Arzneimittelrückstände und andere Mikroverunreinigungen - Quellen, Eintragspfade und Vorkommen im Rhein

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1 Arzneimittelrückstände und andere Mikroverunreinigungen - Quellen, Eintragspfade und Vorkommen im Rhein Heinz-Jürgen Brauch und Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe website: iksr-workshop_

2 Trinkwasserversorgung Forschung Industrie Wissenschaft Organische Spurenstoffe in Gewässern Behörden Öffentlichkeit Abwasserentsorgung Umweltschutzverbände iksr-workshop_

3 Begriffe/Definitionen: Organische Spurenstoffe: anthropogene, naturfremde (xenobiotische) Stoffe, die in sehr geringen Konzentrationen in Gewässern vorkommen können Umweltchemikalien/Industriechemikalien Prioritäre Stoffe (WRRL) Altstoffe/Neustoffe Wasserwerksrelevante Stoffe: persistente (= mikrobiell nicht leicht abbaubare) Stoffe, die im Rohwasser vorkommen können (z. B. Atrazin, Carbamazepin, Tetrachlorethen) Trinkwasserrelevante Stoffe: persistente und nicht an Aktivkohle adsorbierbare Stoffe, die im Trinkwasser vorkommen können (z. B. EDTA, MTBE, Amidotrizoat) iksr-workshop_

4 Unterscheidungs-/Ordnungsschema für organische Spurenstoffe Chemische Stoffklassen Anwendung Wirkung Gesetzliche Vorgaben Kohlenwasserstoffe Halogenkohlenwasserstoffe (HKW) Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) Polycyclische aromatische Kohlenwasserostoffe (PAK) Pflanzenschutzmittel (PSM) Arzneimittelwirkstoffe Röntgenkontrastmittel Desinfektionsmittel Komplexbildner Toxische Stoffe Endokrin wirksame Stoffe Kanzerogene Stoffe Mutagene Stoffe Teratogene Stoffe Prioritäre Stoffe Gefährliche Stoffe Wassergefährdende Stoffe Perfluorierte Tenside (PFT) Benzinzusatzstoffe Nitrosamine Korrosionsschutzmittel Aromatische Sulfonate Biozide iksr-workshop_

5 Konzentrationsangaben von Wasserinhaltsstoffen iksr-workshop_

6 Entwicklungsphasen der organischen Spurenanalytik Dünnschichtchromatographie (DC) Gaschromatographie mit ECD (GC/ECD) Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) Gaschromatographie mit Stickstoff-Detektor (GC/NPD) Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) Hochdruckflüssigkeitschromatographie/ Massenspektrometrie (HPLC/MS) HPLC-Tandem-Massenspektrometrie (HPLC/MS-MS) Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) Leichtflüchtige (L) und Schwerflüchtige (S) Halogenkohlenwasserstoffe (HKW) Gefährliche Stoffe (Nitroverbindungen, Aniline, Phenole, Chlororganika etc.) Pestizide (Atrazin, Simazin etc.) Pestizide (Diuron, Isoproturon etc.) Arzneimittelwirkstoffe Perfluorierte Alkylverbindungen (PFT) Direktbestimmung von organischen Spurenstoffen aus der Wasserphase iksr-workshop_

7 Humanarzneimittel Tierarzneimittel Produktion Entsorgung Ausscheidung Ausscheidung Abwasser Hausmüll Kläranlage Deponie Klärschlamm Boden Gülle/Dung Oberflächenwasser Grundwasser? Trinkwasser? iksr-workshop_

8 Quellen und Eintragspfade organischer Spurenstoffe Stoffe Industrie/ Gewerbe Kommunale KA Sonstige Pflanzenschutzmittel (x) x x Synth. Komplexbildner x x Aromatische Sulfonate x (x) Arzneimittel (x) x Perfluorierte Verbindungen (PFT) x (x) Nitrosamine x (x) MTBE/ETBE x (x) (x) Benzotriazole (x) x Diglyme/Triglyme x Biozide x x Wasch-/Reinigungsmittel x x iksr-workshop_

