlagen herstellte, erreichte an seinen Schweißungen nicht die geforderte Zähigkeit. Im REM fand sich durchgehend interkristalliner Wabenbruch mit Sulfidteilchen als Wabenkeime (Bild 3). Bild 3: Press-Stumpfschweißung a) interkristalliner Wabenbruch b) Sulfidteilchen als Wabenkeime Es wurde mit Erfolg empfohlen, den Schweißstrom zu vermindern. Rissbildung an Rohrschweißungen Ein Montagebetrieb verband jahrzehntelang problemlos Rohre aus den dafür üblichen Stählen (St 35-2, St 45-2) durch Gasschmelzschweißen. Plötzlich häuften sich die Fälle, dass die Wärmeeinflusszone rissig ausfiel. Das Bruchgefüge erwies sich als grobkörnig. Im eigentlichen Riss waren die Korngrenzen eingerundet. Den Rissen folgte eine Zone mit interkristallinem Wabenbruch, wobei Sulfidteilchen als Wabenkeime dienten (Bild 4). Die chemische Analyse des Stahles ergab Mangan-Schwefel-Verhältnisse um 25:1, also weit unter dem in [4] empfohlenen Wert von 80:1. Da der Lieferant nicht gewechselt werden konnte, musste auf ein weniger wärmeintensives Verfahren übergegangen werden, wofür nur das Wolfram-Inertgas-Schweißen in Frage kam. 4

5 Bild 4: Gasschweißung an Rohrstahl a) Vor dem Heißriss (H) findet sich interkristalliner Wabenbruch (W). b) Schwefelblume 3. Heißrissigkeit an Legierungen mit kubisch-flächenzentriertem Gitter Rissbildung an Turboladern Ein Betrieb goss Läufer für Turbolader aus einer Legierung mit hohem Nickelanteil. Nach dem Gießen wurden die Läufer bei 1150 C geglüht und an Luft abgekühlt. Gut 20 Jahre gab es keine Probleme, als sich die Fälle häuften, dass die Läufer beim Abkühlen über den Kranzumfang einrissen. Die Rissoberfläche zeigte eingerundetes Stengelkorn. Dem Heißriss vorgelagert war wiederum eine Versprödungszone mit interkristallinem Wabenbruch, die hier allerdings mit tiefen Löchern durchsetzt war, d.h., die Blockkarbide waren verschwunden. Ihre Masse hatte sich offensichtlich auf die Korngrenzen verteilt und bildete in feiner Dispersion die Wabenkeime. Tiefer im Restbruch waren die Blockkarbide noch vollständig erhalten (Bild 5). Dem Betrieb wurde empfohlen, die Läufer im Ofen um 100 C abkühlen zu lassen und sie dann erst herauszunehmen. So ließen sich die Schrumpfspannungen im kritischen Temperaturbereich niedrig halten. 5

6 Bild 5: Abkühlrisse am Läufer eines Turboladers a) Rissbereich; eingeformte Stängelkörner b) zertrümmertes Primärkarbid im unbeeinflussten Grundwerkstoff c) Versprödungsbereich: interkristalliner Wabenbruch mit leeren Karbidlöchern d) Detail: feinste Karbide als Wabenkeime Bruch von Hüftgelenksprothesen beim Abschrecken Ende der siebziger Jahre hatte man in Ostdeutschland eine Gusslegierung auf Kobaltbasis (PROTHECAST [5]) entwickelt, die mit Stickstoff legiert war, wodurch Festigkeit und Zähigkeit deutlich angehoben werden konnten. Aus dieser Legierung goss man Schäfte für künstliche Hüftgelenke. Die Gussrohlinge wurden bei 1200 C lösungsgeglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt. Dabei zerfielen ganze Chargen in zentimetergroße Einzelstücke. Neben Zonen mit eingerundeten Stängelkörnern als eigentlichem Rissgebiet fanden sich auch hier wieder Versprödungszonen mit leeren Karbidlöchern, umgeben von feinster Wabenstruktur. An anderen Stellen war die Schmelze an den Löchern einfach breit gelaufen und als eine dünne Platte erstarrt (Bild 6). 6

