Research Collection. Trap states in organic field-effect transistors: quantification, identification and elimination. Doctoral Thesis.

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1 Research Collection Doctoral Thesis Trap states in organic field-effect transistors: quantification, identification and elimination Author(s): Kalb, Wolfgang L. Publication Date: 2009 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Diss. ETH No Trap states in organic field-effect transistors: Quantification, identification and elimination A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH for the degree of Doctor of Natural Sciences presented by WOLFGANG L. KALB Dipl.-Phys., RWTH Aachen born on the 5th of December 1977 citizen of Germany accepted on the recommendation of Prof. Dr. B. Batlogg, examiner Prof. Dr. G. Horowitz, co-examiner 2009

3 Abstract This study contributes to the broad topic of quantification, identification and elimination of electronic trap states in organic field-effect transistors based on oligomeric semiconductors and to an understanding of the charge transport mechanism in organic semiconductors. Field-effect transistors with new oligomeric semiconductors were fabricated and characterized in order to identify possible relations between the chemical structure and the crystal structure of the oligomeric material on one hand, and the transistor performance on the other hand. The transistor performance reflects the efficiency of the intrinsic transport mechanism and the extent of charge carrier trapping. Field-effect mobilities of µ = 0.16 cm 2 /Vs and µ = 0.01 cm 2 /Vs were achieved, respectively, in single crystal and thin-film transistors with the new quinoid heteropentacene 7,14-Diphenyl-chromeno[2,3- b]xanthene (DPCX). The transistors show favourable properties, such as a near zero onset/threshold voltage and a small current hysteresis. A comparison of DPCX thin films on octadecyltrichlorosilane (OTS)-treated and bare SiO 2 gate dielectrics provides clear evidence that the frequently used OTS surface treatment leads to organic thin films with a better structural order. The experiments confirm the crucial importance of structural order of the organic semiconductor for charge transport and thus for the transistor performance. Furthermore, we studied the influence of different polymeric gate dielectrics and polymeric buffer layers on the performance of pentacene- and rubrene-based field-effect transistors. The experiments identify two causes of electrical instability in organic fieldeffect transistors: traps due to the surface of the gate dielectric and due to structural disorder of the semiconductor. Organic single crystal transistors with a highly hydrophobic and low permittivity fluoropolymer gate dielectric are essentially unaffected by long-term gate bias stress. This highlights the high intrinsic electrical stability of oligomeric semiconductors. Due to the low density of interface traps and structural defects in rubrene

4 2 Abstract single crystal field-effect transistors with fluoropolymer gate dielectric, we have achieved a subthreshold swing of 0.75 nfv/(dec cm 2 ). This is only 4 times larger than the intrinsic MOSFET limit of 60 mv/dec at room temperature. In the context of this study we also address the issue of parasitic contact resistances since they may limit current injection/extraction in high quality organic single crystal transistors for their low channel resistance. Moreover, we report on measurements of pentacene-based thin-film transistors with a new experimental setup. This setup allows for measurements under highly controlled conditions, e.g. without exposing the samples to ambient air between the transistor fabrication steps and the electrical characterization. Great care was taken in order to separate parasitic contact effects from properties of the semiconducting layer. The transistors were characterized by gated four-terminal measurements. A key finding is that, under high vacuum conditions (base pressure of order 10 8 mbar), the device performance improves with time. The effective field-effect mobility increases by as much as a factor of two and we obtained mobilities up to 0.45 cm 2 /Vs. In addition, the contact resistance decreases by more than an order of magnitude. These effects are attributed to a healing of structural defects within the pentacene film at room temperature. This peculiar effect is a direct consequence of the weak intermolecular interaction which is characteristic of organic semiconductors. We show that the relevant structural defects that anneal at room temperature are associated with shallow traps 0.15 ev from the mobility edge/transport level. Finally, we studied the influence of oxygen on the spectral density of trap states of a pentacene thin film. This was done by carrying out gated four-terminal measurements on pentacene-based thin-film transistors as a function of temperature and without ever exposing the samples to ambient air. We developed a scheme which allows for a calculation of the spectral density of trap states from the dependence of the drain current on gate voltage and on temperature in a straightforward and unambiguous fashion. Photo-oxidation of pentacene is shown to lead to a broad peak of trap states centered at 0.28 ev from the mobility edge, with trap densities of the order of cm 3. The experiments support the assumption of a mobility edge for charge transport, and contribute to a detailed understanding of an important degradation mechanism of organic field-effect transistors. We can conclude that deep traps in an organic field-effect transistor, in general, reduce the effective field-effect mobility by reducing the number of free carriers and their mobility above the mobility edge.

