RISSBILDUNG DURCH INNERE UND ÄUSSERE MEDIEN

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1 RISSBILDUNG DURCH INNERE UND ÄUSSERE MEDIEN V. Schmidt, M. Möser Institut für Festkörperphysik und Elektronenmikroskopie, Halle / S. Umgebungsabhängiges Bruchverhalten, 17. Metall Tagung Dresden 1990, Hrsg.: M. Schaper, J. Barthel, DGM-Verlag, S Zusammenfassung Der umgebungsbedingte bzw. medieninduzierte Bruch wird am Beispiel des Wasserstoffbruchs und der Heißrissigkeit (Schwefel) als zeitweilige bzw. latente Versprödung diskutiert. Sie beruht darauf, dass sich diese Elemente zunächst außerhalb des Gitters befinden, was eine hohe Startkonzentration sichert. Bei gegebener thermischer Aktivierung des Mediums (Temperatur) und mechanischer Aktivierung des Werkstoffs (Verformung) werden die jeweiligen Atome aus ihrer chemischen Bindung gerissen und per Versetzungstransport in die Gleitbänder gepumpt, woraus eine lokale Übersättigung resultiert. Nach erneuter Rekombination sind diese Medien als Dispersion submikroskopischer Blasen in der Lage, die Bewegung der Versetzung zu behindern. In den Versprödungszonen vor Heiß- und Relaxationsrissen werden Sulfiddispersionen auf den Korngrenzen sichtbar, d.h., der Umverteilungsprozess ist dort eingefroren worden. Bei Wasserstoff spiegelt sich der Bruchmechanismus im Fischauge wieder. 1. Einleitung Wenn man danach fragt, welche chemischen Elemente den vorzeitigen Bruch eines Bauteiles herbeiführen können, wird man feststellen, dass es dieselben sind, die schon seine Herstellung bzw. die der Vorprodukte erschwerten; entscheidend ist die anliegende Temperatur. Wir gehen davon aus, dass sich Risse dort bilden, wo der Werkstoff versprödet ist. Dabei ist es unerheblich, ob der Verspröder schon im Stahl vorhanden war oder erst von außen herangebracht wurde. Einige Versprödungselemente werden jedoch nur in relativ eng begrenzten Temperaturbereichen wirksam.

2 2. Permanente und temporäre Versprödung Das Verhalten des Werkstoffes Eisen wird im Wesentlichen durch einige leichte Elemente bestimmt, die zunächst über den metallurgischen Prozess eingetragen werden: Phosphor stammt aus dem Erz, Kohlenstoff und Schwefel kommen aus dem Brennstoff, Stickstoff aus der Luft und Wasserstoff aus den Zuschlagstoffen. Von Bedeutung ist außerdem Kupfer, das über den Schrott eingeschleppt wird. Mit Ausnahme des Kohlenstoffs, dessen Gehalt allerdings im Frisch-Prozess abgesenkt wird, sind diese Elemente im Allgemeinen unerwünscht. In ihrer Wirkung unterscheiden sie sich: Stickstoff, Kohlenstoff und Phosphor verspröden das Eisen in einer Weise, die sich im täglichen Gebrauch, insbesondere beim Schlag, auswirkt. Mit der Versprödung durch diese Elemente steigt auch die Festigkeit, ein Effekt, den Wasserstoff, Schwefel und Kupfer nicht erzeugen. Während die Versprödung durch die erste Gruppe nur eine Temperaturobergrenze hat, die sich im Steilabfall offenbart, weist die zweite Gruppe eine Untergrenze auf: Wasserstoff erzeugt zwischen -100 o C und +100 o C Kaltrisse ; Schwefel und Kupfer sind oberhalb 1000 o C für Heißrissigkeit bzw. Lötrissigkeit verantwortlich. Eine Sonderstellung nimmt Stickstoff ein: um etwa 300 o C, im Bereich der blauen Anlassfarbe, erzeugt er Blausprödigkeit. Der Versprödungseffekt der zweiten Gruppe scheint weiterhin nicht auf Schlag anzusprechen, erwiesen und relevant ist das allerdings nur für Wasserstoff. Die erste Art der Versprödung ist also bleibend (permanent) und beliebig überprüfbar (manifest), die zweite Art wirkt meist zeitlich begrenzt (temporär) und bleibt ansonsten verborgen (latent); sie lässt sich nur mit Spezialverfahren überprüfen. Die Ursache für das unterschiedliche Verhalten der aufgeführten Eisenbegleiter kann darin vermutet werden, dass sich die einen ständig im Gitter befinden und die anderen nicht. Ob sich ein Element im Kristallgitter eines anderen löst, hängt im Allgemeinen vom Verhältnis der jeweiligen Atomradien ab. Ist die Abweichung gering (max. 15%), nimmt das Fremdatom einen regulären Gitterplatz ein (Substitutionsmischkristall). Auf einen Zwischengitterplatz kann sich das Fremdatom einlagern, wenn das Radienverhältnis kleiner als 0,58 ist. Die Grenzfälle 2

3 sind bei den nichtmetallischen Eisenbegleitern durch Phosphor und Wasserstoff gegeben. Zugrunde gelegt werden im Folgenden die kovalenten Atomradien nach Pauling, vgl. [1]. Phosphor Mit seinem Atomradius weicht der Phosphor etwa 5% vom Eisen ab (Radienverhältnis 0,951), könnte also ein Eisenatom substituieren. Aus der Tatsache, dass Phosphor stark seigert, ist jedoch zu schließen, dass ihn das Eisengitter nur widerwillig annimmt. Entsprechend kräftig verspannt er das Eisengitter nach dem Erkalten. Wasserstoff Das Wasserstoffatom hat zum Eisenatom ein Radienverhältnis von weniger als 0,5. Es kann also zwischen den Gitterebenen eingelagert werden. Trotzdem ist die Löslichkeit des Wasserstoffs im Stahl bei Raumtemperatur fast Null. Er ist aber im Gitter noch sehr beweglich und diffundiert in der Sekunde etwa 1 Mikrometer. Das Gitter verlässt der Wasserstoff innerhalb von Minuten, sammelt sich zunächst an Einschlüssen und gast innerhalb von Tagen völlig aus. Seine Bruchaktivität verliert sich oberhalb von 80 o C. Stickstoff Das nächstgrößere Atom hat Stickstoff bei einem Radienverhältnis von 0,64. Vom gelösten Stickstoff geht zunächst keine Gefahr aus. Das ändert sich, wenn das Bauteil gereckt wird. Um danach zu verspröden, benötigt Stahl bei Normaltemperatur Monate, bei 150 o C einige Stunden, bei 450 o C etwa fünf Minuten. Letzteres ist zu beachten, wenn kaltverformte Teile feuerverzinkt werden sollen; es sollten Stähle mit erhöhten Aluminiumgehalten eingesetzt werden. Im konkreten Fall einer Nichtbeachtung hieß das, dass Industrieregale, die den Sommer über aufgestellt wurden, in der ersten Frostnacht des Novembers zusammenstürzten. Der Einfluß der Reckung kann dahingehend verstanden werden, dass der Stickstoff örtlich angereichert wird. Während der Alterung agglomerieren die Stickstoffatome zu Ausscheidungen hinreichender Größe. Bei 500 o C ist der Stickstoff so beweglich, dass sich eine Reckalterung wieder aufhebt. Diese Temperatur ( o C) genügt auch zur technischen Aufstickung, Allgemein ist man der Ansicht, dass die Stickstoffatome beim Recken durch Versetzungen transportiert werden. Umgekehrt bremst der Stickstoff die Versetzungen, bei Normaltemperatur bekannt als Streckgrenzeneffekt, bei 300 o C als die schon erwähnte Blausprödigkeit. 3