7 Bild 6: Beim Abschrecken zerbrochene Hüftprothesen a) Übersicht: eingerundetes Stengelkorn b) Primärkarbide als Wabenzentrum im unbeeinflussten Grundwerkstoff c) Versprödungsbereich: leeres Karbidloch, umgeben von feiner Wabenstruktur d) breitgelaufene Karbidmasse am Einschlussloch Abhilfe wurde dadurch erreicht, dass man die Rohlinge, nachdem man sie aus dem Ofen genommen hatte, noch eine Minute im Glühkasten hielt. Die durch das Lösungsglühen angestrebte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften blieb voll erhalten. 7

8 Heißrissigkeit an stranggegossenem Chrom-Nickel-Stahl (18% Cr, 10% Ni) Beim Schweißen relativ starker Platten stellten sich in der Mittenzone Risse im Größenbereich von 0,2 bis 1mm ein. Die Risse lagen im Grundwerkstoff und endeten direkt an der Schmelzlinie. Die Rissoberfläche war in der für Heißrisse typischen Weise eingeformt. Eine dem Riss vorgelagerte Versprödungszone, wie sie bisher mehrfach vorgestellt wurde, fehlte hier, es fanden sich aber in der Umgebung massive Blockkarbide (Bild 7). Bild 7: Schweißung an CrNi-Stahl (Strangguss) a) verrundetes Korn im Rissgebiet b) Primärkarbide in Rissnähe Strangguss neigt bekanntlich stärker zur (Mitten-)Seigerung als Blockguss, so dass die Primärkarbide relativ grob ausfallen. Außerdem ist die Durcharbeitung beim Walzen geringer, wodurch die Karbide weniger stark zerkleinert werden. So besteht die Gefahr, dass bei den üblichen Glühzeiten die Karbide nicht gelöst werden. Rissbildung beim Sprengplattieren Auslassventile von Dieselmotoren für Schiffe wurden aus einem Chrom-Nickel-Stahl mit hohem Kohlenstoffanteil (0,45%) gegossen. Durch Steigerung der Motorleistung waren die Ventile jedoch an die Grenzen ihrer Belastbarkeit gekommen. Es ist üblich, in diesem Fall auf Legierungen mit 80% Nickelanteil (z.b. NIMONIC 80A) überzugehen. Aus Kostengründen strebte man jedoch eine Verbundlösung an. Dazu sollte ein Grundkörper aus dem bisherigen Stahl mit NIMONIC 80A gepanzert werden, wobei man auf das Sprengplattieren zurückgriff. Beim Plattieren stellten sich jedoch tiefe Risse im Grundkörper ein, und zwar im Bereich eines Sprunges in der Außenkontur. Die Heißrissigkeit als solche offenbarte sich wiederum in verrundeten Korngrenzflächen, die aber nur vereinzelt freigelegt waren. Es überwog eindeutig der Versprödungsbereich mit ausgeprägter Karbiddispersion, die teilweise den Löchern der Primärkarbide zugeordnet war (Bild 8). 8

9 Bild 8: Sprengplattierung mit Rissen im Grundkörper a) Primärkarbid im Restbruch b) Karbiddispersion am Karbidloch Abhilfe wurde erreicht, indem man den Konturensprung ausrundete, um so den Aufbau von Impulsspitzen zu vermeiden. Bruch eines Widerstandsdrahtes Ein Elektromotor war heißgelaufen und hatte einen Großbrand ausgelöst. Bei der Untersuchung des Motors fand man, dass ein Widerstandsdraht gebrochen war. Die Analyse ergab, dass es sich um eine Kupfer-Nickel-Legierung handelte, die auch etwas Mangan enthielt (Konstantan). Die Bruchfläche zeigte verrundete Korngrenzen. Wir haben den Draht neben der Bruchfläche neu gebrochen und erzeugten dabei Verformungsbruch mit Ausnahme einer Versprödungszone am Rand, die teilweise nur eine Kornreihe erfasste. Die Korngrenzen trugen perlförmige Ausscheidungen von Nickel-Mangan-Sulfid (Bild 9). Ob der Schwefel aus der Kabelumhüllung oder aus dem Drahtmaterial stammte, konnte nicht entschieden werden. Mit Sicherheit handelte es sich um eine Heißrissigkeit, und damit war der Bruch des Drahtes nicht die Ursache, sondern die Folge des Brandes. 9

