FRAKTOGRAPHIE UND MECHANISMUS DER WASSERSTOFFRISSIGKEIT DAS FISCHAUGEN-KONZEPT

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1 FRAKTOGRAPHIE UND MECHANISMUS DER WASSERSTOFFRISSIGKEIT DAS FISCHAUGEN-KONZEPT M. Möser und V. Schmidt ABSTRACT Was das Verständnis der Rissbildung durch Wasserstoff angeht, so gibt es mehrere Konzepte. Diese beschreiben verschiedene Einzelphänomene wie: Wasserstoff diffundiert zu Hohlräumen und erzeugt dort Druck. Bei der plastischen Verformung wird Wasserstoff auf frischen Oberflächen adsorbiert und dissoziiert. Wasserstoff-Atome können durch Versetzungen transportiert werden. Die fraktographische Analyse von Fehlern zeigt, dass die lokale Rissbildung an Hohlräumen einsetzt und durch Gleitebenen-Trennung abläuft. Es wird ein Modell entwickelt, welches die genannten Erscheinungen zusammen fasst ( Fischaugen-Konzept ). Ein weiterer Schritt wird hinzugefügt, um das Aufreißen der Gleitband zu erklären: Durch Versetzungen werden Wasserstoffatome in das Gitter geschwemmt, wo sie in verformungsinduzierten submikroskopischen Poren wieder rekombinieren. Diese Poren wirken somit als Hochdruckbläschen, welche die Versetzungsbewegung behindern. SCHLÜSSELWÖRTER Wasserstoffrisse, Fraktographie, Gleitebenen-Trennung, Schadensfälle EINFÜHRUNG Aufgrund seiner geringen Größe kann das Wasserstoffatom leicht in das Metallgitter eindringen, wo es eine große Beweglichkeit entfaltet. Unter bestimmten Bedingungen löst der Wasserstoff dort Rissbildung aus. Atomarer Wasserstoff kann durch verschiedene technische Verfahren zugeführt werde, was der Grund dafür ist, dass diese Risserscheinung und verschiedene Namen bekannt wurde. Bereits die relativ geringe Menge an Wasserstoff, welche in der Galvanik oder durch örtliche Korrosion (Lochfraß) erzeugt wird, stellt eine Gefahr für die Stähle mit Festigkeiten oberhalb MPa dar (als Wasserstoffversprödung, verzögerter Rissbildung und Spannungsrisskorrosion bezeichnet). In den meisten Fällen wachsen diese Risse interkristallin, also entlang der Grenzen des primären Austenits. Zum Bruch von Stählen geringerer Festigkeit werden größere Mengen Wasserstoff benötigt, und die Risse breiten sich transkristallin aus. Wasserstoffrisse treten nicht bei Temperaturen über C auf, weshalb die Schweißer von Kaltrissen sprechen. 1