4 Kohlenstoff Im kubisch-flächenzentrierten Gitter des Eisens, im Austenit, ist der Kohlenstoff bis zu 1,8% löslich, d.h., er nimmt offenbar trotz des relativ großen Radienverhältnisses von 0,66 noch Zwischengitterplätze ein. Wenn die Phasenumwandlung nach kubisch -raumzentriert erfolgt, fällt die Löslichkeit jedoch sprunghaft ab wie bei keinem anderen Element. Wird langsam abgekühlt, entmischen sich Eisen und Kohlenstoff, indem letzterer ein Karbid (Zementit) bildet. Bei schneller Abkühlung verbleiben die Kohlenstoffatome auf ihren Plätzen im Gitter und verzerren dieses tetragonal (Martensit), woraus der große Gewinn an Härte resultiert. Wird der Stahl wieder erwärmt (angelassen), verlässt der Kohlenstoff das Eisengitter und bildet feinste Karbidausscheidungen, die eine Sekundärhärtung auslösen können. Schwefel Schwefel hat zum Eisenatom ein Radienverhältnis von 0,90. Das Schwefelatom müsste damit noch einen regulären Gitterplatz einnehmen können. Doch was dem Phosphor bei einem Radienverhältnis von 0,95 schon schwerfällt, ist dem Schwefel offenbar ganz unmöglich, d.h., er löst sich praktisch nicht im Eisen. Er reichert sich deshalb in der Restschmelze an, bindet mit dem Eisen chemisch zum Sulfid ab und liegt als Einschluss vor. Das Eisensulfid bildet mit dem Eisen ein Eutektikum, das knapp unterhalb 1000 o C erstarrt und die schon erwähnte Heißbrüchigkeit auslöst. Durch Zugabe von Mangan wird der Schmelzpunkt des Sulfids und damit der Bereich der Versprödung auf über 1300 o C angehoben. Das bewahrt den Schmied vor Schwierigkeiten, wenn er sich an die vorgeschriebene Glühtemperatur hält. Beim Schmelzschweißen ist systembedingt der obere Temperaturbereich zu durchfahren, und deshalb stellt sich Heißrissigkeit dort als eines der Hauptprobleme. Ein weiteres ergibt sich aus der Form der Einschlüsse: Bei beruhigten Stählen scheiden sich die Sulfideinschlüsse lamellar auf den Korngrenzen aus. Durch die Warmformgebung werden die Einschlüsse weiter verstreckt, worunter das Fließvermögen in Dickenrichtung leidet. Beim Schweißen ist der Stahl den Schrumpfungen, die sich unter Kehlnähten einstellen, deshalb nicht immer gewachsen: Lamellarrissigkeit (Bild 1). Technisch lässt sich der Schwefelgehalt leicht auf zwei Tausendstel Prozent senken, trotzdem findet man noch reichlich Einschlüsse in der Blechmitte (besonders bei Strangguss). Auch durch längstes Glühen kann das Sulfid nicht aufgelöst werden, lamellare Einschlüsse runden sich lediglich ein [2]. 4

5 Kupfer Kupfer liegt im Periodensystem dem Eisen sehr nahe und hat etwa den gleichen Atomradius. Seine Unverträglichkeit mit dem Eisen (zwischen 1000 und 1150 o C [3]) können wir also nicht erklären. Es gibt noch einige Schwermetalle, die den Stahl verspröden, so Zink, Cadmium, Blei und Wismut. Das Atom des Zinks ist nur wenig größer als das Eisenatom, die anderen sind deutlich größer. Sie legieren sich mit dem Eisen nicht, sondern bleiben rein. Der Bereich der Bruchaktivität beginnt weit unter ihrem Schmelzpunkt. Vercadmete Schrauben sollten deshalb nur in kaltgehenden Anlagen eingesetzt werden. Austenitischer, nickelhaltiger Stahl lässt sich mit Kupfer legieren, ist aber gegenüber Zink und Zinn empfindlich (im ersteren Fall zwischen 800 und 1150 o C [4]). Die Warmversprödung von Stahl durch Schwefel, Blei oder Wismut wird im Automatenstahl zum Spanbrechen genutzt. Wir können feststellen: Eine permanente Versprödung ergibt sich dann, wenn das Fremdelement bei hohen Temperaturen vom Eisengitter aufgenommen wird, die Löslichkeit aber mit der Temperatur stark abnimmt und die Fremdatome im Gitter bleiben. Der Phosphor als unterdimensioniertes Substitutionsatom und der Kohlenstoff als überdimensioniertes Einlagerungsatom sind in der Lage, das Gitter direkt zu verspannen. Stickstoff wird nur über Ausscheidungen wirksam, wozu er über eine Reckung lokal angereichert werden muss. Die Latentverspröder befinden sich außerhalb des Gitters. Das Schwefelatom liegt in seiner Größe zwischen den Bedingungen für Einlagerung und Substitution, das Atom des Wasserstoffs ist so klein, dass er ausdiffundieren kann, und beim Kupfer ist die Ursache unklar. Die Kunst, einen zähen und rissfreien Stahl herzustellen besteht also darin, die Schmelze zu reinigen bzw. die unerwünschten Eisenbegleiter zu neutralisieren oder zu verdünnen. 5

