Chemiepraktikum I, HS 2011, ETH Zürich. Bericht von: Nicole Schai Thomas Rölli Assistiert von:

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1 Chemiepraktikum I, HS 2011, ETH Zürich Versuch 4 Gravimetrie und Redoxtitration Bericht von: Nicole Schai (schain@student.ethz.ch) Thomas Rölli (roellit@student.ethz.ch) Assistiert von: Niklaus Kränzlin Florian Heiligtag Philippe Knüsel

2 1. Zusammenfassung Dieser Versuch besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil beschäftigt sich mit der Methode der Gravimetrie. Bei der Gravimetrie wird eine selektive Fällung vorgenommen und so ein filtrierbarer Niederschlag gebildet. Wenn die Stöchiometrie bekannt ist, kann so eine quantitative Analyse vorgenommen werden. In diesem Versuch wurde spezifisch der Nickelgehalt einer Münze analysiert. Leider sind die erhaltenen Resultate (Mittelwert: 31.2 %) weit vom theoretischen Wert (25%) entfernt. Dies ist auf ungenaues Arbeiten während des Versuches zurückzuführen. Die Ausbeute entspricht demnach % (Probe 1) und % (Probe 2). Im Zweiten Teil des Versuches wurde mit der Methode der Iodometrie gearbeitet. Bei der Iodometrie wird eine Redoxtitration mit Thiosulfat durchgeführt. Speziell daran ist, dass man ohne technische Hilfsmittel den ziemlich exakten Titrationsendpunkt bestimmen kann. In diesem Versuch wurde der Kupfergehalt einer 10 Cent Euromünze ermittelt. Die Resultate (Mittelwert: 98.1%) liegen sehr nahe am theoretischen Wert (100%). Die Resultate kamen mit jeder neuen Probe näher an den theoretischen Wert ran, was ein Indiz dafür ist, dass der Versuch immer genauer durchgeführt werden konnte. 2. Einleitung 2.1. Versuch Gravimetrie Ziel Es soll der Nickelgehalt (Massenprozent) einer Nickelsalzlösung einer bereits aufgelösten Münze bestimmen werden. Dabei soll das Analyseverfahren der Gravimetrie verwendet werden Theorie [1] Bei der Gravimetrie wird eine unbekannte Konzentration einer Substanz durch eine selektive Fällung in einen schwerlöslichen Niederschlag gebracht. Danach wird der Niederschlag (mit bekannter Stöchiometrie) filtriert und gewägt. Anhand der gewonnen Daten kann danach der Massenanteil des Stoffes errechnet werden. Auflösung durch Salpetersäure: In diesem Versuch musste dieser Schritt nicht gemacht werden, da bereits eine fertige Nickelsalzlösung vorhanden war. Zur Vervollständigung wird dieser Schritt aber trotzdem kurz erwähnt. Damit man die Gravimetrie anwenden kann, muss sich die zu analysierende Substanz (in diesem Versuch Nickel) in einer Lösung befinden. Um dies zu erreichen, wird z.b. eine Münze (Cu/Ni) in konzentrierte Salpetersäure getaucht und die Münze löst sich auf. Bei diesem Vorgang wird HNO 3 reduziert und die beiden Metalle Cu und Ni oxidiert: Cu! Cu!!!" + 2e! (1) 1

3 Ni (!) Ni!! (!") + 2e! (2)! NO! (!")! NO! (!") + 2H! (!") + 1e! NO! (!) + H! O (!) (3) + 4H! + 3e! NO (!) + 2H! O (!) (4) Maskierung von Cu 2+, Selektive Fällung von Ni 2+ In der Lösung sind noch andere Metalle als Nickel- und Kupferkationen vorhanden. Um diese unerwünschten Kationen zu entfernen, wird die Lösung basisch gemacht. Die Metallkationen fallen als Hydroxide aus, da diese nur ein geringes Löslichkeitsprodukt K L besitzen. Weil aber auch das Ni(II) ausfallen würde muss das Ni(II) mit Weinsäure maskiert werden. Nickel (auch Kupfer) komplexisiert mit der Weinsäure. Die erhöhte Löslichkeit des Komplexgebildes führt dazu, dass Nickel und Kupfer nicht ausfallen. Abb. 1: Komplexbildung von Cu 2+ mit Weinsäure Nun liegen nur noch Cu 2+ und Ni 2+ - Ionen in der Lösung vor. Um Ni 2+ ausfallen zu lassen wird Dimethylglyoxim (H! DMG) beigegeben. Damit Cu 2+ nicht mit ausfällt wird Thiosulfat, welches Cu 2+ maskiert, beigegeben. Abb. 2: Maskierung von Nickel mit Dimethylglyoxim Berechnungen 1. Masse des Nickels: 2 m(ni(hdmg) 2 ) = siehe Tabelle 2!(!"(!"#$)! )!(!"(!"#$)! M Ni = m(ni) (4) M(Ni(HDMG) 2 ) = g/mol M(Ni) = g/mol