2 Als Schadenforscher haben die Autoren sich mit den meisten Arten von Schäden durch Wasserstoff befasst. Nachdem sie einige Zeit auf die Beobachtung der Bruchflächen mit dem Rasterelektronenmikroskop verwendet haben, glauben sie, dass ihnen einige gemeinsame Merkmale aufgefallen sind. Entsprechende Einzelheiten sind in der Literatur aufgeführt. Nach der Kenntnis der Autoren wurden sie aber noch nicht in der Art miteinander in Verbindung, wie sie in diesem Artikel diskutiert wird. MECHANISMUS DER WASSERSTOFFRISSIGKEIT DAS FISCHAUGEN -KONZEPT Um Rissbildung auslösen zu können, ist erforderlich, das sowohl Wasserstoff in Hohlräumen gesammelt wird ( Speichereffekt ) als auch, dass das Metall bleibend (plastisch) verformt wird. Das zeigt sich am deutlichsten bei den bekannten Fischaugen, die auf der Bruchfläche von Schweißbiege-Proben beobachtet werden, wenn das Schweißen unter feuchten Bedingungen erfolgte. Aufgrund ihres fein strukturierten und hell glitzernden Aussehens heben sie sich deutliche vom umliegenden duktilen oder spröden Gewaltbruch ab, wie es in den Bildern 1 und 2 gezeigt wird. Diese Rissbildung erweist sich als eine ungewöhnliche Art von Sprödbruch. Fischaugen sind dafür bekannt, dass sie sich in Bereichen bilden, in denen die Streckgrenze überschritten wurde: Der atomare Wasserstoff, welcher die Schweißnaht während der Erstarrung nicht verlassen konnte, diffundiert zu Einschlüssen, Heißrissen oder Poren, rekombiniert dort zu Molekülen und erzeugt hohe Drücke (Zapffe und Sims, 1941), wodurch eine Innenlast erzeugt wird. Wenn beim Biegen plastische Verformung einsetzt, werden in den Hohlraumwänden neue (aktive) Oberflächen erzeugt. Hier werden die Wasserstoff-Moleküle adsorbiert und zu Atomen dissoziiert (Hofmann und Rauls, 1965). Durch Versetzungen können große Mengen an atomarem Wasserstoff in das umgebende Gitter transportiert werden, wo eine Trennung entlang Gleitebenen ({110}-Ebenen; Kikuta, Araki und Kuroda, 1978) eingeleitet wird, was zu einer charakteristischen fein-facettierten Bruch-Struktur führt (Bild 3). Das Verfahren für das Absaugen und den Transport von Wasserstoff durch Versetzungen (Bastien und Azou, 1951) kann als Pumpen oder in einer allgemeineren Weise als Tribosorption bezeichnet werden. Nun stellt sich die Frage, warum die Gleitebenen aufgetrennt werden. Beim Wasserstoff wird davon ausgegangen, dass er in der Lage ist, die Bewegung von Versetzungen zu blockieren. Das erfolgt jedoch nicht in seinem atomaren Zustand, im Gegenteil, es gibt Hinweise darauf, dass atomarer Wasserstoff das Gleiten fördert (Chu, Hsiao und Li, 1982). Um das Gleiten zu verhindern, muss der atomare Wasserstoff zunächst rekombinieren (siehe Bastien und Azou, 1951), wofür er genügend Platz in den Gleitebenen findet. Die Orte der Rekombination innerhalb Gleitebenen sind vermutlich submikroskopische Poren, die entweder durch die Wechselwirkung von Versetzungen nach den bekannten Mechanismen gebildet werden (durch Zener und Stroh oder Cottrell vorgeschlagen) oder durch Leerstellen erzeugt werden. Für Leerstellen (erzeugt beim Kaltumformen), fand man heraus, dass 2

3 sie die Effusion des Wasserstoffs verzögern (Dahl, Lange und Hwang, 1979). Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, dass Lehrstellen oder Leerstellencluster als Rekombinationsstellen wirken, d.h. als Druckzentren. ANWENDUNG DES FISCHAUGEN-KONZEPTS Es ist sicherlich etwas überraschend, dass ein Druckbehälter einer Erdölraffinerie die Wasserdruckprobe besteht, aber wenige Tage später, während der üblichen Betriebs, auseinander fliegt. Ein geringer Gehalt an H 2 S im Medium war in der Lage, den Stahl ausreichend mit Wasserstoff zu beladen, welcher in den Einschlusshohlräumen gesammelt wurde. Während der Druckprüfung durch Überlagerung einer hohen Außenlast mit einer niedrigen Innenlast wurde die Streckgrenze in der Hohlraumumgebung überschritten. So wurde der Fischaugen-Effekt ausgelöst, und es entstanden Risse. Nach dem Neustart der Anlage wuchsen die Risse schnell, da weiterhin H 2 S anlag, bis sich schließlich ein Leck bildete. Bild 4 zeigt, dass die Hohlräume von Einschlüssen (Oxide, Sulfide), welche durch den eingeschlossenen Wasserstoff verbreitert wurden, die Zentren von kleinen Fischaugen darstellen. Der Ort der Rissbildung war durch die Wärmeeinflusszone einer Schweißnaht gegeben, welche aufgehärtet wurde und daher anfällig für Wasserstoffrissigkeit ist. Wegen der sogenannten Vollberuhigung der Stähle (Desoxidation mit Aluminium) sind die Sulfideinschlüsse lang und flach ausgebildet, wodurch die plastischen Eigenschaften in der Richtung der Blechdicke auch bei rein mechanischen Belastung vermindert werden ( Terrassenbrüche ). Für Wasserstoff stellen die flachen Einschlüsse einen relativ großen effektiven Speicherbereich dar, was zu einer hohen Innenlast führt. Im Falle eine starken Wasserstoffbeladung, wie sie beim Angriff von nassem H 2 S oder starken Säuren (beim Beizen) erfolgt, kann der Druck so hoch werden, dass (gefördert durch die Tatsache, dass die flachen Einschlusshohlräume wie Kerben wirken) der Fischaugenmechanismus startet, ohne das eine Außenlast erforderlich ist. Dies kann zur Ausbildung von sichtbaren Blasen führen (engl.: Blistering ), wie es in Bild 5 für ein Druckgefäß gezeigt wird. Hier war die lokale Dichte der Einschlüsse vor allem Eisenoxide so hoch, dass inverse Fischaugen gebildet wurden: Die Risse wuchsen nicht von einem zentralen Einschluss her in das umgebende Metall hinein, sondern vom umgebenden Einschluss in die metallische Insel (Bild 6). 3