10 Bild 9: Widerstandsdraht (Cu-Ni-Mn) a) Originalbruchfläche b) Detail: verrundete Korngrenzen mit Poren c) Draht neu gebrochen: Rand versprödet d) Korngrenzen, belegt mit Ni-Mn-Sulfiden 4. Heißrissigkeit als Folge einer Versprödung Die in der Technik verwendeten Metalle sind ausreichend duktil, sofern sie genügend rein sind. Im anderen Fall verhalten sie sich mehr oder weniger spröd, wobei die Verunreinigung auch absichtlich erfolgen kann, um die Festigkeit zu steigern. Die Wirksamkeit der Fremdelemente beruht darauf, dass sie entweder atomar gelöst bleiben und das Gitter infolge größerer Unterschiede im Atomdurchmesser direkt verspannen, so Kohlenstoff und Phosphor in Eisen, oder dass sie ihren Platz im Gitter verlassen, chemisch mit dem Wirt abbinden und Ausscheidungen bilden. Diese verspannen infolge unterschiedlicher Gitterparameter ebenfalls das Gitter des Wirtes. In jedem Fall wird dadurch die Bewegung der Versetzungen behindert. Den gleichen Effekt wie feste Ausscheidungen haben auch gasförmige, was sogar technisch 10

11 genutzt wird, und zwar, um die Standzeit von Glühdrähten zu steigern. Das dafür verwendete Wolfram wird mit Kalium oder Calcium dotiert. Bei Arbeitstemperatur liegen diese Elemente gasförmig vor und bilden submikroskopische Druckblasen [6]. Ein Druckblasenmodell wurde vor gut 40 Jahren von BASTIEN und AZOU [7] für den Fall des Bruchs durch Wasserstoff entwickelt, wobei der Wasserstoff zunächst atomar durch Versetzungen transportiert wird. Dieses Modell wurde in Bild 10 auf die Heißrissigkeit durch Sulfide und Karbide sowie auf die durch Metalle erzeugte Lötrissigkeit erweitert [8, 9, 10]. Bild 10: Schematische Darstellung der Versprödung durch Massetransport und Druckblasenbildung in Gleitbereichen Der Prozess der Versprödung ist an einige Bedingungen geknüpft: Um eine hohe Startkonzentration zu sichern, darf sich der Angreifer im Wirt nicht gelöst haben bzw. muss er sich wieder ausgeschieden haben. Nur die Atome des aktiven Elementes werden von den Versetzungen transportiert; eine Verbindung ist deshalb zu dissoziieren, was auf der sich verformenden inneren oder äußeren Oberfläche des Wirtes erfolgt. Das Medium sollte sich in einem angeregten Zustand befinden, d.h., feste Verbindungen müssen einen bestimmten Dampfdruck liefern. Dies erfordert nicht unbedingt ein Schmelzen. So werden Cadmium und Blei auf Stahl bereits bei 205 C bruchaktiv [11], obwohl sie erst bei 321 C bzw. 328 C schmelzen. Damit die Atome von den Versetzungen auch gehalten werden können und nicht seitlich abdiffundieren, darf die Anregung wiederum nicht zu stark sein. Aus diesem Grund existiert neben einer Untergrenze der Temperatur auch eine Obergrenze, sofern der Vorgang nicht zu nahe am Schmelzpunkt des Wirtes liegt. 11