4 2. Prozentualer Massenanteil von Nickel in der Münze:!(!")!(!ü!"#) 100% = Massenanteil von Nickel in % (5) m(münze) = siehe Tabelle Versuch Iodometrie Ziel Der Kupfergehalt einer Lösung, in der eine 10 Eurocent Münze aufgelöst wurde, soll bestimmt werden. Bei diesem Versuch soll die Methode der Iodometrie angewendet werden Theorie [1] Bei der Iodometrie handelt es sich um ein Redoxtitrationsverfahren. Mit diesem Instrument kann man ein analytisches Bestimmungsverfahren durchführen. Dies geschieht mit Hilfe von Iod. Dabei kann das Iodidanion als Reduktionsmittel benutzt werden, welches dabei zu Iod oxidiert. Bei bekannter Stöchiometrie aller beteiligten Redoxprozesse kann die Iodometrie zur Hand gezogen werden, um eine quantitative Aussage über eine bestimmte Substanz zu machen. Interessant ist dieses Verfahren, weil der ganze Vorgang von blossem Auge beobachtet werden kann. Es werden keine besonderen Hilfsmittel benötigt. Iodometrische Bestimmung von Kupfer: Werden in eine Lösung, in der Cu 2+ vorhanden ist, Iodid- Anionen beigefügt, fällt schwerlösliches Kupfer(I)- iodid als gelbliche Substanz aus. Liegt Iodid im Überschuss vor, fallen beinahe alle Kupferkationen aus. Der ganze Vorgang geschieht mit folgender Reaktion: 2Cu!! (!") + 4I! (!") 2CuI (!) + I! (6) Um die Masse des Kupfers in der Lösung zu berechnen, macht man sich zu Nutzen, dass n(s! O!! ) = n(cu!! ) = n(i! ) ist. Somit muss n(i! ) bestimmt werden. Iodbestimmung Für die Iodbestimmung wird die Lösung mit einer Thiosulfatlösung titriert (Reaktion findet nur im leicht sauren Bereich statt. Deshalb wird Essigsäure dazugegeben.). Dabei läuft folgende Reaktion ab: I! + S! O!!! (!") S!O!!! (!") + 2I! (!") (7) Bei der Titration verschiebt sich das Gleichgewicht der Gleichung 7 nach rechts, bis kein neues Iod mehr entsteht. Hier spielt eine weitere Reaktion eine wichtige Rolle: 3

5 I! + I! (!") I!!(!") (8) Wenn noch Iod vorhanden ist, reagiert es mit Iodid. Die Triiodidanionen lassen die Lösung braun erscheinen. Mit dem Verbrauch von Iod nimmt die Konzentration an Triiodidanionen ab und die Lösung wird gelblich. Wenn die Titration fertig ist, erscheint die Lösung weiss. Um sicher zu stellen, dass alles Iod ausgefallen ist ohne sich rein auf optische Unterschiede zwischen gelblich und weiss verlassen zu müssen kann Stärke zur Titrierlösung zugegeben werden. Sollte noch Iod in der Lösung sein, wird dieser komplexiert (Iodstärkekomplexe). Solche Komplexe scheinen blau. Grundsätzlich bestehen keine grösseren Gefahren bei diesem Versuch. Allerdings muss man besonders auf das austreten nitroser Gase achten. Um diese schon am Anfang des Experimentes zu entfernen, wird Harnstoff verwendet. Dieser wird im Überschuss zur Stammlösung zugegeben. Der austretende braune Rauch sollte strikt gemieden werden. Ansonsten hat Harnstoff keinen weiteren Einfluss auf das Experiment. Gleichung 9 beschreibt den chemischen Ablauf der Reaktion. 2NO!! + CO(NH! )! + 2H! CO! + 2N! + 3H! O (9) Berechnungen Bei der Betrachtung von Reaktionen (6) und (7) kann man schliessen dass n(cu!! ) = n(s! O!!! ) (10) ist. Aufgrund dieser Tatsache lassen sich folgende Formeln aufstellen: 1. m Cu = n S! O!!! M Cu 10 (10) M(Cu) = g/mol 2.!(!")!(!ü!"#) = Prozentualer Massenanteil von Kupfer in der Münze (11) 3. Materialien und Methoden 3.1. Versuch Gravimetrie Chemikalien Ausgangsstoff war eine Nickelsalzlösung mit unbekannter Nickelkonzentration. Damit beim Umgiessen von einem Becherglas ins andere möglichst wenig Nickel verloren ging, wurden Reste an den Bechergläsern mit entionisiertem Wasser gespült. Ebenfalls wurde entionsiertes Wasser für die Herstellung der Stammlösung benötigt. Für das komplette gravimetrische Verfahren wurden folgende Lösungen benutzt: Dimethylglyoximlösung (10 g/l Ethanol), Weinsäurelösung (200 g/l), Natriumthiosulfatlösung (200 g/l), Ammoniumacetatlösung (200 g/l). Um den ph- Wert dem jeweiligen Versuchsschritt anzupassen, wurde eine Ammoniaklösung (w=25%ig) und Salzsäure (ca. 2 M) benutzt. 4