4 Bild 1. Makrofischaugen Bild 2. Ein Schlackenloch als Zentrum eines Fischauges (Ausschnitt von Bild 1) Bild 3. Feine Facettenstruktur in einem Fischauge Bild 4. Ein Einschlussloch als lokaler Rissursprung 4

5 Bild 5. Druckbehälterwand zeigt Blasen Bild 6. Ein inverses Fischauge in einer geöffneten Blase Um Querrisse ( Sulfidspannungsrisse ) an den Blasen zu starten (Bild 7), ist, ähnlich dem zuerst diskutierten Fall, eine Außenlast erforderlich, da hier die effektive Speicherfläche und damit auch die Innenlast zu klein ist. Die Größe der Außenlast muss im Extremfall jedoch nur etwa ein Viertel der Streckgrenze betragen (Pöpperling und Schwenk, 1980). Durch Entschwefelung auf Gehalte unter 0,003% kann die Bildung von Blasen bzw. Sulfidspannungsrissen vermieden werden, da der Wasserstoff keinen Speicherplatz findet und somit keine Innenlast erzeugen kann. Eine Analogie zur Blasenbildung sind die Unternahtrisse, die oft unter Kehlnähten einige Stunden nach dem Schweißen entdeckt werden. Die Quelle des Wasserstoffs ist durch Wasser in der Elektrodenumhüllung usw. gegeben, welches in der Schmelze thermisch dissoziiert wird. Während die Schweißung abkühlt, diffundiert der Wasserstoff zur Wärmeeinflusszone und wird in den Einschlusshohlräumen gespeichert (Bild 8). Die Außenlast, welch notwendig ist, den Fischaugen-Effekt auszulösen, wird durch das Schrumpfen produziert. 5

6 Bild 7. Ein Querriss, der von einer Blase ausgeht Bild 8. Ein Unternahtriss wurde geöffnet: Fischauge In der Einleitung wurde ausgeführt, dass in hochfesten Stählen die Risse meistens den primären Austenitgrenzen folgen. Die Frage stellt sich, ob diese Erscheinung ebenfalls durch den Fischaugen- Effekt erklärt werden kann. Es sollte hier angemerkt werden, dass die primären Korngrenzen tatsächlich nicht mehr im Temperaturbereich der Wasserstoffrissigkeit vorhanden sind (<100 C). Bis zu einem gewissen Umfang sind die Primärkorngrenzen jedoch von Karbiden, Seigerungen (As, Sb, Sb, P), und vor allem Sulfiden umgeben. Diese können als hochdichte Mikro-Einschlüsse (10 nm als Durchmesser) angesehen werden (Joshi 1978), welche dem Wasserstoff Raum für die Rekombination bieten. Wenn der Druck in diesen Mikro-Hohlräumen hoch genug ist, läuft der Fischaugen-Effekt in sehr kleinen Bereichen ab. Der Rissverlauf ist dann transkristallin, wohingegen der interkristalline Verlauf nur scheinbar ist. Wenn die Austenitkorngrenzen schwach markiert sind, tritt Rissbildung teilweise oder vollständig in der üblichen transkristallinen Weise auf, und die Stähle sind dann weniger anfällig. Korngrenzen, die bereits aufgebrochen wurden, können als Fallen für den weiterhin diffundierenden Wasserstoff und damit als Ursprung für die üblichen transkristallinen Risse dienen, wie es in Bild 9 für eine hochfeste Schraube zu sehen ist. Dies kann auch beobachtet werden, wenn sich die Kaltrisse im Schweißgut selbst bilden. Da die üblichen Einschlüsse fehlen, wird der Wasserstoff in Poren, an Karbiden oder Sulfiden gespeichert, welche sich auf den Austenitkorngrenzen ausgebildet haben, und Rissbildung beginnt interkristallin (Bild 10). 6