6 Mit Ausnahme des Phosphors sind diese Elemente in der Lage, bei gegebener Temperatur auch von außen, während des Einsatzes, auf den Stahl einzuwirken (der Schwefelangriff ist für Nickellegierungen eine Gefahr). Auch hier gilt, dass eine Aufkohlung und Aufstickung als permanente Versprödung einigermaßen kontrollierbar ist, während die latente Versprödung nur am Resultat, nämlich der Rissbildung, zu erkennen ist. In der heutigen Zeit ergeben sich die Schadensprobleme hauptsächlich durch Schwefel und Wasserstoff, ersterer wird vorwiegend als inneres Medium wirksam, letzterer auch als äußeres. 3. Fraktographie der Versprödung durch Schwefel Heißrissigkeit (beim Schweißen) Bei Schweißnähten kann sich Heißrissigkeit sowohl in der Naht als auch unmittelbar daneben einstellen. Besonders im letzteren Fall zeigt sich häufig, dass der Werkstoff vor dem Heißriss versprödet ist. Bei dem in Bild 2 gezeigten Beispiel handelt es sich um Rundnähte an Stahlrohren, die gasgeschweißt worden waren und bei der Biegeprobe versagt hatten. Für den Heißriss selbst finden sich leicht verrundete Korngrenzflächen. In der Versprödungszone zeigt sich ebenfalls Korngrenzenbruch, doch sind die Grenzflächen mit Waben bedeckt. Als Zentrum dieser Waben dienten Sulfidteilchen im Größenbereich von 1 bis 2 µm, die teilweise länglich ausgebildet und rosettenartig angeordnet sind ( Schwefelblumen ). Die Ausbildung der Wabenstruktur belegt, dass die Teilchen vor dem Bruch durch (metallische) Matrix voneinander getrennt waren. Das wiederum schließt aus, dass die Sulfidschmelze einfach die Korngrenzen entlang geflossen ist; es müsste sich dann die Matrix zwischen den einzelnen Schmelztropfen wieder geschlossen haben. Vielmehr kann angenommen werden, dass ein Transport des Schwefels durch die Matrix stattgefunden hat. Da bei hohen Temperaturen die Verformung vorzugsweise über ein Gleiten entlang der Korngrenzen abläuft, ist es durchaus wahrscheinlich, dass der Schwefel diesen Weg genommen hat, aber eben durch geschlossene Korngrenzen. Die mit der Umverteilung des Sulfids verbundene Versprödung hat im vorliegenden Fall nicht durchgängig zur Rissbildung geführt. Teilweise blieb sie unterkritisch, wodurch die Umverteilung eingefroren wurde. 6

7 In einem ähnlichen Fall konnten Sulfiddispersionen in unmittelbarer Nähe eines teilweise aufgezehrten Sulfideinschlusses gefunden werden. Bild 1: Lamellarbruch, verflachte Sulfide, Matrix als Wabenstrukturzonen Bild 2: Heißrissigkeit an Baustahl a) feinwabiger Korngrenzenbruch vor dem Heißriss b) Detail: Schwefelblume 7

8 Eine verstärkte Markierung der Korngrenzen mit Schwefel soll hier, in Übersetzung des im Englischen dafür verwendeten Begriffes Overheating, als Überhitzung bezeichnet werden. Diese läuft mehr oder weniger an jeder Schweißnaht ab. Relaxationsrissigkeit Die Relaxationsrissigkeit findet sich vorwiegend an warmfesten Stählen. Zur Sicherung der Kriechbeständigkeit sind diese Stähle mit Chrom, Molybdän bzw. Niob und Vanadin legiert, die Sonderkarbide bilden. Der von der Herstellung des Rohres oder Formstücks vorgegebene Ausscheidungszustand verändert sich beim Schweißen: In der hoch erhitzten Zone neben der Schweißnaht, die auch ein starkes Kornwachstum aufweist, gehen die Sonderkarbide in Lösung. Beim Spannungsarmglühen oder Anfahren der Anlage scheiden sich die Karbide feindispers wieder aus, wobei ein ausscheidungsfreier Saum entlang der Primärkorngrenzen verbleibt. Dieser ausscheidungsfreie Saum ist, verglichen mit dem Korninneren, wenig kriechfest und muss den Großteil des zum Spannungsabbau notwendigen Fließens aufnehmen [5]. Dieser Vorgang wäre an sich harmlos, wenn nicht die Primärkorngrenzen zusätzlich durch die Sulfiddispersion geschwächt wären. Unter den Relaxationsrissen findet man noch häufiger als unter Heißrissen eine Versprödungszone mit wabigem Korngrenzenbruch (Bild 3). Bild 3: Relaxationsrissigkeit bei Stahl 13CrMo4-4 8

9 a) Korngrenzenbruch mit extrem feinen Waben b) Detail: Mikrosulfide als Wabenkeime Auch hier finden sich Sulfide als Wabenkeime, die mit Durchmessern um 0,1 µm allerdings sehr fein ausgefallen sind. Nur durch die relative Aufweichung der Primärkorngrenzen konnte die Sulfiddispersion freigelegt werden [6]. Man kann die Anfälligkeit gegenüber Überhitzung und somit gegen Heiß- und Relaxationsrissigkeit mindern, indem man den Schmelzpunkt der Sulfide weiter anhebt, Dazu muss ein Mangan-Schwefel-Verhältnis von möglichst über 50 eingestellt werden [7], oder der Schwefel wird durch Zugabe von Seltenerdmetallen (Cer) [8] oder Kalzium hochschmelzend abgebunden. Die Kalziumbehandlung ist der übliche Weg bei der Tiefstentschwefelung. Dem Schweißer selbst verbleibt nur die Möglichkeit, den Wärmeeintrag gering zu halten. 4. Fraktographie der Versprödung durch Wasserstoff Es hat sich gezeigt, dass die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffbruch sprunghaft zunimmt, wenn die Festigkeit des Stahles 1000 MPa übersteigt, was etwa einer Härte von 300 Vickers entspricht. Diese Grenze kann nur durch ein gewolltes oder ungewolltes Härten überschritten werden; der letztere Fall stellt sich an den Schweißnähten der höherfesten Baustähle ein. Die Härtung bedeutet bezüglich des Wasserstoffs eine Vorversprödung. Die Menge an Wasserstoff. die zum Bruch benötigt wird, beträgt für einen weicheren Stahl mehr als 10 cm 3 H 2 / 100 g Fe (8 ppm), für einen härteren Stahl, weniger als 3 cm 3 H 2 / 100g Fe. Wasserstoffbruch an Baustählen a) starker Wasserstoffeintrag bei hohen Temperaturen Der Wasserstoff gelangt entweder über die Schmelze oder während des Betriebes einer warmgehenden Anlage in den Stahl. Im ersteren Fall stammt der Wasserstoff aus dem Wasseranteil der Zuschlagstoffe, der thermisch dissoziiert wird; im letzteren Fall aus dem Schwefelwasserstoffanteil von Erdöl oder Erdgas, der die Behälterwand korrodiert. Die Risse stellen sich ein, wenn das Teil oder die Anlage völlig ausgekühlt ist (Kaltrissigkeit). Die 9

