Skript Grenzflächenbetrachtungen

Transkript

1 Skript Grenzfächenbetrachtungen Inhat Seite 1. Phasen und ihre Grenzen Phasengrenzen und Energie Energie und Spannung Wechsewirkungen der Moeküe untereinander Wasserstoffbrückenbindungen Ionenbeziehungen Dipokräfte Van - der - Waas - Kräfte Der Randwinke Messverfahren Auswertemethoden Die Dynamik der Oberfächenspannung Dynamische Messverfahren Anwendungen Dr. Bernd Th. Grande Seite 1 von 22

2 1. Phasen und ihre Grenzen Wenn gasförmige Materie in einen Raum kommt, breitet sie sich durch Diffusion in diesem Raum aus. Die Moeküe fiegen auseinander, bis feste Grenzen oder Kräfte, z. B. die Gravitation, sie aufhaten. Kondensierte Phasen (Füssigkeiten und Feststoffe) besitzen dagegen ein bestimmtes Voumen bei gegebener Temperatur. Kommen sie in einen Raum hinein, behaten sie dieses Voumen. Dabei können Füssigkeiten ihre Form anpassen, wenn Kräfte auf sie wirken, Festkörper normaerweise nicht. Beide Arten kondensierter Phasen haben eine Außenfäche = Oberfäche, die übicherweise von einer Gasphase, z. B. Luft, umgeben ist. Grenzen zwei kondensierte Phasen aneinander, so haben sie eine Grenzfäche miteinander. Die Unterscheidung zwischen Grenz- und Oberfächen ist wikürich getroffen und historisch gewachsen. In einer kondensierten Phase befinden sich etwa 1000 x so viee Teichen pro cm³ wie in einer Gasphase. Das heißt, die Teichen der kondensierten Phasen haben untereinander vie geringere Abstände as die Teichen in Gasphasen. In kondensierten Phasen wirken Anziehungskräfte zwischen den einzenen Teichen, wei ihre Nähe zueinander dies mögich macht. In Füssigkeiten sind diese Kräfte räumich meist nicht fest gerichtet. Damit kann eine Füssigkeit, z. B. unter der Schwerkraft, ihre äußere Form der Umgebung anpassen. Die Teichen (Moeküe) bewegen sich je nach Temperatur recht rege. Je wärmer die Füssigkeit ist, desto schneer bewegen sie sich. Wir nennen dies die thermische Bewegung. Wenn die Temperatur in die Nähe des Siedepunktes kommt, haben einige Teichen eine so hohe Bewegungsenergie, dass sie den Verband ganz verassen können. Die Füssigkeit verdunstet dann. Aerdings muss man recht nahe an die Siedetemperatur kommen, wenn man eine nennenswerte Verdunstungsrate erwartet. Oder man muss wenigstens die herausgesprungenen Moeküe schne von der Füssigkeitsoberfäche entfernen, z. B. wegbasen. Sonst fät ein guter Tei von ihnen nämich wieder in die Füssigkeit hinein. Dieses Verhaten macht man sich übrigens bei der Druckfarben - Trocknung zunutze. 2. Phasengrenzen und Energie Im stabien füssigen Zustand ziehen sich die Moeküe aso stark gegenseitig an. In einem Feststoff ist das natürich ebenfas so. Die Teichen stehen untereinander in intensiver Wechsewirkung. Die zwischen ihnen wirkenden Anziehungskräfte sind oft sogar gerichtet, aso nicht immer jeweis kugeförmig im Raum um die Teichen verteit. Damit beibt jedes Moekü an einem festen Patz und schwingt nur um die Mitteage so eines Patzes, z. B. in einem Kristagitter. Im reinsten Fa eines Feststoffes, einem monokristainen Körper, sind es kar chemische Bindungen und Ionenbeziehungen, die die Anziehung der Teichen untereinander bewirken. Bei Füssigkeiten sind die Anziehungen schon etwas oser as in Kristaen. Aber einige Kräfte, z. B. eektrostatische Kräfte geadener Teichen, können in diesem Nahbereich sehr stark sein. Wir können uns eine kondensierte Phase so vorsteen, wie es Abb. 1 darstet. Dr. Bernd Th. Grande Seite 2 von 22