7 Bild 9. Aufgerissene Korngrenze als lokaler Rissursprung Bild 10. Riss im Schweißgut: Korngrenze als Rissursprung In der Wärmeeinflusszone kann interkristalline Rissbildung auftreten (Bild 11), vermutlich wegen Überhitzung. Während des Schweißens werden die Sulfide teilweise verflüssigt. Unter der Wirkung der Schrumpfspannung breitet sich die Sulfidschmelze entlang der Grenzen der wachsenden Körner aus und bildet beim Abkühlen eine feine Dispersion von Sulfiden. Der interkristalline Bruch wird vor allem an Stumpf-Schweißnähten beobachtet, da wie in Bild 12 gezeigt wird die wirksame Lagerfläche der Einschlüsse in Lastrichtung klein ist. Bild 11. Interkristalliner Bruch neben einer Schweißung Bild 12. Einschluss und Korngrenze jeweils als Rissursprünge Hier wird fällt die Rolle, welche durch Einschlüsse gespielt wird, mehrdeutig aus. Erstens, bei starker Beladung mit Wasserstoff, fördern sie Risseinleitung. Zweitens, bei schwacher Beladung, versackt an ihnen der Wasserstoff, statt sich sonst auf die feinen Hohlräume, welche durch Korngrenzensulfide vorgegeben sind, zu konzentrieren. Es ist deshalb wichtig, eine Überhitzung zu verhindern, indem die 7

8 Sulfide stabilisiert werden, d.h., wenn Calcium oder Cer zu der Schmelze zugegeben werden, steigt der Schmelzpunkte der Sulfide über den des Stahles. Eine Entschwefelung, welche nicht mit einer Stabilisierung verbunden ist, kann die Wasserstoffrissigkeit fördern, nicht nur wegen eines Fehlen des Versackungseffektes, sondern auch, weil dann die Überhitzung stärker ausgeprägt ist. Letztere Erscheinung wurde ausführlich von Middleton (1981) für den Fall der Relaxationsrissigkeit untersucht, wo die Korngrenzensulfide als Kriechkeime dienen. WASSERSTOFFRISSIGKEIT DURCH ETHYLEN In Rohrleitungen für Hochdruck-Ethylen wurden Risse gefunden. Die Bruchflächen zeigten diejenigen Merkmale, wie sie für die (statische) Wasserstoffrissigkeit bekannt sind. Zwei Fälle konnten unterschieden werden: Wenn die Festigkeit von Stahl etwa 1000 MPa betrug, war die Bruchverlauf transkristallin mit winzigen Sulfideinschlüssen als lokale Rissursprünge (Bild 13). Wenn die Festigkeit deutlich über 1000 MPa lag, fiel die Rissbildung interkristallin aus (Bild 14). Offensichtlich verhält sich Ethylen wie molekularer Wasserstoff. Auf frischen Metalloberflächen produziert durch den pulsierenden Druck in der leicht rauen Rohrwand dissoziiert es und liefert atomaren Wasserstoff. In einem Fall ging der Bruch von einem Defekt aus, der durch überhitztes Schmieden verursacht worden war (Bild 15). Bild 13. Ethylen-Rohr: Fischaugen ( ultrareiner Stahl) Bild 14. Ethylen-Rohr: interkristalliner Bruch 8

