Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel- Spurenstoffe im Roh- und Trinkwasser. PD Dr. Tobias Licha AG Hydrochemie Georg-August-Universität Göttingen

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1 Pflanzenschutzmittel und Arzneimittel- Spurenstoffe im Roh- und Trinkwasser PD Dr. Tobias Licha AG Hydrochemie Georg-August-Universität Göttingen

2 Was sind Spurenstoffe? 2 Humanarzneimittel 2671 Wirk- und Zusatzstoffe in 9000 Arzneimittel Verbrauch in Deutschland: t/jahr (2009) Quellen: Rote Liste, UBA Genussmittel künstliche Süßstoffe Koffein, Nikotin Veterinärpharmazeutika Antibiotika in der Intensivtierhaltung

3 Was sind Spurenstoffe? 3 Pflanzenschutzmittel (PSM) rund 600 aktive Substanzen in EU als PSM zugelassen erhältlich in 2500 verschiedenen Produkten, ca t/ Jahr ca Verbindungen + xxx Human- und Umweltmetaboliten Analytik: 50 Verbindungen (2010) 2000 Verbindungen (2015)

4 Typische Spurenstoffpalette am GZG 4 Pharmazeutika Herbizide Stimulanzien Schmerzmittel Diclofenac Ibuprofen Naproxen Paracetamol Phenazon Bluthochdruckmittel Atenolol Metoprolol Sotalol Röntgenkontrastmittel Iohexol Iomeprol Iopamidol Iopromid Antiallergika Cetirizine Loratadine Antibiotika Clarithromycin Erythromycin Roxithromcin Sulfamethoxazol Trimethoprom Antiepileptika, Sedativa Carbamazepin Diazepam Primidon Tetrazepam Lipidsenker Bezafibrat Clofibrinsäure Gemfibrozil Antidepressiva Citalopram Atrazin Desethylatrazin Desisopropylatrazin Diuron Isoproturon Mecoprop Metazachlor Acesulfam Cyclamat Süßstoffe Koffein Paraxanthin Theobromin Theophyllin Benzoylecgonin Cotinin Korrosionsschutzmittel 1H-Benzotriazol Tolyltriazol Nödler et al. (2010), J. Chrom. A, 1217:

5 Spurenstoffkonzentrationen 5 Konzentrationsbereiche: ng/l-mg/l, je nach Wassertyp Abwasser: µg/l-mg/l

6 Spurenstoffe in Abwasser 6 Spurenstoff Max* Median* Umfangreiche Probenahme am zentralen Abwassersammler (n=64) eines Dorfes auf der Schwäbischen Alb Viele Spurenstoffe mit 100% Detektionshäufigkeit Leicht abbaubare und persistente Stoffe Cyclamat 537,0 253,6 3-Methylxanthin 184,7 88,6 1-Methylxanthin 172,1 81,3 Koffein 132,2 62,3 Paraxanthin 120,6 55,3 Theobromin 111,9 53,6 Acesulfam 111,4 41,6 4-Acetaminoantipyrin 101,9 21,5 Ibuprofen 82,3 26,1 1H-Benzotriazol 70,8 31,8 Paracetamol 68,4 24,8 Diclofenac 37,3 2,7 Theophyllin 18,7 7,3 Tolyltriazol 16,4 5,7 Atenololsäure 14,5 3,6 Metoprolol 6,8 2,3 Sotalol 6,0 1,8 Cotinin 5,8 2,8 Carbamazepin 4,4 0,6 *Konzentrationen in µg/l

7 Spurenstoffe in Abwasser 7 Kläranlage Göttingen, Sommer 2009, Röntgenkontrastmittel

8 Spurenstoffe in Mischwasser 8 Konzentration [ng/l]

9 Spurenstoffkonzentrationen 9 Konzentrationsbereiche: ng/l-mg/l, je nach Wassertyp Abwasser: µg/l-mg/l beh. Abwasser: ng/l-mg/l Oberflächenwasser: ng/l-µg/l

10 Spurenstoffbeladung in Vorflutern: Beispiel Leine 10 LEINE leicht abbaubar ~ Pro Jahr gelangen 8 Tonnen der Substanzen als Fracht in die Aller! Nödler K, Licha T, Fischer S, Wagner B, Sauter M (2011): A case study on the correlation of micro-contaminants and potassium in the Leine River (Germany). Applied Geochemistry 26(12):