9 Arzneimittel in der aquatischen Umwelt Schmerzmittel Zytostatika durchblutungsfördernde Mittel Antiepileptika Betablocker entzündungshemmende Mittel Lipidsenker Antibiotika (Makrolide, Sulfonamide, Penicilline, Tetracycline, Fluorchinolone, Cephalosporine,...) fiebersenkende Mittel Broncholytika, Sekretolytika Psychopharmaka Röntgenkontrastmittel iksr-workshop_

10 Arzneimittelrückstände in Oberflächenwässern Ibuprofen 1 8 Diclofenac c in ng/l c in ng/l Donau Rhein Neckar Körsch 2 Donau Rhein Neckar Körsch 1 8 Bezafibrat 12 1 Carbamazepin c in ng/l 6 4 c in ng/l Donau Rhein Neckar Körsch Donau Rhein Neckar Körsch iksr-workshop_

11 Arzneimittelrückstände in Oberflächenwässern Diclofenac 12 1 Carbamazepin c in ng/l c in ng/l Sotalol Bor-Gehalt in µg/l Bor-Gehalt in µg/l Sulfamethoxazol 6 c in ng/l c in ng/l Bor-Gehalt in µg/l Bor-Gehalt in µg/l iksr-workshop_

12 Arzneimittelrückstände im Rhein und im Uferfiltrat c in ng/l Ibuprofen Diclofenac Carbamazepin Bezafibrat Pentoxifyllin Indometacin Fenofibrinsäure Sulfamethoxazol Rhein Uferfiltrat iksr-workshop_

13 Iodierte Röntgenkontrastmittel im Rhein und im Uferfiltrat 25 2 c in ng/l Iopamidol Iopromid Iomeprol Amidotrizoesäure Iohexol Uferfiltrat Rhein Ioxitalaminsäure iksr-workshop_

14 Befunde von Arzneimittelrückständen (25/26) (1) Wirkstoff Oberflächenwasser (Rhein/Main) * Uferfiltrat/ Langsamsandfiltrat Reinwasser (nach Aufbereitung) Bezafibrat <,1 -,9 <,1 <,1 Carbamazepin <,1 -,17 <,1 -,1 <,1 Clofibrinsäure <,1 <,1 <,1 Diclofenac <,1 -,15 <,1 -,2 <,1 Ibuprofen <,1 -,2 <,1 <,1 Atenolol <,1 -,1 - - Metoprolol <,1 -,3 - - Sotalol <,1 -,4 - - Clarithromycin <,1 -,4 <,1 <,1 Dehydrato-Erythromycin <,1 -,23 <,1 <,1 Roxithromycin <,1 -,3 <,1 <,1 Sulfamethoxazol <,1 -,1 <,1 -,3 <,1 Clindamycin <,1 -,3 <,1 <,1 Trimethoprim <,1 -,1 <,1 <,1 Angaben in µg/l * IAWR-Daten iksr-workshop_

15 Befunde von Arzneimittelrückständen (25/26) (2) Wirkstoff Oberflächenwasser (Rhein/Main) * Uferfiltrat/ Langsamsandfiltrat Reinwasser (nach Aufbereitung) Iopamidol <,1 -,52 <,1 -,23 <,1 -,6 Iopromid <,1 -,37 <,1 -,9 <,1 Iomeprol <,1 -,54 <,1 -,19 <,1 Iohexol <,1 -,13 <,1 -,6 <,1 Amidotrizoesäure <,1 -,55 <,1 -,42 <,1 -,2 Ioxitalaminsäure <,1 -,7 <,1 -,2 <,1 Angaben in µg/l * IAWR-Daten iksr-workshop_

16 Pharmazeutika und Röntgenkontrastmittel - Aerobes Redoxmilieu Mittelwerte von Einzelergebnissen (n = 5-32) 3 25 Rhein A, aerob 2 c in ng/l Bezafibrate Fluss Carbamazepine Clofibric acid Fenofibric acid Diclofenac Uferfiltrat Ibuprofen Indomethacin Naproxen Pentoxifylline Clarithromycin Dehydrato-Erythromycin A Roxithromycin Sulfamethoxazole Clindamycin Trimethoprim Atenolol Metoprolol Bisoprolol Sotalol Iopamidol Iopromid Iomeprol Iohexol Amidotrizoic acid Ioxitalamic acid Iotalamic acid Rhein A1 Rhein iksr-workshop_