10 notwendige mechanische Beanspruchung ergibt sich meist durch Eigenspannungen infolge behinderter Schrumpfung. Brüche durch Fremdlast sind üblicherweise Prüfeffekte. Einen solchen stellen die sogenannten Fischaugen dar, die sich auf den Bruchflächen von Schweißproben finden, wenn zu feucht geschweißt wurde. Bild 4 zeigt, dass es sich dabei um feinkristalline Bruchhöfe handelt, die eine größere Fehlstelle (Pore, Bindefehler) als Zentrum aufweisen und sich deutlich vom umliegenden Sprödbruch abheben. Die Fehlstelle hat dem Wasserstoff als Speicher gedient, und dort hat auch die Rissbildung eingesetzt. Die Größe des Bruchhofes ergibt sich aus dem Vorrat an Wasserstoff. Mikroskopisch zeigen sich Fächerstrukturen (transkristallin), die relativ feinblättrig ausgebildet sind. Der Unterschied zum normalen Sprödbruch besteht darin, dass der Riss nicht den Spaltebenen ({100})-Ebenen), sondern den Gleitebenen ({110}-Ebenen) [9] folgt. Bild 4: Fischaugen auf der Bruchfläche einer Schweißprobe a) Makroaufnahme b) Rissstart an der Porenwand; Fächerstrukturen Die Auswirkungen der Druckprobe auf einen Behälter aus einer Raffinerie zeigt Bild 5. Dieser warmgehende Behälter (90 o C) war mehrere Jahre in Betrieb gewesen, als eine Druckprobe angeordnet wurde. Diese überstand der Behälter ohne Auffälligkeiten. Zwei Tage nach der Wiederinbetriebnahme wurde ein Teil des Deckels abgesprengt, wobei der Riss seinen Ausgang an der oberen Rundnaht genommen hatte. 10

11 Mikroskopisch zeigte die Bruchfläche im Anriss Fächerstrukturen, die von aufgeweiteten Einschlusshohlräumen ausgingen (Mikrofischaugen): Der über den Schwefelwasserstoff des Mediums eingetragene Wasserstoff hatte sich beim Abkühlen des Behälters an den Sulfideinschlüssen gesammelt und von dort her während der Druckprobe die Wärmeeinflusszone der äußeren Wurzellage aufgebrochen. Hier offenbarte sich das Problem des vorwärmlosen Schweißens: Den jeweils letzten Lagen fehlt der Anlasseffekt, der sich sonst durch das Schweißen der Folgelage ergibt. Bild 5: Deckelabwurf nach Druckprobe a) Rissursprung an der oberen Rundnaht (Wärmeeinflusszone) b) Mikrofischaugen, Einschlusshohlraum als Zentrum Wasserstoff, der beim Schweißen eingebracht wird, gefährdet vor allem Kehlnähte auf Grund der Tatsache, dass die Einschlüsse verflacht sind. Im Unternahtbereich bieten sie dem andiffundierenden Wasserstoff einen großen Einfangquerschnitt, wodurch dieser im kritischen Bereich, d.h. in der Aufhärtungszone, zurückgehalten wird. Die in den Einschlusshohlräumen aufgebaute Innenlast ist in der Schrumpfrichtung (Dickenrichtung) mit Abstand am größten, außerdem wirken die Hohlräume für diese Richtung als Kerbe (Bild 6). Durch die Bindung an die Aufhärtungszone folgen die Wasserstoffrisse der Schmelzlinie relativ streng, woraus sich die Bezeichnung Unternahtrisse herleitet. Die schon erwähnten rein schrumpfungsbedingten Lamellarrisse liegen dagegen außerhalb der Wärmeeinflusszone im Grundwerkstoff. Sie sind 11

12 viel seltener. Einen terrassenförmigeren Verlauf haben infolge der Bindung an die Einschlüsse beide Rissarten. Bild 6: Rissbildung unter einer Kehlnaht a) Der Riss folgt terrassenförmig der Schmelzlinie b) Riss aufgebrochen: Mikrofischauge An Stumpfnähten erfolgt die Schrumpfung in der Blechebene (Walzebene). Dem Wasserstoff bieten die Einschlusshohlräume über ihre Schmalseiten nur einen geringen Einfangsquerschnitt (vgl. Bild 5), außerdem kann der Wasserstoff über sie keine merkliche Innenlast aufbauen. Es werden stattdessen bevorzugt kleinere Speicher, z.b. Karbide, als Rissstarter wirksam, wobei es oft Mühe macht, diese als Hohlräume mit dem Mikroskop noch zu erkennen, siehe Bild 7a. Dafür bricht der Wasserstoff verstärkt die Primärkorngrenzen auf (Bild 7b), die als solche im unteren Temperaturbereich nicht existieren, sondern, wie ausgeführt, als Folge der Überhitzung eine schalige Anordnung von Mikrosulfiden darstellen [10]. Bereits aufgebrochene Korngrenzen haben als Speicher für den weiterhin diffundierenden Wasserstoff gedient und sind damit Ausgangspunkt für transkristalline Bruchfächer geworden (Bild 7c). 12

13 Bild 7: Nebennahtriss a) Bruchfacette, von einer Mikropore ausgehend b) Primärkorn c) Bruchfacette, von Korngrenze ausgehend Das Gleiche findet man im Schweißgut selbst, wo größere Einschlüsse normalerweise fehlen. Die sicherste Abwehrmaßnahme besteht in jedem Fall darin, oberhalb etwa 80 o C die Abkühlung 13

14 einige Stunden anzuhalten, so dass der Wasserstoff entweichen kann, ohne Schaden angerichtet zu haben. a) starke Wasserstoffaufnahme bei Normaltemperatur Technisch bedeutsame Fälle sind der Transport und die Lagerung von kalten, H 2 S-haltigen ( sauren ) Medien und das Beizen von Stahl. Die Beladung mit Wasserstoff erfolgt in dem Temperaturbereich, in dem auch das Risswachstum stattfindet, und der Vorrat ist praktisch unendlich. Durch den stark eindiffundierenden Wasserstoff wächst die Innenlast an den verflachten Einschlüssen so weit, dass sie in der Walzebene die Rissbildung auch allein vorantreiben kann. Mit der Zeit bilden sich dadurch gut sichtbare Blasen aus (Bild 8). Durch die Aufweitung dieser Innenrisse wächst die Innenlast auch für die Quer- und Längsrichtung des Bleches. In der ersteren liegt die Umfangsspannung des Rohres bzw. Behälters an. Bild 8: Blasenbildung an einem Raffineriebehälter a) Außenansicht b) Matrixinsel mit Fächerstrukturen Durch Überlagerung von Innen- und Außenlast bilden sich Querrisse, von den Blasen ausgehend (siehe auch [11]). Als Resultat können Rohrleitungen kilometerweit aufreißen. Abhilfe schafft neben der Tiefstentschwefelung auch das Einrunden der Sulfide, z.b. durch Desoxidation mit Silizium statt Aluminium ( Halbberuhigung ) [12], oder Langzeitglühen bei hohen Temperaturen [2]. 14