12 In verformungsinduzierten Hohlräumen bietet sich den transportierten Atomen Gelegenheit zur Reaktion mit dem Wirtsmetall (zum Karbid oder Sulfid) oder mit sich selbst (Wasserstoff), wodurch submikroskopische Druckbläschen entstehen. Die Druckbläschen blockieren als lokale Spannungszentren die weitere Abgleitung. Für den Wasserstoff ist der Versetzungstransport ( Pumpen ) experimentell gut belegt [12] und auch radiographisch nachgewiesen worden [13], siehe Bild 11. Bild 11: Eintrag von Wasserstoff (Tritium) an Gleitebenen während der Verformung, Radiographie [13] Im Falle der Heißrissigkeit müsste das Korn während des Pumpens mit Blasen von Sulfidoder Karbiddampf umgeben sein. Wenn der Verformungsgrad zu gering ist bzw. nicht genügend Medium nachgeliefert wird, bleibt die Versprödung unterkritisch und wird eingefroren. Im Weiteren bestehen zwei Möglichkeiten: Die Belegung der Korngrenzen ist so stark, dass sie den späteren Gewaltbruch (bei Raumtemperatur) führen kann, wie hier gezeigt wurde. Die Korngrenzen sind schwach belegt, und die Teilchen werden nur sichtbar, wenn die Korngrenzen aufgeweicht werden, so bei Relaxationsrissigkeit [8], oder wenn Wasserstoff eindiffundiert [9]. 5. Zum Wesen des mechanisch aktivierten Stofftransports Dass unter Verformung Vorgänge möglich sind, die sonst nicht oder nur bei wesentlich höheren Temperaturen ablaufen, ist bekannt. Die Ursache liegt darin, dass sich die Umwandlung von mechanischer Energie in Wärme auf sehr engem Raum und außerdem mit hoher Geschwindigkeit vollzieht, so dass die Wärme nicht abfließen kann (adiabatischer 12

13 Vorgang). Eine technische Anwendung ist das hier erwähnte Sprengplattieren. Die dabei beobachtete Heißrissigkeit belegt, dass sich der Werkstoff bis in Schmelzpunktnähe aufgeheizt hat. Die beschleunigte Aufnahme eines Stoffes durch einen anderen unter Verformung kann man als Mechano- oder Tribosorption bezeichnen. 6. Zusammenfassung Oft finden sich vor Heißrissen Zonen interkristalliner Versprödung, wobei die Korngrenzen wabig ausgebildet sind. Die Keime der Waben werden von einer Dispersion der Einschlussmasse ( Verspritzungen ) gestellt, die für die Heißrissigkeit verantwortlich ist, d.h., es handelt sich um feine Sulfide bzw. Karbide. In den Dispersionen kann man den eingefrorenen Zustand der Versprödung sehen. Danach müsste das Medium in Form feinster Druckblasen die Gleitvorgänge blockiert haben. Literatur [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Vinkier, A.; Metal Constr. and Brit. Weld J., (1969) 1(6), S Farrar, J. C. M.; Proc. 3rd Ann. Scann. Electr. Micr. Symp. (IITRI) Chicago, 1970, S Wellnitz, G.; Diss. RWTH Aachen, 1974 Schmidtmann, E., Wellnitz, G.; Archiv Eisenhüttenwesen 47 (1976) 2, S Päßler, K., Bürger, R., Vogel, H.-J.; Gießereitechnik 27 (1981) l, S. 5-7 Horacsek, O.; in: The Metallurgy of Doped Non-Sag Tungsten. Eds. E. Pink, L. Bartha. London and New York: Elsevier Applied Science, S Bastion, P., Azou, P.; Proc. of the First World Metallurgical Congr.: American Society for Metals, Cleveland, OH (1951), S Möser, M.; Schweißtechnik, Berlin 40 (1990) 3, S Schmidt, V., Möser, M.: Umgebungsabhängiges Bruchverhalten. 17. Metalltagung Dresden 1990, Hrsg.: M. Schaper, J. Barthel, DGM Informationsgesellschaft 1991 S Möser, M.: VDI-Berichte 902 (1991). Bauteilschäden Ursachen und Verhütung. 3. Jahrestagung 1991, S Metals Handbook, 8. Aufl., Bd. 10, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1975, S Erdmann-Jesnitzer, F.: Archiv Eisenhüttenwesen 28 (1957) 5/6, S Louthan, M. R. et al.; Materials Science an Engineering 10 (1972), S Anmerkung: Bei Bild 6b handelt es sich nicht um die Originalaufnahme. 13