6 Methoden Da bereits eine Lösung mit der aufgelösten Münze vorhanden war, konnte der erste Schritt übersprungen werden. Die blaugrüne Lösung, die sich in einem 250 ml Messkolben befand, wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Strichmarkierung aufgefüllt. Das war dann die Stammlösung. Da der Versuch zweimal durchgeführt wurde, wurden zwei Bechergläser (400 ml) mit je 50 ml der Stammlösung und 5 ml Weinsäurelösung aufgefüllt. Im Folgenden wurden alle Schritte parallel mit beiden Stammlösungen durchgeführt. Danach wurde jede Lösung mit einer Ammoniaklösung neutralisiert, bis sie leicht alkalisch wurde (ph = 7-7,5). Als nächstes wurde Salzsäure hinzugegeben, bis die Lösung einen ph- Wert von 3-5 erreichte. Daraufhin wurde die Lösung auf ca. 200 ml verdünnt. Dann wurde die Lösung auf T = 55 C erwärmt und unter Rühren wurden 15 ml Natriumthiosulfatlösung langsam hinzugegeben. Da der ph- Wert dabei nicht über 4 steigen durfte, wurde bei Bedarf Salzsäure beigegeben. Nach min bei 55 C wurde 40 ml Dimethylglyoximlösung und unmittelbar danach 40 ml Ammoniumacetat hinzugegeben. Die Lösung wurde danach für 30 min bei Raumtemperatur abgekühlt. In der Zwischenzeit wurde eine Glasfilterfritte gewogen und das Gewicht notiert. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde die Lösung abgenutscht. Reste die im Becherglas hängengeblieben sind, mit entionisiertem Wasser in die Glasfilterfritte übergeführt worden. Die Glasfilterfritte wurde danach mit einem Papier verschlossen und über Nacht bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Zum Schluss musste noch die Glasfilterfritte gewogen werden. Abb. 3: Versuchsaufbau zum Abnutschen der Lösung 3.2. Versuch Iodometrie Chemikalien Ausgangsmaterial war eine Kupfersalzlösung mit unbekannter Konzentration. Zur Herstellung der Stammlösung wurde entionisiertes Wasser benutzt. Im weiteren Versuchsverlauf wurde 5