15 b) schwacher Eintrag von Wasserstoff bei hohen Spannungen Die moderne Schweißtechnik, speziell das Unter-Pulver-Schweißen, ermöglicht hohe Abschmelzraten um den Preis hoher Eigenspannungen. Entsprechend wenig Wasserstoff wird zur Rissbildung benötigt, so dass schon erhöhte Feuchtigkeit als Spender wirksam wird. Betroffen sind Rohrleitungen und Behälter für Gas und Wasser. Mikroskopisch finden sich auf den Bruchflächen wiederum Fächerstrukturen (Bild 9). Auch hier muss man zwischen warm- und kaltgehenden Anlagen unterscheiden. Bei ersteren läuft die Rissbildung nur während Betriebspausen ab (Überschneidung mit Fall a), bei letzteren kontinuierlich. Bild 9: Ferngasleitung, Spiralnaht, UP-Schweißung a) Vielfachanrissbildung b) Fächerstrukturen In einem warmgehenden Druckbehälter, der arsenhaltige Lauge enthielt, waren innen Versteifungsringe eingeschweißt worden. Nach etwa 20-jähriger Betriebszeit zeigten sich die 15

16 entsprechenden Kehlnähte als stark mit Rissen durchsetzt, die sich weit in den Grundwerkstoff fortsetzten. Dem Weiterbetrieb wurde unter der Bedingung zugestimmt, dass der Behälter bis zur endgültigen Außerbetriebnahme niemals auskühlt. Wasserstoffbruch an Vergütungsstählen Die Anfälligkeit dieser Stähle gegenüber Wasserstoff erregte die Aufmerksamkeit erst, als man im Flugwesen auf Düsenantrieb umstellte und aus Gründen des Leichtbaus die Festigkeit von Gewindebolzen usw. weit über die bis dahin üblichen 1250 MPa trieb. Die Teile wurden elektrolytisch vercadmet und brachen in den ersten Stunden und Tagen nach der Montage [13]. Während des Galvanisierens scheidet sich an dem als Kathode geschalteten Teil nicht nur das Schutzmetall ab, sondern auch Wasserstoff, der von der aufgebrachten Schicht am Wiederaustritt (Effusion) gehindert wird. Wir wurden mit gleichartig verlaufenden Fällen konfrontiert, bei die Teile feuerverzinkt worden waren. Hier konnten wir das vorangegangene Beizen als Quelle des Wasserstoffs ausmachen. Es fand sich Korngrenzenbruch mit allen Übergängen zum Verformungsbruch (Bild 10). Bei den freigelegten Korngrenzen handelt es sich auch hier um schalenartige Ansammlungen von Sulfiden, allerdings in Nanogröße, wie von [14] mittels Augerrastermikroskopie gefunden wurde. Ähnlich wie beim Schweißen muss also auch beim Walzen eine Umlagerung des Schwefels auf die Korngrenzen erfolgen. 16

17 Bild 10: Vergütungsstahl, Wasserstoffeintrag beim Beizen a) Korngrenzenbruch b) Korngrenze mit feinen Waben bedeckt Häufiger sind Brüche, die durch erhöhte Feuchtigkeit ausgelöst werden. So zerlegten sich Schraubenfedern, die in einer wasserhydraulischen Anlage (Schnellschlussventil) eingesetzt waren, innerhalb von sechs Jahren in ihre einzelnen Windungen (Bild 11). Die Oberfläche war stark angegriffen. Dagegen erwiesen sich die Bruchstrukturen im Wesentlichen als ausgezeichnet erhalten, was uns auch in vielen anderen Fällen erstaunt hat. Die Aufgabe der Korrosion besteht offenbar darin, die Startkerben zu schaffen, während die Rissufer kathodisch geschützt werden. 17

18 Bild 11: Feder aus Schnellschlussventil a) Übersicht, der Überzug aus Epoxidharz ist eingerissen b) gut erhaltenes Primärkorn Verschiedentlich sind Teile gebrochen, wenn sie sofort nach der spanabhebenden Bearbeitung montiert wurden: Von [15] wurde eine erhebliche Aufnahme von Wasserstoff beim Schleifen gemessen. Dass sich der Werkstoff an der Eingriffsstelle der Schneide beträchtlich aufheizt, ist z.b. beim Schleifen am Funkenflug zu erkennen. Damit erscheint die thermische Dissoziation des Kühlwassers als Ursache des Wasserstoffeintrags zumindest als sehr wahrscheinlich. So lässt sich auch erklären, warum Stahl oft schon während der Bearbeitung oberflächlich einreißt. Die Bruchfläche eines solchen Schleifrisses an Schnellstahl zeigt Bild 12. Ihre Schneidhaltigkeit erhalten diese Stähle durch einen hohen Gehalt an (Sonder-)Karbiden, die gleichmäßig über das Volumen verteilt sind. An diesen hat sich der Wasserstoff gesammelt und von dort rein transkristallin die Matrix aufgebrochen. In diesem Fall waren Bohrer serienweise beim Einschleifen der Drallnut unbrauchbar geworden. 18

19 Bild 12: Schnellstahl a) Gewaltbruch Waben b) Schleifriss: Mikrofischaugen mit Karbiden als Zentrum Wie der Bruch verläuft, hängt also im Wesentlichen von der Form, Lage und Verteilung der Speicher ab. Bei Vergütungsstählen dominiert der interkristalline Bruch, doch ist dies darin begründet, dass die Teile fast ausnahmslos in Längsrichtung belastet werden. Beansprucht man mittels einer Keilprobe in Dickenrichtung, kann man transkristalline Strukturen wie an den Unternahtrissen finden. Wenn schon die üblichen höherfesten Bauteile nur bedingt verschweißbar sind, bzw. die Schweißnaht später im Betrieb gefährdet ist, so sollte das erst recht für Vergütungsstähle gelten. Aus Vergütungsstählen schweißt man die Radialturboverdichter für die Chemieindustrie; und man hat hier einiges Lehrgeld zahlen müssen: Die Laufräder der ersten beiden Stufen neigten zu Randausbrüchen. Die Rissbildung setzte interkristallin in den aufgehärteten Wärmeeinflusszonen ein. Die weich gebliebenen Bereiche des Grundwerkstoffs versagten in dem von uns untersuchten 19