3 Luft Wasser Abb. 1, Moeküe in einer Füssigkeit haben enge Wechsewirkungen mit ihren Nachbarn Ae Moeküe im Innern der füssigen Phase haben innige Beziehungen, aso starke Wechsewirkungen untereinander. In der Rege handet es sich hier um Anziehungskräfte. Da die Teichen aseitig von geichartigen Nachbarn umgeben sind, befinden sie sich in einem ausgegichenen Zustand. Die Moeküe am Rand der Phase kontaktieren zum Inneren geichartige Moeküe. Diese ziehen sie an. Nach außen hin können sie jedoch vöig andere Teichen as Nachbarn haben - oder gar keine, wenn es sich um Vakuum handet. Fogich befinden sie sich dann meist in einem ungünstigen Zustand bezügich ihrer Mögichkeiten wechsezuwirken. Und ungünstig heißt in der Physik immer energiereich. Ein System nimmt immer den energieärmsten Zustand innerhab der mögichen Wah ein. Aso versucht jedes Randmoekü, wieder ins Innere zu geangen. Dort befindet es sich dann wieder in einer etwas energieärmeren Lage. Es ist kar, dass dafür ein anderes Teichen die Rechnung bezahen muss. Wenn aber ae Moeküe versuchen, sich im Innern aufzuhaten, wird die Füssigkeit die geringstmögiche Außenfäche biden, die ihr die äußeren Verhätnisse erauben. Wenn man die Oberfäche vergrößern wi, muss man Energie aufwenden. Diesen Antei an Energie in einem füssigen oder festen Körper nennen wir Oberfächenenergie. Sie ist ogischerweise eine potentiee Energie, da sie im ruhenden Zustand einer Substanz gespeichert ist. Wenn wir Substanzen miteinander vergeichen woen bezügich dieser Energie, ist es zweckvo, die spezifische Oberfächenenergie zu bestimmen, aso den Energiebetrag, der zu Schaffung von einer Fächeneinheit aufgewendet werden muss, z. B. von einem cm². Es ist pausibe, dass unterschiediche Substanzen auch unterschiediche spezifische Oberfächenenergien besitzen. Es ist ebenfas pausibe, dass diese Oberfächenenergien für die jeweis miteinander im Kontakt befindichen Phasen geten, aso im häufigsten Fa, im Kontakt mit Luft. Diese ganze Diskussion muss sebstverständich auch für die Grenzen zwischen zwei kondensierten Phasen, aso zwei Füssigkeiten oder einer Füssigkeit und einem Feststoff, geten. Sogar für zwei feste Phasen git sie, wenn keine Luft dazwischen ist. Da es sich in diesen Fäen nicht mehr um Oberfächen handet, sondern um Grenzfächen, haben wir hier auch entsprechend spezifische Grenzfächenenergien. Dr. Bernd Th. Grande Seite 3 von 22

4 3. Energie und Spannung In der Mechanik sind Arbeit W und Energie E im Betrag geich. Man kann sie ermitten as das Produkt aus einer Kraft F (Betrag des Kraftvektors)und einem zurückgeegten Weg s. E W F s Geichung (1) Eine spezifische Energie, z. B. die spezifische Grenzfächenenergie, kann man forma auch as ein soches Produkt sehen - geteit durch die Fäche A, eben wei spezifisch. Dies ist im Betrag wieder geich der Kraft, geteit durch die Länge, an der sie angreift. Und so etwas ist eine Spannung. E A W s A F Geichung (2) Die Oberfächenspannung (und auch die Grenzfächenspannung) ist ein Begriff, der sich bei Oberfächenprozessen as sehr praktisch herausgestet hat. Immer, wenn zwei Phasen miteinander in Kontakt kommen soen, werden gemeinsame Oberfächen gebidet. Das kann beim Lackieren sein, beim Keben, aber auch bei der Emusionsbidung - und besonders bei der Benetzung einer Fachdruckpatte durch das Feuchtmitte. Agemein wird die Oberfächenspannung mit dem griechischen Buchstaben bezeichnet und die Grenzfächenspannung mit. 4. Wechsewirkungen der Moeküe untereinander Was für Kräfte haten in einer kondensierten Phase die Moeküe zusammen? Es ohnt, sich eine Füssigkeit as Beispie näher zu betrachten, wei die Wechsewirkungen erkennbar werden Wasserstoffbrückenbindungen Ein bekannter Fa ist das Wasser H 2 O. Die Wassermoeküe sind nicht gestreckt gebaut as H-O-H, sondern die Bindungsorbitae um das O-Atom sind gewinket. Es gibt im sp 3 - Hybridorbita des Sauerstoffs nämich noch zwei freie Eektronenpaare, die ja auch Patz benötigen. Im Grunde versuchen ae 4 Orbitae, in die Ecken eines Tetraeders um das Sauerstoffatom zu weisen. Zwei von ihnen sind mit Bindungseektronen zu Wasserstoffatomen beegt, die anderen beiden tragen je ein freies Eektronenpaar, das der Sauerstoff in die Verbindung sebst mitgebracht hatte. Dr. Bernd Th. Grande Seite 4 von 22