9 Bild 15. Ethylen-Rohr: a), b) Schmiededefekt als Rissursprung c) Faserstruktur der Anrissoberfläche MAKROSKOPISCHES AUSSEHEN DER WASSERSTOFFRISSE Wasserstoffrisse, insbesondere die transkristallin verlaufenden, haben mit dem Verformungsbruch gemeinsam, dass sie an Teilchen einer Zweitphase initiiert werden. Da aufgrund des Walzprozesses diese Teilchen in Zeilen angeordnet sind, weisen die Bruchflächen ein faserähnliches oder lamellares Aussehen auf (Bild 15c). Der Unterschied liegt in der Neigung des Verformungsbruches, sich in der 45 -Ebene hinsichtlich der Lastrichtung ausbreiten (Scherlippen) während der Wasserstoffbruch immer in der 90 -Ebene liegt. ZUSAMMENFASSUNG Besonders anfällig für die Rissbildung durch Wasserstoff sind Stähle mit Festigkeiten oberhalb MPa; die Risse folgen den Korngrenzen des primären Austenits, welche durch Seigerungen markiert sind. Größere Mengen an Wasserstoff sind zum Bruch von Stählen mit geringerer Festigkeiten erforderlich; bei ihnen verläuft die Bruchbild transkristallin. Die Voraussetzungen zur Rissbildung sind 9

10 die Speicherung von Wasserstoff in Hohlräumen (an Einschlüssen, Karbiden, Seigerungen) und plastische Verformung. Der atomare Wasserstoff diffundiert zu Hohlräumen, rekombiniert dort und erzeugt damit einen hohen Druck. Während einer plastischen Verformung bilden sich frische Oberflächen in den Hohlraumwänden. Dort werden die Wasserstoffmoleküle adsorbiert und dissoziiert. Versetzungen tragen die Wasserstoffatome in das Gitter, wo der Wasserstoff aufgrund einer wiederholten Rekombination in verformungsinduzierten Submikroporen Druckblasen ausbildet. Letztere produzieren eine Innenlast innerhalb der Gleitbänder und behindern das Gleiten. In der vorliegenden Arbeit wird der gesamte Vorgang als Fischaugen-Effekt bezeichnet (Möser 1982, 1983). LITERATUR Bastien, P. and P. Azou (1951). Proc. First World Metallurgical Congress, Chu, W.-Y., C.-M. Hsiao and S.-Q. Li (1982). Eng. Fract. Mech. 16, Dahl, W., K. W. Lange and S.-H. Hwang (1979). Untersuchungen zur Wasserstoffversprödung von Stahl. Opladen, Westdeutscher Verl. Hofmann, W. and H. Rauls (1965). Weld. J. Res. Suppl., 30, Joshi, A. (1978), Corrosion, Kikuta, Y., T. Araki and S. Kuroda (1978). Fractography in failure analysis. ASTM STP 645, Philadelphia, Middleton, J. C. (1981). Met. Sci. 15, Möser, M. (1982). Proc. 8th Congress on Materials Testing. Budapest, Vol. 1, Möser, M. (1983). ZIS-Mitteilungen, 25, Pöpperling, R. and W. Schwenk (1980). Werkst. u. Korr. 31, Zapffe, C. A. and C. E. Sims (1941). Trans. AIME, 145, Originaltitel: Fractography and mechanism of hydrogen cracking the fisheye concept. Published in: Advances in Fracture Research. Proc. 6 th International Conference on Fracture (ICF 6), New Delhi, India, 4-10 December 1984 Eds.: S. R. Valluri, D. M. R. Taplin, P. Ram Rao, J. F. Knott, R. Dubey; Vol. 4, p Die Originalfassung ist im englischsprachigen Teil dieser Website zu finden. Anmerkung: Die Bilder wurden neu eingescannt; geringfügige Abweichungen sind möglich. 10