7 Harnstofflösung (25 g Harnstoff in 250 ml Wasser), HCl- Lösung (2 M). Zum Titrieren wurde Natriumthiosulfatlösung (0.2 M) verwendet. Zudem wurde noch Eisessig und Kaliumiodid benutzt Methoden Wiederum war bereits eine vorbereitete Kupfersalzlösung vorhanden und es musste keine Münze aufgelöst werden. Als erstes wurde die Lösung, die sich in einem 250 ml Messkolben befand, mit entionisiertem Wasser aufgefüllt. Die entstandene Lösung diente in diesem Versuch als Stammlösung. Es wurden 25 ml der Stammlösung in einen 250 ml Erlenmeyerkolben mit einer Vollpipette pipettiert. Die noch vorhandenen nitrosen Gase bzw. Nitrite wurden mit 10 ml Harnstofflösung unter Rühren entfernt. Daraufhin wurde die Lösung für 5 min stehengelassen. In der Zwischenzeit wurde eine 50 ml Bürette mit 0.2 M Natriumthiosulfatlösung gefüllt. Zum Verdünnen der Lösung wurden 100 ml entionsiertes Wasser beigemischt. Danach wurde (unter vorsichtigem Schwenken) 5 ml Eisessig und gleich danach ca. 3 g feste Kaliumiodid zugegeben. Der entstandene braungrüne Niederschlag liess man sedimentieren. Der nächste Schritt war die Titration mit 0.2 M Natriumthiosulfatlösung. Nach der Zugabe von einigen Millilitern Natriumthiosulfatlösung wurde das Becherglas mit der Titrierlösung geschwenkt. Das Mischen durch das Schwenken wurde im Verlauf des Versuches mehrmals wiederholt. Gegen Ende der Titration wurde das Schwenken nach jedem Tropfen wiederholt und jeweils ca. 30 Sekunden gewartet. Als die Lösung nur noch schwach gelblich war, wurden 2 ml Stärkelösung beigegeben. Daraufhin wurde die Lösung ein weiteres Mal geschwenkt. Somit war die Titration beendet. Abb. 4: Versuchsaufbau zur Titration mit Natriumthiosulfatlösung 4. Resultate 4.1. Versuch Gravimetrie Tabelle 1: Theoretischer Nickelgehalt und Masse der Münze Theoretischer Nickelgehalt der Münze w- % [%] Masse der Münze [g] In Tabelle 1 ist die Masse der aufgelösten Münze und der theoretische Nickelgehalt dieser Münze aufgeführt. 6

8 Tabelle 2: Gemessene und errechnete Werte aus dem Versuch Gravimetrie Probe 1 Probe 2 Mittelwert Standardabweichung Masse Glasfilterfritte leer [g] Masse Glasfilterfritte voll [g] m(ni(hdmg)! ) [g] m(ni) in Münze [g] w- % Ni [%] Ausbeute (exp/theor) [%] In Tabelle 2 sind die Resultate der beiden Proben aufgeführt. Ebenfalls vorhanden sind, die mit den Formeln (4) und (5) errechneten Werte für die Masse von Nickel und die Werte für die Gewichtsprozente von Nickel in der Münze Versuch Iodometrie Tabelle 3: Theoretischer Kupfergehalt und Masse der Münze Theoretischer Kupfergehalt der Münze w- % [%] Masse der Münze [g] In Tabelle 3 ist die Masse der aufgelösten Münze und der theoretische Kupfergehalt dieser Münze aufgeführt. Tabelle 4: Gemessene und errechnete Werte aus dem Versuch Iodometrie + Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Mittelwert 95% Vertrau V(S! O!!! ) [ml] c(s! O!!! ) mol/l m(cu) [g] w % Cu [%] In Tabelle 4 sind alle Resultate vom Versuch Iodometrie zusammengefasst. Die Resultate für die Masse von Kupfer und der prozentuale Anteil in der Münze wurden mit den Formeln (10) und (11) berechnet. 5. Diskussion 5.1. Versuch Gravimetrie Diskussion Resultate Aus Tabelle 1 und 2 ist sofort zu erkennen, dass die errechneten Werte für w- % Ni zu hoch sind. Nach Tabelle 1 ist der theoretische Wert bei 25%. Die berechnete Ausbeute fällt dementsprechend mit 123.6% und 125.6% zu hoch aus. Die Standardabweichung ist immer relativ tief. Die 7