17 Pharmazeutika und Röntgenkontrastmittel Einfluss des Redoxmilieus bei der Uferfiltration Verminderung [%] Carbamazepin Verminderung [%] Sulfamethoxazol aerob suboxisch anoxisch anaerob aerob Verminderung [%] suboxisch anoxisch anaerob aerob Iopamidol suboxisch anoxisch anaerob Verminderung [%] Amidotrizoesäure aerob suboxisch anoxisch anaerob iksr-workshop_

18 Literaturstudie: Pflanzenbehandlungsmittel Verminderung [%] Verminderung [%] Atrazin Atrazin Desethylatrazin Desethylatrazin Simazin Simazin Terbuthylazin Terbuthylazin Diuron Diuron Isoproturon Isoproturon 2,4-D 2,4-D Dichlorprop Dichlorprop Mecoprop Mecoprop 2,4,5-T 2,4,5-T Hexachlorbenzol Hexachlorbenzol Lindan Lindan Metazachlor Metazachlor Metolachlor Metolachlor Bentazon Bentazon Dikegulac Dikegulac Glyphosat Glyphosat aerob/suboxisch aerob / suboxisch anoxisch/anaerob anoxisch / anaerob iksr-workshop_

19 Befunde von Arzneimittelrückständen (25/26) - Effektivität von Aufbereitungsverfahren Wirkstoff Untergrundpassage (aerob) Ozonung Aktivkohle Bezafibrat Carbamazepin Diclofenac + +/- + Sotalol +/- +/- +/- Sulfamethoxazol +/- +/- + Iopamidol +/- +/- +/- Iopromid +/- +/- +/- Iomeprol +/- +/- +/- Iohexol +/- +/- +/- Amidotrizoesäure - - +/- + > 8 % +/- > 3-8 % - < 3 % iksr-workshop_

20 Perfluorierte Verbindungen Sehen wir erst die Spitze des Eisbergs? PFOA PFOS Homologe Isomere Diffuse Quellen Punktquellen Hot Spots Vorläuferverbindungen Ersatzstoffe? iksr-workshop_

21 Fluorchemikalien Fluortenside Kationische Anionische C 7 F 15 CONH(CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) 3 I - R f COO - M + R f SO - 3 M + R f OSO - 3 M + R f OP(O)O 2-2 M 2+ Nichtionische CF 3 (CF 2 ) n CH 2 O(CH 2 CH 2 O) m H Amphotere C 8 F 17 CH 2 CH 2 CONH(CH 2 ) 3 N + (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - iksr-workshop_

22 Strukturen perfluorierter anionischer Tenside F F C F C F F O C O - n Perfluorierte Alkylcarboxylate PFAC (C8 = PFOA) PFCA (C8 = PFOA) F F C F C F F O S O n Perfluorierte Alkylsulfonate PFAS (C8 = PFOS) - O iksr-workshop_

23 Vorkommen von PFOS im Rhein Rhein-Längsbeprobung 3./ PFOS-Konzentration in ng/l , Main-Einfluss Neckar-Einfluss Ruhr/Emscher- Einfluss Rhein, Rheinfelden Rhein, Basel-Birsfelden Rhein, Weil Rhein, Breisach Rhein, Gambsheim Rhein, Karlsruhe Rhein, Speyer Rhein, Worms Rhein, Mainz Rhein, Bacharach Rhein, Koblenz Rhein, Bonn Rhein, Leverkusen Rhein, Düsseldorf/Flehe Rhein, Duisburg Rhein, Wesel Rhein, Bimmen/Lobith Waal, Brakel Fähre rechts Mitte links links Mitte rechts iksr-workshop_

24 Vorkommen von PFOA im Rhein Rhein-Längsbeprobung 3./ PFOA-Konzentration in ng/l ,5 Ruhr-/Emscher- Einfluss Rhein, Rheinfelden Rhein, Basel-Birsfelden Rhein, Weil Rhein, Breisach Rhein, Gambsheim Rhein, Karlsruhe Rhein, Speyer Rhein, Worms Rhein, Mainz Rhein, Bacharach Rhein, Koblenz Rhein, Bonn Rhein, Leverkusen Rhein, Düsseldorf/Flehe Rhein, Duisburg Rhein, Wesel Rhein, Bimmen/Lobith Waal, Brakel Fähre rechts Mitte links links Mitte rechts iksr-workshop_