5 Abb. 2, der Moekübau von Wasser Die übiche Schreibweise as Strukturforme täuscht hier einen ängichen Bau vor. Abb. 2 verdeuticht, dass er in Wirkichkeit vie kompakter ist, wei die Atome kaottenförmig ineinander gezogen sind. Es handet sich räumich um ineinander verwachsene Kugeschaen, die von außen gesehen eher einem deformierten Ei ähnen. Aus der stöchiometrischen Chemie wissen wir, dass Wasserstoff einbindig und Sauerstoff zweibindig ist. Damit wäre ein Moekü H 2 O auf den ersten Bick befriedigend beschrieben. Wasser hat aber ein paar Eigenschaften, die zu einem so keinen Moekü gar nicht passen. Es siedet z. B. bei zu hoher Temperatur und hat eine zu hohe Verdampfungswärme. Außerdem wissen wir bereits, dass ein paar Wassermoeküe dissoziiert voriegen. Viee sind es nicht: bei reinem Wasser iegen in einem ganzen Mo nur 10-7 Mo in dieser Form vor. Dabei kann das Wasserstoffion, das ja eigentich nur ein Proton ist, nicht isoiert beiben, sondern es agert sich an Wassermoeküe so an, dass es eines der freien Eektronenpaare eines Sauerstoffs mitbenutzt. Es iegt damit z. B. as Hydronium - Ion H 3 O + vor. Hier müssen wir unsere Vorsteungen von chemischen Bindungen erweitern. Zwischen Moeküen und auch Ionen gibt es Beziehungen, die zusätzich zu den uns vertrauten kovaenten Bindungen existieren. Dabei gibt es immer einen Partner, der ein freies Eektronenpaar nach außen zeigt, und einen, der sich anagert und es mitbenutzt, wei er eine eektronensuchende Stee hat (Eektronenücke oder gar positive Ladung). So kann man sich das Wasserstoffion vorsteen. Nun kann nicht nur ein freies Wasserstoffion sich so anagern und ein bindungsähniches Verhätnis aufbauen. Die gebundenen Wasserstoffatome im Wassermoekü können zu den freien Eektronenpaaren benachbarter Wassermoeküe ebenfas bindungsähniche Beziehungen und damit Abb. 3, Wassermoeküe schießen sich durch Wasserstoffbrücken aneinander Brücken biden, indem sie vom eigenen Bindungseektronenpaar nicht den voen Antei beanspruchen und ihren Fehbedarf beim Nachbarmoekü decken. Die Sauerstoffatome in den Wassermoeküen können gut damit eben, wei sie die Bindungseektronen vie gieriger an sich ziehen as der Wasserstoff. Hier iegt ja gerade der Grund, warum ein paar Moeküe (10-7 Mo pro Mo Wasser) ganz dissoziieren. Dr. Bernd Th. Grande Seite 5 von 22