11 Spurenstoffe Süßer See 11 Foto: Harald Müller Volumen: 11,5 Mio m 3 Verweilzeit: ø1 Jahr Sachsen-Anhalt, 20 km westlich von Halle/Saale Ergebnisse Probenahme Mai 2013 * Im See befinden sich derzeit gesamt: 0,5 kg Antiepileptika 1 kg Rostschutzmittel 1 kg Schmerzmittel 3 kg Blutdrucksenker 15 kg künstliche Süßstoffe seit 10 Jahren 1 keine Einleitung von geklärtem Abwasser 1 laut Abwasserzweckverband Eisleben-Süßer See entspricht: 1600 kg Zucker! * basierend auf Stoffauswahl am GZG, 2013

12 Atrazin im östlichen Mittelmeer 12 ng/l 2-5 < Bei nur 2 ng/l ergibt sich eine Gesamtmasse von 8600 t Atrazin im gesamten Mittelmeer 2 < Quelle: Schwarzes Meer rezenter Eintrag vermutlich aus Anrainerstaaten außerhalb EU Fazit: Atrazin: Herbizid 30 t/a Verbot in EU oder in einzelnen Staaten nicht ausreichend EU Verbot MODIS, NASA, 250 m, Nödler K, Licha T, Voutsa D (2013): Twenty years later atrazine concentrations in selected coastal waters of the Mediterranean and the Baltic Sea. Marine Pollution Bulletin 70:

13 Spurenstoffe in Küstengewässern der Ostsee 13 RKM > Stimulanzien > Carbamazepin > Blutdrucksenker/Schmerzmittel Nödler K, Voutsa D, Licha T (2014): Polar organic micropollutants in the coastal environment of different marine systems. Marine Pollution Bulletin 85(1):

14 Spurenstoffkonzentrationen 14 Konzentrationsbereiche: ng/l-mg/l, je nach Wassertyp Abwasser: µg/l-mg/l beh. Abwasser: ng/l-mg/l Oberflächenwasser: ng/l-µg/l Rohwasser: ng/l-µg/l

15 Spurenstoffe im Rohwasser (Karsteinzugsgebiet) 15 - Größe des Einzugsgebietes: 45 km² - dünn besiedelt: ~ EW 1 Stadt, 1 Ort, verteilt einzelne Höfe - Mischwasserkanalisation; Regenrückhaltebecken Einwohner Hühner - Gallusquelle øq = 500 L/s - Quelle genutzt zur Trinkwassergewinnung für Einwohner Landnutzung: Wohngebiete 3% Grasflächen 27% Waldgebiete 55% Ackerflächen 15%

16 Spurenstoffe im Rohwasser (Karstquelle) von 54 Stoffen nie nachgewiesen 11 Stoffe in weniger als 5% der Proben (n=226; Jan bis Sep 2010) remember: nur 4000 Einwohner Atrazin & Desethylatrazin (Atrazin ist seit 1992 in Deutschland verboten) Koffein, Koffein-Metabolite & Carbamazepin Hohe Varianz an Karstquellen Reh R, Hillebrand O, Geyer T, Nödler K, Licha T, Sauter M (2014): Charakterisierung des Transports organischer Spurenstoffe in zwei Karstsystemen- Ein Vergleich. Grundwasser 19(4):

17 Spurenstoffkonzentrationen 17 Konzentrationsbereiche: ng/l-mg/l, je nach Wassertyp Abwasser: µg/l-mg/l beh. Abwasser: ng/l-mg/l Oberflächenwasser: ng/l-µg/l Rohwasser: ng/l-µg/l Trinkwasser: ng/l

18 Was finden wir im Trinkwasser? 18 Beispiel Wasserwerk Tegel (Jahresmedianwerte 2014) Spurenstoff Konzentration ng/l Phenazon 100 Propyphenazon 20 Carbamazepin 100 Primidon 70 Gabapentin 840 Iopamidol 160 Quelle: Und was ist mit Metaboliten?