20 Fall durch ausgeprägte transkristalline Fischaugenbildung durchmischt mit Wabenbruch. Zur Abhilfe wurde das zu fördernde Gas so weit aufgeheizt, dass kein tropfbares Wasser mehr in den Verdichter gelangte. Damit wurde der Eintrag von Wasserstoff in den Stahl drastisch gesenkt, außerdem befanden sich die Läufer beim Start sofort außerhalb des kritischen Temperaturbereiches. In einem anderen Fall wurden Zentrifugen aus Vergütungsstahl geschweißt und als Ganzes vergütet. Periodisch zeigten sich nach dem Vergüten interkristalline Risse. Beim Aufbrechen der Risse konnten Fischaugen erzeugt werden. Da die Rissbildung nicht an die Bereiche der Schweißnähte gebunden war, und es sich immer um frisch geliefertes Material handelte, konnten wir nur den Restwasserstoff vom Stahlschmelzen verantwortlich machen. Zur Abhilfe wurde ein Zwischenstufenvergüten empfohlen, um die Auskühlung im gehärteten, bruchanfälligen Zustand zu umgehen. Spannungsrisskorrosion an austenitischem Stahl Im dichtest gepackten kfz-gitter der Chrom-Nickel-Stähle wird der Wasserstoff erst über o C einigermaßen beweglich. Deshalb sind nur warmgehende Anlagen gefährdet. Betroffen sind üblicherweise Schweißnähte oder Aufweitungen, also stark eigenspannungsbehaftete Bereiche. Was Schweißnähte betrifft, wirkt verschärfend, dass sie oft verschliffen werden. Als Medium ist meist Wasser wirksam, das von Natur mehr oder weniger chloridhaltig ist. Die Chloridionen können wahrscheinlich verhindern, dass Gleitebenen, die an die Oberfläche durchstoßen, von Sauerstoff bedeckt werden, der seinerseits den Wasserstoff fernhält. Die Chloridionen dürften damit dem Wasserstoff als Türhalter dienen. Brüche unter Lastspannungen haben wir nur bei Angriff durch Salzsäure feststellen können, die aus dem Beizmittel, dem Kitt oder einem unnötigerweise aufgebrachten PVC-Anstrich stammte. An kalt gezogenem Draht (Herzkatheter) haben wir unter den Rückständen des Lötwassers (ZnCl + HCl) auch Rissbildung bei Raumtemperatur gefunden. Das Bruchgefüge zeigt allgemein die üblichen transkristallinen Fächermuster (Bild 13a). 20

21 Sofern die Korngrenzen stärker mit Karbiden bedeckt sind, stellt sich Korngrenzenbruch ein, wobei der Übergang zur (spannungslosen) interkristallinen Korrosion fließend ist. Auch Wasserstoffgas kann rissauslösend sein bei gleichem Bruchbild (Bild 13b). Bild 13: Austenitischer Stahl: Fächerstrukturen a) Rissbildung an einem Wasserrohr b) Bruch durch gasförmigen Wasserstoff Wasserstoff und Ermüdung Die Ermüdung, Zerrüttung oder Zermürbung ergibt sich allgemein aus der ständigen Wiederholung an sich unkritischer Belastungen. Bei Werkstoffen senkt die Ermüdung den bruchmechanischen Schwellenwert (Spannungsintensität) weit unter den des Wasserstoffbruchs. Damit ist der Ermüdungsbruch praktisch der sprödeste aller Sprödbrüche. Das drückt sich darin aus, dass die Bruchflächen sehr eben sind. Der Schwellenwert ist so tief, dass er auch durch korrosive bzw. wasserstofftragende Medien nicht weiter vermindert werden kann, doch beschleunigen diese den Rissfortschritt im Bereich mittlerer Amplituden der Spannungsintensität, d.h., wenn der Schwellenwert des Wasserstoffbruches überschritten ist. Auf den Bruchflächen äußert sich das mikroskopisch darin, dass bei Vergütungsstählen anteilig Korngrenzen freigelegt 21

22 werden (Bild 14a), während Chrom-Nickel-Stähle zur Ausbildung transkristalliner Fächerstrukturen neigen (Bild 14b), die aber schwächer ausgeprägt sind als im Fall der (statischen) Spannungsrisskorrosion. Bei Nickel- und Kobaltlegierungen ist zu beachten, dass auch der normale Ermüdungsbruch sich der Gleitebenen als Risspfad bedient. Bild 14: Wasserstoff und Ermüdung a) Korngrenzenbruch an Turbinenschaufeln aus 13%-igem Chrom-Stahl b) Spaltbruchcharakter an CrNiMo- Stahl c) Fischaugenbildung an einer Ethylenleitung 22

23 Wird die Anlage warm betrieben, ist damit zu rechnen, dass die Wechselbeanspruchung dafür sorgt, dass Wasserstoff aus der Umgebung aufgenommen wird, die Rissbildung jedoch erst nach dem Erkalten bzw. beim Wiederanfahren abläuft. So haben wir zumindest das Bersten einer Hochdruckleitung für Ethylen erklärt. Obwohl starke Druckpulsationen vorlagen, fanden sich im Anriss, von einer Startzone abgesehen, Fischaugenstrukturen (Bild 14c). Ihre Kleinheit korreliert mit der der Sulfide. Den Anteil der Ermüdung zu erkennen, ist sehr wichtig, da Abhilfe hier am ehesten möglich ist, indem man z.b. Unwuchten beseitigt. Man kann abschließend feststellen, dass der medieninduzierte Bruch hauptsächlich auf Eigenspannungen zurückzuführen ist und somit die Schweißnaht den Hauptort des Schadensgeschehens darstellt. Insofern sind die dabei entstandenen Risse relativ harmlos, weil die Richtung der Eigenspannungen selten mit der der Fremdspannung übereinstimmt. Das ändert sich, sobald diese wechselnd statt ruhend einwirkt. Dann dienen Anrisse als Startkerben für Ermüdungsrisse. 5. Mechanismus der temporären Versprödung Rissbildung ist im Allgemeinen die Folge der Versprödung eines an sich duktilen Werkstoffs. Bei kristallinen Stoffen ergibt sich eine Versprödung daraus, dass die Bewegung der Versetzungen behindert wird. Sieht man einmal von der Kaltverfestigung als einer Art Selbsthemmung ab, geht die Versprödung immer von einem in Übersättigung befindlichen Fremdelement aus, das entweder das Gitter direkt verspannt oder hinreichend feine Ausscheidungen bildet. Eine Direktverspannung ist für den Wasserstoff nicht wahrscheinlich, weil sein Atomdurchmesser zu klein ist. Beim Schwefel spricht die Tatsache dagegen, dass er sich als Sulfid zunächst außerhalb des Gitters befindet. Bleibt also für beide Elemente der Ausscheidungsmechanismus zu diskutieren, und es stellen sich folgende Fragen: Wasserstoff liegt atomar oder als Gas vor; wie kann er im Sinne fester Ausscheidungen wirksam werden? Der Schwefel befindet sich im Stahl als festes Sulfid, das Einschlüsse von beachtlicher Größe bildet. Wie kann ein Einschluss in eine Dispersion von feinen Ausscheidungen umgewandelt werden? 23