6 Die Fähigkeit zur Bidung socher Brücken ist bei Wasser ganz ausgeprägt. Sie führt dazu, dass es sich physikaisch wie ein Verbund aus 8 Wassermoeküen verhät. Auch wenn es keine echten (kovaenten) Bindungen sind, erkennen wir, dass es sich um recht stabie Beziehungen handet. Trotzdem können Wasserstoffbrücken in der Nachbarschaft von befähigten Moeküen bitzschne ohne große Aktivierungsenergie von einem Sauerstoffatom zum nächsten kappen. Die Leitung des eektrischen Stroms in wässrigen Lösungen ebt davon. In diesem Mechanismus können ae Moeküe mitwirken, die z. B. eine OH - Gruppe gut erreichbar nach außen zeigen, beispiesweise Akohoe und organische Säuren. Wenn Wassermoeküe wegen dieser Wasserstoffbrücken so fest zusammenhängen, können wir auch erwarten, dass die Schaffung einer neuen Wasseroberfäche vergeichsweise vie Energie erfordert. Und es sote einen Energiegewinn bringen, wenn Wasser seine Außenfäche nicht mit Luft, sondern mit einem Feststoff bedeckt, der ebenfas Wasserstoffbrücken aufbauen kann. Wasser muss aso bestimmte Festkörper gut benetzen Ionen - Beziehungen In der Reihenfoge der Festigkeit von Anziehungskräften kommen nun die eektrostatischen Kräfte. Uns ist aus dem Physikunterricht der Schue noch bekannt, dass gegensätzich geadene Teichen einander anziehen. Aus dem Chemieunterricht wissen wir, dass Atome sich nicht nur ganz miteinander zu Moeküen verbinden können, sondern dass in vieen Fäen einer der beiden (oder mehr) Teie die ganze Packung Bindungseektronen bekommt und der andere ohne sie davonzieht. Wei Eektronen negativ geaden sind, hat der erste Tei dann eine oder mehrere negative Ladungen und der andere positive - je nach Aufbau. Soche Teichen heißen Ionen und die Beziehungen zwischen ihnen Ionenbeziehungen. As Bindung kann man das nicht werten, wei sie sich ja nur gegenseitig anziehen, nicht gerichtet, aso nicht mehr fest miteinander verbunden sind. Die Ionenbeziehungen sind von jedem Ion aus in ae Raumrichtungen nachzuweisen, aso kugesymmetrisch um das Ion. Fas es sich um einen Festkörper handet, werden sich keinere Ionen mit z. B. 4 gegensinnig geadenen an den Ecken eines fiktiven Tetraeders umgeben, bei größeren wie ein Oktaeder usw. Auch wenn es sich nicht um echte (d. h. kovaente) Bindungen handet, sind die Kräfte recht stark. Ein Krista von z. B. Kochsaz NaC hät so gut zusammen, dass er nur mit Gewat zu knacken ist. In Füssigkeiten herrschen nun zwar keine festen Gitterpätze mehr vor. Aber auch wenn die Teichen sich innerhab ihrer Phase frei bewegen können, werden sie ungern hinausspringen, d. h. verdunsten. Es iegt auch auf der Hand, dass sich in der Nähe eines (positiv geadenen) Kations gerne ein paar (negativ geadene) Anionen aufhaten und umgekehrt. Sie gehören nur nicht eheähnich paarweise zusammen, wei es eben keine Bindungen sind, sondern nur Beziehungen. Mit der Wärmebewegung der Moeküe wechsen die Partner ständig. Dr. Bernd Th. Grande Seite 6 von 22

7 Aus dem poaren Charakter von Ionen wird eicht kar, dass feste oder füssige Phasen aus sochen Substanzen wenig Verwandtschaft spüren, wenn sie rein kovaente Verbindungen treffen, z. B. ein Mineraö. Eine gemeinsame Grenzfäche wird ungern eingenommen, und ungern heißt in der Physik immer, mit erhöhtem Energieaufwand. Mit Phasen aus ebenfas ionisch aufgebauten Substanzen vertragen sie sich dagegen gut, was sich in einer niedrigen Grenzfächenenergie äußern wird. Rein ionisch aufgebaute Füssigkeiten sind seten. Aber unter dem Stichwort Dissoziation kennen wir in der Chemie Substanzen, deren Moeküe wenigstens zu einem Tei in Ionen zerfaen. Der Rest beibt dann a ungeadenes Moekü gebunden. Das bekannteste Beispie ist Wasser, bei dem unter Normabedingungen 10-7 Anteie dissoziiert sind. Ionische Feststoffe gibt es zuhauf, z. B. Gas (Si 4+, Ca 2+, O 2- u. a.) Dipo - Anziehungskräfte Wenn Moeküe sich zwar ungeaden geben, ihre Bauteie jedoch so ungeich verteit tragen, dass die eektronenreicheren (negativ) Gruppen am einen und die eektronenärmeren (positiv) am anderen Ende stehen, dann entsteht ein Dipo. Die Stärke der Ladungsunterschiede beider Enden nennen wir Dipomoment. Mehrere Dipoe ziehen sich gegenseitig an, sobad sie einander nahe genug kommen. Abb. 4, Dipoe ziehen sich gegenseitig an Dabei sind diese Anziehungskräfte poaren Charakters und immerhin noch recht stark. Man kann sich eicht vorsteen, dass es Moekübauformen mit starkem Dipomoment gibt und auch schwächere, je nachdem, wie ausgeprägt die Ladungstrennung ist. Sie bestehen permanent und dürften, dem Couombschen Gesetz fogend, immerhin nur mit dem Quadrat der Entfernung nachassen van - der - Waas - Anziehungskräfte Bei unpoaren Füssigkeiten iegen die Dinge erhebich schwieriger. Wenn wir die Gravitation verantwortich machen woen, gibt es bei der geringen Masse einzener Moeküe keine verwertbare Grundage. Hier erkären wir uns die Anziehungskräfte mit Hife der inneren Dynamik der Moeküe. Wir wissen, dass die Moeküe eine thermische Bewegung ausführen. Aber auch in sich sebst sind sie nicht starr, sondern verändern ihre Gestat durch Rotation um Bindungen und durch Streck - Stauch - Schwingungen. Besonders bei den Schwingungen treten kurzzeitig Zustände auf, in denen die Eektronenadung einma mehr in einem Moeküende zu finden ist, danach im anderen. Man nennt sie dann ogischerweise Schwingungs - Dipoe. In diesen kurzen Augenbicken üben soche Moeküe Dr. Bernd Th. Grande Seite 7 von 22