19 Umweltmetabolite: Sartane 19

20 Kläranlage Göttingen 20

21 Entfernung der Valsartansäure bei der TWA 21 Trinkwasser Berlin: ng/l Nödler K, Hillebrand O, Idzik K, Strathmann M, Schiperski F, Zirlewagen J, Licha T (2013): Occurrence and fate of the angiotensin II receptor antagonist transformation product valsartan acid in the water cycle An intercomparison study with selected β-blockers and the persistent anthropogenic wastewater indicators carbamazepine and acesulfame. Water Research 47:

22 Eintragspfade 22 verändert nach Nödler, 2013

23 Energetische Sanierung und Pestizide 23 oder: Vom Acker auf die Fassade Dämmung verhindert Feuchtigkeitsaustausch: Pestizideinsatz nötig gegen Algen und Schimmel 900 Mio. Quadratmeter bis 2012 im deutsch-sprachigen Raum verbaut (Fraunhofer IRB) entspricht 0,5% landwirtschaftlicher Flächen in Deutschland Foto: dpa/armin Weigel Terbutryn: als Herbizid in der Landwirtschaft seit 1997 verboten endokrin wirksamer Stoff gilt als wassergefährdend * pro Jahr, Geschoss und Hektar: 0,2 kg Terbutryn * Diuron: zur Behandlung von Gleisen seit 1996 verboten gesundheitsschädlich, ökotoxisch und persistent gilt als stark wassergefährdend * pro Jahr, Geschoss und Hektar: 0,5 kg Diuron* * Umweltbundesamt (UBA), Austrag findet hauptsächlich in den ersten 5-25 Jahren statt, je nach Material

24 Effekte beim Menschen? 24 Bisher wenig bekannt Langzeitexposition (chronische Effekte?) GOW Empfehlung (gesundheitlicher Orientierungswert) Ästhetische Frage Würden Sie täglich Wasser trinken, welches ein SSRI, ein SERM und ein Stimulanz enthält? Würden Sie dieses Wasser ihren Kindern geben?

25 Effekte von Diclofenac bei Forellen 25 Diclofenac Carbamazepin Clofibrinsäure Metoprolol Max. Konzentration (Oberflächenwasser) [µg/l] LOEC Leber (total) [µg/l] LOEC Niere (total) [µg/l] LOEC Kieme (total) [µg/l] LOEC: Lowest Observed Effect Concentration > 100 > > 100 (1)* 1 (20)* 5 20 Triebskorn et al. (2004, 2007)

26 Antibiotikaresistenzgene: Karstquelle 26 Untersuchung auf 11 verschiedene Antibiotikaresistenzgene Starkregen 2012 Hochwasser Trübung in NTU Anzahl an Resistenzgenen Trübung in NTU Anzahl an Resistenzgenen Datum Trübung Resistenzgene Datum

27 Wie würden Sie handeln? 27 HEG WS 2012/13, stud.ip Umfrage

28 Folgen unsachgemäßer Entsorgung Primidon in der Leine, nach Kläranlage Göttingen Sommer Konzentration [ng/l] Winter Quelle: Umweltbundesamt 0 Mo Di Mi Do Fr Sa So Mo Di Mi Do Fr So

29 WHO Water Safety Plan 29 WHO, Water safety plan

30 Spurenstoffe in der Umweltforensik 30 Know your catchment Know your source water quality

31 Einzugsgebietsabgrenzung: Wasserscheide? 31 31

32 Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer 32 Keine Konzentrationsunterschiede für 40 Verbindungen zwischen beiden Uferseiten Ausnahme: Coffein + Metabolite Nödler K, Licha T, Fischer S, Wagner B, Sauter M (2011): A case study on the correlation of micro-contaminants and potassium in the Leine River (Germany). Applied Geochemistry 26(12):

33 Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer 33 Google maps

34 Identifizierung von Direkteinleitern in Fließgewässer 34 Grone, westlicher ( linker ) Nebenfluss der Leine in Göttingen Quelle: Göttinger Tageblatt

35 Zusammenfassung 35 derzeit noch geringe Konzentrationen, aber hohe Massenflüsse und Verbreitung reales Stoffspektrum weit größer als Spektrum individueller Grenzwerte, neue Ansätze in der Bewertung benötigt eigenes Handeln wirkt sich auf Wasserqualität aus Stoffkreisläufe und Stoffpersistenz müssen künftig noch detaillierter untersucht werden Problemstellung der Wasserqualität verlagert sich zunehmend von der lokalen über die regionale zur globalen Fragestellung

36 A big thank you to: Universität Göttingen K. Nödler, M. Schaffer, M. Rittmeier, A. von Gaza, T. Geyer, O. Hillebrand, R. Reh Technologiezentrum Wasser (TZW) K. Nödler, A. Tiehm, C. Stange Aristoteles Universität Thessaloniki D. Voutsa, C. Samara, E. Terzopoulou EYATH Thessaloniki A. Soupilas Zweckverband Wasserversorgung Zollernalb sponsored by : BMBF SMART BMBF AGRO DAAD IKYDA EU- Gabardine HLUG

37 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!