24 Zur ersten Frage ist festzustellen, dass feine Gasbläschen im Gitter dieselbe Wirkung haben können wie feste Ausscheidungen. Der Wolframdraht für Glühlampen wird z.b. mit Kalium dotiert, was eine beträchtliche Standzeiterhöhung zur Folge hat. Bei Arbeitstemperatur des Glühdrahtes liegt das Kalium in Form submikroskopischer Gasblasen vor. Die Begrenzung der Lebensdauer ergibt sich daraus, dass diese Bläschen durch Koagulation zu mikroskopischer Größe heranwachsen und damit ihren kriechhemmenden Effekt verlieren [16]. Hinsichtlich der Umverteilung des Schwefels ist anzunehmen, dass eine Diffusion ins Gitter sich schon wegen seiner völligen Unlöslichkeit verbietet. Außerdem befindet sich z.b. eine Schweißnaht nur Bruchteile von Sekunden im kritischen Temperaturbereich, so dass Diffusion als Transportmechanismus auch wegen ihrer Langsamkeit ausfallen würde. Es muss vielmehr eine Art Pumpmechanismus existieren, auf dem auch die schon angesprochene Reckalterung bzw. Blausprödigkeit durch Stickstoff beruht. Für Wasserstoff ist ein solcher Pumpeffekt experimentell gut belegt [17, 18], siehe Bild 15. Die Versprödung bzw. Rissbildung durch Wasserstoff und Schwefel könnte damit wie folgt ablaufen: a) Das Medium liegt zunächst lokal in einer hohen Konzentration vor, der Schwefel als Sulfideinschluss in einem Hohlraum, der Wasserstoff als komprimiertes Gas in einer Pore oder einem durch Einschlüsse gegebenen Hohlraum. b) Das Medium muss sich in einem hochangeregten Zustand befinden, d.h., es muss in der Gasphase vorliegen. Für das Sulfid setzt das eine Verdampfung voraus, die durchaus etwas unterhalb des Schmelzpunktes kritische Werte erreichen kann. Unter Zugverformung (Reckung) kommen die Wände des jeweiligen Hohlraumes zum Fließen. Es entstehen neue Oberflächen, die hoch reaktiv sind. An diesen neuen Oberflächen wird das gasförmige Medium adsorbiert und in seine Atome zerlegt (dissoziiert); die Flächen sind nun mit Wasserstoff- bzw. Schwefelatomen bedeckt. c) Diese Atome werden von Versetzungen ins Metallinnere abtransportiert, also in die aktiven Gleitbänder hineingesaugt. Die aktiven Gleitbänder erweisen sich damit als Bereiche sehr hoher Löslichkeit für das Fremdelement. 24

25 d) Wo die Verformung lokal zur Ruhe kommt, so durch Versetzungsstau an Korngrenzen, an Teilchen oder an anderen Gleitebenen, stellt sich eine Übersättigung für das Fremdelement ein. e) Die Übersättigung zwingt das Fremdelement, wieder seine ursprüngliche Bindung einzugehen. Das Wasserstoffatom wird mit einem anderen Wasserstoffatom zum Molekül rekombiniert, das Schwefelatom bindet mit Eisen und Mangan zum Sulfid ab, bleibt aber gasförmig. Diese Rückverwandlung zum Molekül verlangt einen gewissen Hohlraum, der durch Reaktion von Versetzungen miteinander (Leerstellenbildung) gebildet werden kann. f) Das Medium bildet nun eine Dispersion feinster Druckblasen, die als Eigenspannungszentren die weitere Versetzungsbewegung behindern. Bild 15: Autoradiographie von CrNi- Stahl bei Beladung mit Wasserstoff (Tritium) [18] a) reine Diffusion an einer unbelasteten Probe b) Eindringen entlang von Gleitebenen während der Verformung an einer Kerbe Modellhaft werden die eben geschilderten Vorgänge im Bild 16 wiedergegeben. Dieses Modell bezieht sich allgemein auf Versprödungsvorgänge, die auf irgendein inneres oder äußeres Medium zurückzuführen sind. Es sind z.b. die Metallkarbide (MC) aufgeführt, da sie für die Heißrissigkeit von Kobalt- und Nickellegierungen und überstabilisierten austenitischen Stählen verantwortlich sind; das unlösliche Element ist der Kohlenstoff. Wasser wiederum wird über das Freisetzen von Wasserstoff wirksam. Die Versetzungen werden als hochenergetische Bereiche 25

26 angesehen, da sie letztlich der Ort sind, an denen die eingebrachte mechanische Energie in Wärme umgesetzt wird. Bei der Bewegung einer Versetzung reißen sich die Atome des Kerns aus ihrer Bindung mit den gegenüberliegenden Atomen los und gehen neue Bindungen ein. Das entspricht einer ständigen Wiederholung von teilweisem Abdampfen (Sublimieren) und Kondensieren. Da sich dieser Vorgang auf atomare Dimensionen beschränkt, erscheint es zunächst etwas gewagt, die laufende Versetzung als ein kleines Volumen von Dampf oder, wie schon in [19], von Schmelze zu betrachten. Bild 16: Allgemeines Modell des medieninduzierten Bruchs: Bildung von Druckblasen als Hemmer der Versetzungsbewegung Man müsste dann weiter vermuten, dass der Bruch eines Metalls eigentlich ein streng lokalisiertes Aufschmelzen darstellt. Tatsächlich wurden bei Quarz und Glas Leuchterscheinungen an der Spitze laufender Risse beobachtet, die sich nur dadurch erklären lassen, dass dort Temperaturen von knapp 5000 K bzw K erreicht wurden und auch für Eisen werden durchaus hohe Temperaturen vermutet [20, 21]. Grob gesagt: Ein endlicher Betrag an Verformungsenergie, bezogen auf ein unendlich kleines Volumen (das der Versetzungskerne), ergibt eine unendlich hohe Temperatur. Sofern der Versprödungsprozess nicht allzu nahe am Schmelzpunkt des Eisens abläuft, hat er auch eine Temperaturobergrenze. Wahrscheinlich ist der Anregungszustand für das Fremdelement dann so stark, dass sein Atom nicht mehr von den aktiven Gleitbändern gehalten werden kann und seitlich abdiffundiert oder von ihnen erst gar nicht erfasst wird. 26