9 Standardabweichung in der letzten Zeile von Tabelle 2 darf nicht falsch interpretiert werden. Da die Standardabweichung relativ tief ist, kann ein Ausreisser einer Probe ausgeschlossen werden. Dies kann auch intuitiv erkannt werden, indem man die Zahlen von Probe 1 und 2 für m(ni(hdmg)! ) vergleicht. Sie liegen nur g auseinander. Wahrscheinlich wurde am Anfang zu viel Stammlösung genommen. Also mehr als 50 ml. Würde man die Formel (4) nicht mit 5 sondern mit 4 multiplizieren, bekäme man Werte, die ziemlich genau 25% entsprechen würden. Dass aber 62.5 ml, also 12.5 ml zu viel, genommen wurde, ist sehr unwahrscheinlich, da dies hätte bemerkt werden müssen. Es müssen also noch andere Fehler aufgetreten sein. Vielleicht wurde die leere Glasfilterfritte falsch gewogen. Es könnte gut sein, dass beim Wägen ein Fehler passiert ist, da die Wagen sehr empfindlich sind Verbesserungsmöglichkeiten In diesem Versuch wurde deutlich, wie wichtig genaues Arbeiten im Labor ist. Bei einer erneuten Versuchsdurchführung müsste unbedingt darauf geachtet werden, dass von Anfang an genauer gearbeitet würde. Denn bereits kleine Fehler können die Resultate stark verfälschen Versuch Iodometrie Diskussion Resultate Die Resultate liegen nahe beim theoretischen Wert. Dies kann aus der Tabelle 3 und 4 entnommen werden. Auch der Mittelwert liegt nur wenig darunter. Gut zu erkennen ist, dass die Werte von Probe 1 und 2 weiter weg vom theoretischen Wert sind, als dies Probe 3 und 4 sind. Vor allem Probe 1 weicht deutlicher ab, als dies die anderen Proben tun. Die Werte von Probe 1 sind eher zu tief. Ein Grund dafür ist, dass die Lösung bereits mit der Luft reagiert hat, da lange gewartet wurde, um den Ausfall des Komplexes zu sehen. Es könnte auch sein, dass sich in der Lösung von Probe 1 noch Iod befand, welches nicht ausgefällt wurde. Denn durch das Schütteln beim Entsorgen der Lösung wurde diese nochmals leicht gelb. Mit grosser Wahrscheinlichkeit lag das Problem daran, dass bei Probe 1 von Hand gerührt wurde und nicht mit dem Magnetrührer. Beim Betrachten der Resultate wird allerdings auch deutlich, dass die Ausbeute bei den Wiederholungen verbessert werden konnte. Es wurde besser abgeschätzt, wie lange man titrieren soll. Oder anders gesagt, der Umschlagspunkt von Probe zu Probe besser erkannt. Mit den gewonnen Daten kann man also sehr zufrieden sein Verbesserungsmöglichkeiten In Anbetracht der Resultate, die nahe beim theoretischen Wert liegen, gibt es keine konkreten Verbesserungsmöglichkeiten. Verbesserungen wurden bereits bei der Versuchsdurchführung gemacht. Um eine noch genauere Ausbeute zu bekommen, müssten technische Hilfsmittel vorhanden sein. 8

10 6. Referenzen 6.1. Text: [1]: Anleitungsskript Versuch 4: Quantitative Bestimmung des Nickel- und Kupfergehaltes in Münzen durch Gravimetrie und Redoxtitration 6.2. Abbildungen Abb.1: Anleitungsskript Versuch 4: Quantitative Bestimmung des Nickel- und Kupfergehaltes in Münzen durch Gravimetrie und Redoxtitration Abb.2: Anleitungsskript Versuch 4: Quantitative Bestimmung des Nickel- und Kupfergehaltes in Münzen durch Gravimetrie und Redoxtitration 7. Anhang 7.1. Fragen im Skript: Frage 4.1: Allgemeine Struktur von Oximen: R 1 R 2 CNOH (Quelle: Dezember 2011) Frage 4.2 P. Krumholz und F. Hönel, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 2001, 207 Frage 4.3 Frage 4.5 NO 3 - +V, NO 2 +IV, NH III, HNO 2 +III, NO +II, N 2 O +I, N 2 O = M(Nickelkomplex); = M(Nickel); = M(Kupfer); = M(Kupferkomplex) m(ni)/m(ni)=n(ni)=n(ni- Komplex) n(ni- Komplex)*M(Ni- Komplex)=m(Ni- Komplex)=0.05 g (theor. Wert) m(cu)/m(cu)=n(cu)=n(cu- Komplex) n(cu- Komplex)*M(Cu- Komplex)= m(cu- Komplex)=0.009 g m(cu- Komplex)+m(Ni- Komplex)= g (exp. Wert) 0.059/0.05= 118% Frage 4.7 9

11 Frage 4.8!(!")!(!")!!ü!"#!!(!")!!(!")!(!")!(!") 100 % = mol % Nickel Frage 4.9 Der ph- Wert wird auf gehalten, da die Metallionen sonst nicht als Metallhydroxide (Salz) ausfallen würden. Der ph- Wert wird auf 3.5 gehalten damit sich möglichst viel Weinsäure und Kupferionen bilden. Nur so können die Kupferionen vom Thiosulfat maskiert werden. Der ph- Wert wird auf gehalten damit sich Nickel mit dem Dimethylglyoxim komplexisieren kann. DMG liegt im sauren Bereich vollständig protoniert, im basischen vollständig deprotoniert vor. Um eine Komplexierung zu ermöglichen wird eine genau eine einfache Deprotonierung benötigt. 10