25 MTBE-Konzentrationen im Niederrhein bei Bimmen 1 MTBE MTBE-Konzentration in µg/l Jan. 2 Jul. 2 Feb. 3 Aug. 3 Mrz. 4 Sep. 4 Apr. 5 Nov. 5 Mai. 6 Dez. 6 Jun. 7 iksr-workshop_

26 Vorkommen von MTBE in Rhein und Main 3.5 4,8 4,4 MTBE-Konzentration in µg/l Jan 4 Mrz 4 Mai 4 Juni 4 Aug 4 Okt 4 Dez 4 Feb 5 April 5 Mai 5 Juli 5 Sep 5 Nov 5 Jan 6 Mrz 6 Mai 6 Juni 6 Aug 6 Okt 6 Dez 6 Frankfurt, Main Düsseldorf-Flehe Köln Mainz Karlsruhe RDK Basel-Birsfelden iksr-workshop_

27 MTBE-Konzentrationen im Rheinwasser und in einer ufernahen Messstelle ohne landseitigen Grundwasseranteil (monatliche Stichproben) 1.6 MTBE MTBE-Konzentration in µg/l Rhein Uferfiltrat Nov-4 Dec-4 Jan-5 Feb-5 Mar-5 Apr-5 May-5 Jun-5 Jul-5 Aug-5 Sep-5 Oct-5 Nov-5 Dec-5 Jan-6 Feb-6 iksr-workshop_

28 MTBE- und ETBE-Gehalte im Ablauf einer Raffinerie Konzentration in µg/l MTBE ETBE ETBE ETBE MTBE 2 MTBE MTBE Sep 23 Mai 25 Feb 26 Juli 26 iksr-workshop_

29 ETBE-Konzentrationen im Niederrhein bei Bimmen 1 ETBE ETBE-Konzentration in µg/l Okt. 4 Jan. 5 Mai. 5 Aug. 5 Nov. 5 Mrz. 6 Jun. 6 Sep. 6 Dez. 6 Apr. 7 iksr-workshop_

30 H 3 C CH 3 C O CH 3 MTBE und ETBE Einzelergebnisse von Stichproben H 3 C CH 3 C O C 2 H 5 CH 3 CH 3 1,8 1,5 MTBE, Rhein A Rhein Uferfiltrat,25,2 ETBE, Rhein A Rhein Uferfiltrat 1,2 c in µg/l,9 c in µg/l,15,1,6,3,5,, Nov 4 Jan 5 Mrz 5 Mai 5 Jul 5 Sep 5 Nov 5 Jan 6 Mrz 6 Mai 6 Jul 6 Sep 6 Nov 5 Dez 5 Jan 6 Feb 6 Mrz 6 Apr 6 Mai 6 Jun 6 Jul 6 Aug 6 Sep 6 Okt 6 aerobes Redoxmilieu iksr-workshop_

31 Diglyme und Triglyme Einzelergebnisse von Stichproben aerobes Redoxmilieu c in µg/l 5, 4, 3, 2, Diglyme, Rhein A Rhein Uferfiltrat c in µg/l 1,5 1,2,9,6 Triglyme, Rhein A Rhein Uferfiltrat 1,,3, 24. Jan 31. Jan 7. Feb 14. Feb 21. Feb 28. Feb 7. Mrz 14. Mrz 21. Mrz Rh Uferfil, 24. Jan 31. Jan 7. Feb 14. Feb 21. Feb 28. Feb 7. Mrz 14. Mrz 21. Mrz Rhe Uferfilt H 3 C O O Diglyme O CH 3 H3 C O O Triglyme O O CH 3 iksr-workshop_

32 Zusammenfassung / Fazit Organische Mikroverunreinigungen sind im Rheineinzugsgebiet schon lange bekannt (PSM, Chlororganika, gefährliche Stoffe...) Stoffspektrum hat sich erheblich verändert Überwachung und Bewertung sind unverzichtbar Zukunftfähige Strategien zur Behandlung der Problematik Organische Mikroverunreinigungen sind erforderlich iksr-workshop_