5 Kurzfassung Diese Dissertation trägt zu dem breiten Themengebiet der Quantifizierung, Identifizierung und Ellimination von elektronischen Defektzuständen in organischen Feldeffekttransistoren auf der Basis von Oligomeren bei, sowie zum Verständnis des Ladungstransportes in organischen Halbleitern. Es wurden Feldeffekt-Transistoren mit neuen Oligomeren hergestellt und charakerisiert mit dem Ziel, mögliche Zusammenhänge zu identifizieren zwischen der chemischen Struktur und der Kristallstruktur der Oligomere auf der einen und der Leistungsfähigkeit der Transistoren auf der anderen Seite. Die elektrische Qualität der Transistoren spiegelt die Effizienz des intrinsischen Ladungstransportes und die Dichte von Defektzuständen wieder. Mit dem neuen chinoiden Pentazenderivat 7,14- Diphenyl-chromeno[2,3-b]xanthene (DPCX) wurden Ladungsträger-Beweglichkeiten von µ = 0.16 cm 2 /Vs und µ = 0.01 cm 2 /Vs entsprechend in Einkristall-Transistoren und Dünnfilm-Transistoren erreicht. Die Transistoren mit DPCX haben günstige Eigenschaften wie etwa eine nahezu bei Null liegende Schwellenspannung und eine kleine Hysterese in den Transistor-Kennlinien. Ein Vergleich von Dünnfilmen aus DPCX auf mit Octadecyltrichlorosilan (OTS)-behandeltem und unbehandeltem Gate-Isolator aus SiO 2 stellt einen klaren Beweis dafür dar, dass die häufig verwendete Oberflächenbehandlung mit OTS zu organischen Dünnfilmen mit besserer struktureller Ordnung führt. Die Experimente bestätigen die grosse Bedeutung von struktureller Ordnung im organischen Halbleitermaterial für den Ladungstransport und somit für die Leistungsfähigkeit der Transistioren. Desweiteren wurde der Einfluss verschiedener löslicher Polymere als Gate-Isolator in Feldeffekt-Transistoren mit Pentazen und Rubren im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Transistoren untersucht. Durch die Experimente konnten wir zwei Ursachen

6 4 Kurzfassung von elektrischer Instabilität organischer Feldeffekt-Transistoren identifizieren: Defektzustände aufgrund der Oberflächen des Gate-Dielektrikums und strukturelle Unordnung des Halbleiters. Organische Einkristall-Transistoren mit einem stark wasserabweisenden Fluorpolymer sehr niedriger Permeabilität sind im wesentlichen von langzeitigem Gate Bias-Stress unbeeinflusst. Dieses Ergebnis unterstreicht die hohe intrinsische elektrische Stabilität von Oligomeren. Aufgrund der niedrigen Dichte von Grenzflächenzustände und strukturellen Defekten in Einkristall-Transistoren auf der Basis von Rubren mit dem Fluorpolymer als Gate-Isolator haben wir einen sehr schmalen Einschaltbereich unterhalb der Schwellenspannung von nur 0.75 nfv/(dec cm 2 ) erreichen können. Dies ist nur 4 mal grösser als das intrinsische Limit in MOSFETs (60 mv/dec bei Raumtemperatur). Im Zusammenhang mit dieser Studie wird auch auf parasitäre Kontaktwiderstände hingewiesen, denn diese können die Injektion/Extrahierung der Ladungsträger in hochqualitativen organischen Einkristall-Transistoren aufgrund des niedrigen Kanalwiderstandes limitieren. Ferner beschreiben wir Messungen an Pentazen Dünnfilm-Transistoren mit einem neuen experimentellen Aufbau. Dieser Aufbau ermöglicht Messungen unter höchst kontrollierten Bedingungen, also z. B. ohne die Proben zwischen der Herstellung der Transistoren und der elektrischen Charakterisierung der Umgebungsluft auszusetzen. Mit grosser Sorgfalt wurden zwischen parasitäre Kontakteffekten und Eigenschaften der Halbleiterschicht unterschieden. Die Transistoren wurden durch Vier-Punkt-Messungen mit zusätzlicher Gate-Elektrode charakterisiert. Ein zentrales Ergebnis ist, dass sich die Qualität der Transistoren im Hochvakuum (Basisdruck in der Grössenordnung 10 8 mbar) mit der Zeit verbessert. Die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit nimmt um bis zu einem Faktor zwei zu und es wurden Beweglichkeiten bis zu 0.45 cm 2 /Vs erreicht. Zusätzlich nimmt der Kontaktwiderstand um mehr als eine Grössenordnung ab. Diese Effekte werden einem Ausheilen von strukturellen Defekten in den Pentazen-Dünnfilmen bei Raumtemperatur zugeschrieben. Dieser eigentümliche Effekt ist eine direkte Konsequenz der für organische Halbleiter charakteristischen schwachen intermolekularen Wechselwirkung. Wir zeigen, dass die relevanten strukturellen Defekte, welche bei Raumtemperatur ausheilen, flachen Defektzuständen mit Energien 0.15 ev von der Mobilitätskante (bzw. von dem Transportlevel) zuzuordnen sind. Schliesslich wurde der Einfluss von Sauerstoff auf die energieaufgelösten Defektzustandsdichten von Pentazen-Dünnfilmen untersucht. Dazu wurden Vier-Punkt- Messungen mit Gate an Pentazen-Dünnfilmtransistoren als Funktion der Temperatur

7 Kurzfassung 5 durchgeführt, und zwar ohne die Proben jemals der Umgebungsluft auszusetzen. Wir haben ein Verfahren entwickelt mit dem man die energieaufgelösten Defektzustandsdichten aus der gemessenen Abhängigkeit des Drain-Stroms von der Gate-Spannung und von der Temperatur und in direkter und eindeutiger Art und Weise ausrechnen kann. Es wird gezeigt das die Fotooxidation von Pentazen zu einem breiten Peak von Defektzuständen führt, der bei 0.28 ev zentriert ist. Die Dichte der Fallenzustände ist in der Grössenordnung von cm 3. Die Experimente bestätigen die Richtigkeit der Annahme einer Mobilitätskante für den Ladungstransport und tragen zum detaillierten Verständnis eines wichtigen Degradationsmechanismuses von organischen Feldeffekttransistoren bei. Im Allgemeinen reduzieren tiefe Defektzustände in organischen Feldeffekttransistoren die effektive Ladungsträgerbeweglichkeit durch die sich verringernde Anzahl freier Ladungsträger und durch die Reduzierung der Beweglichkeit oberhalb der Mobilitätskante.