27 6. Zum Wesen der mechanischen Aktivierung Es wurde aufgeführt, dass die Rissbildung durch Schwefel und Wasserstoff ( Heißrissigkeit bzw. Kaltrissigkeit ) die Folgen einer Versprödung sind, die nur innerhalb bestimmter Temperaturbereiche wirksam wird. Der Vorgang einer solchen latenten bzw. temporären Versprödung besteht in einer mechanisch aktivierten Umverteilung des versprödenden Elements, hier von Schwefel und Wasserstoff. Mechanisch aktivierte Prozesse beruhen allgemein auf dem Effekt, dass die Umwandlung von mechanischer Energie in Wärme streng lokalisiert abläuft, somit hohe Temperaturen erreicht werden, wodurch an sich unlösliche Elemente (wieder) löslich werden. Nur die Unlöslichkeit sorgt wiederum dafür, dass sich der Verspröder zunächst außerhalb des Gitters befindet, als Voraussetzung für eine hohe Startkonzentration, und sich anschließend im Gitter eine Übersättigung ergibt. Mechanisch aktivierte Prozesse sind nicht nur beim Bruch bedeutsam, sondern können auch zum Fügen genutzt werden. So werden beim Feuerschweißen die Teile auf Rotglut gebracht und dann durch Hämmern miteinander verschweißt. In neuerer Zeit sind u.a. das Reibschweißen, das Ultraschallschweißen und das Sprengplattieren aufgekommen. Ein ungewolltes Schweißen ist das Fressen (Kolbenklemmer). Die Wissenschaft, die sich mit solchen Prozessen befasst, ist die Tribologie nach dem lateinischen Wort tribolo : pressen, peinigen. Bisher wurde dieser Begriff etwas verengt auf die Lehre von Reibung und Verschleiß angewendet; mit allgemeinerem Inhalt hat sich die Tribochemie etabliert. Eine mechanisch aktivierte Aufnahme eines Stoffes durch einen anderen bzw. der damit verbundene Transportvorgang kann demnach als TRIBOSORPTION [22] bezeichnet werden, aber auch TRIBODIFFUSION würde zutreffen. 27

28 Literatur [1] Kolditz, E.(Hrsg.) Anorganikum Berlin: Dt. Verl. d. Wissensch [2] Wilson, A.D., Met. Trans. 8A (1977) [3] Szkoda, F.; Nitkiewicz, Z., Prakt. Metallogr. 21 (1984),S [4] Herbsleb, G.; Schwenk, W., Werkstoffe und Korrosion 28 (1977), S [5] Schüller, H. J.; Hagn, L.; Woitschek, A., Maschinenschaden 47 (1974) 1, S [6] Prüfer, M., Möser, M.; Hurt, G., Neue Hütte 25 (1980) 6, S [7] Schmidtmann, E.; Wellnitz, G., Archiv Eisenhüttenwesen 47 (1976) 2, S [8] Middleton, J. C., Metal Science 15 (1981) 4. S [9] Kikuta, Y., Araki, T,; Kuroda, T., ASTM STP 645, Philadelphia 1978, S [10] Möser, M. (Oehmigen, G.), Schweißtechnik, Berlin 34 (1984) 5, S u. 11, S ; 35 (1985) 1, S u. 3, S [11] Möser, M., Schweißtechnik, Berlin 40 (1990) 3, S [12] Wilde, B. E.; Kim, C. D.; Phelps, E. B., Corrosion 36 (1980) 11, S [13] Steinhauser, W., Luftfahrttechnik, Raumfahrttechnik 10 (1964) 4, S [14] Joshi, A., Corrosion 34 (1978) 2, S [15] Das, K. B.: Hydrogen embrittlement in grinding of metals. Proc. 1st Intern. Conf.: Lubrication challenges in metal working and processing: IIT Research Institute Chicago, Illin, 1978 [16] Horacsek, O.: High temperature fracture of non-sag wires. In: The metallurgy of Doped/Non-Sag Tungsten. Eds. E. Pink, L. Bartha. London and New York: Elsevier Applied Science, S [17] Erdmann-Jesnitzer, F., Archiv Eisenhüttenwesen 28 (1957) 5/6, S [18] Louthan, M. R. et al., Materials Science and Engineering 10 (1972) S [19] Späth, W.: Fließen und Kriechen der Metalle. Berlin, Metall-Verlag 1955 [20] Schönert, K.; Weichert, R., Chemie-Ingenieur-Technik 41 (1969) S [21] Weichert, R., Untersuchungen zur Temperatur an der Bruchspitze. Dissertation Karlsruhe 1976 [22] Heinicke, G.: Tribochemistry. Berlin: Akademieverlag

29 CRACKING BY INTERNAL OR EXTERNAL MEDIA V. Schmidt, M. Moeser Environment dependent fracture behaviour, 17th Metal Conference Dresden 1990, Eds.: M. Schaper, J. Barthel, DGM-Verlag, p ABSTRACT Some media such as hydrogen, sulfides and carbides but also metals are known for embrittling metals. The present paper tries to elucidate this medium-induced cracking. For metals, an embrittlement is usually caused by the formation of very fine precipitates impeding the movement of dislocations. The question arises in which way a foreign medium can produce the same effect. The medium has to enter the matrix. As medium-induced cracking may reach considerable velocities, normal diffusion can be excluded as a transport mechanism; instead, a certain kind of pumping should occur. Solely atoms but not molecules can certainly penetrate the metal lattice. Whenever the medium is a compound, the molecules have to be dissociated a priori. Embrittling media which exist in the solid state at room temperature have their main activities in the range of their melting point or slightly below it, i.e. partially in the solid state. The latter fact points out that solely the vapour phase is responsible for the embrittlement. An embrittling effect is caused by those elements which are almost insoluble in the matrix. But the reverse case occurs in regions of current flow (slip bands), i.e. where the solubility is high. The reason may lie in the fact that moving dislocations are small regions of very high temperatures, thus being able to carry foreign atoms. When the movement of dislocations is locally stopped the solubility of the foreign atoms drops resulting in a strong supersaturation. Now, the foreign atoms tend to agglomerate and to rebuild the compound (recombination) as far as former compounds (hydrogen, sulfides, carbides) are concerned. The places of agglomeration (accumulation) and recombination should be provided by voids induced by the reaction of dislocations carrying the foreign atoms. The media accumulating in voids should remain in the gaseous state to form pressure bubbles as a kind of short-time precipitates inhibiting further gliding. 29