8 dann eine eektrostatische Anziehung auf andere, gegensinnig geadene Moeküenden aus. Man kann sich eicht vorsteen, dass die daraus resutierenden Anziehungskräfte erhebich schwächer sind as die permanenten Dipokräfte. Sie assen auch vie stärker mit der Entfernung nach - zur vierten Potenz. Ihr Beitrag zur Oberfächenenergie ist aso gering. Sie sind überhaupt erst zu bemerken, wenn die anderen Typen fehen, aso bei unpoaren Füssigkeiten. Wir nennen soche Kräfte dispers. Abb. 5, Schwingungsdipoe zur Deutung der van - der - Waas - Kräfte Ethano ist ein Beispie für eine Füssigkeit mit der Befähigung zu Wasserstoffbrückenbindungen. Zusätzich sind die Moeküe CH 3 -CH 2 -OH Dipoe und üben auch van - der - Waas - Kräfte aus. Aber die etzteren faen nicht ins Gewicht. Aceton, CH 3 -CO-CH 3, ist eine Füssigkeit, deren Moeküe ein Dipomoment aufweisen. Es kann aso auch noch poar wirken. Die van - der - Waas - Kräfte werden wieder kaum wahrgenommen. Hexan, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3, ist unpoar und hat nur die van - der - Waas - Kräfte zur Verfügung. In den nächsten Betrachtungen nehmen wir die Oberfächenspannungen pauscha as eine Gesamteigenschaft an. Später werden wir sehen, dass in vieen praktischen Fäen nach poarem und dispersem Antei getrennt werden muss. 5. Der Randwinke Wenn ein Tropfen Füssigkeit auf einem Feststoff iegt, sagt uns die Tropfenform etwas über die Benetzung aus. Es gibt Gegenstände, auf denen Wasser sofort breit äuft oder aufgesogen wird und die regerecht getrocknet werden müssen (Baumwoe-, Papierfasern). Andere stoßen das Wasser so stark ab, dass es pert und einfach von der Oberfäche weggebasen werden kann (frisch gewachste Karosserie). Mit einem modernen Videomikroskop kann man das Tropfenprofi von seiner Seite her aufnehmen und vermessen. Der Winke, den der Tropfen an seinem Rand mit dem Untergrund bidet, der Kontaktwinke oder Randwinke, gibt uns Auskunft über die Verhätnisse der Ober- und der Grenzfächenspannungen. Dr. Bernd Th. Grande Seite 8 von 22

9 Schon 1805 hat S. Young die wichtigste Grundbeziehung formuiert: s = s + *cos Geichung (3) Sie ist aus einer Überegung anhand der Skizze in Abb. 6 abeitbar. Abb. 6, Kräfte bei der Benetzung eines Feststoffes von einer Füssigkeit s cos θ s Die Kräfte sind as Vektoren dargestet. Der Vektor Grenzfächenspannung s des Feststoffes ist schwarz wiedergegeben. Er zeigt nach inks, was verdeutichen so, dass er den Tropfen auseinander zieht. Wenn sein Wert hoch ist, aso vie Energie benötigt wird, um Feststoffoberfäche von Luft benetzen zu assen, wi er den Tropfen vergrößern, damit ein größerer Antei seiner Oberfäche von einem anderen Medium as Luft bedeckt wird. In die Gegenrichtung arbeitet die bau dargestete Grenzfächenspannung s zwischen Füssigkeit und Feststoff. Wenn diese wiederum sehr groß ist, kostet es vie Energie, eine soche Grenzfäche zu biden, und sie wi sie eher verkeinern, zieht den Tropfenrand aso in die entgegengesetzte Richtung. Wenn sich der Tropfen verbreitert, wird auch Füssigkeitsoberfäche hinzugebidet. Damit muss die vioett gezeichnete Oberfächenspannung der Füssigkeit an der Bidung des Kräftegeichgewichtes teinehmen. Sie tut es mit dem Antei, der parae zur Feststoffoberfäche geht. Diesen Antei bekommen wir aus dem Produkt der Oberfächenspannung und dem Kosinus des Tropfen - Randwinkes. Der Tropfen wird sich nun so ange verbreitern oder zusammenkriechen, bis ae drei Kräfte miteinander im Geichgewicht sind. Geichung (3) stet dies dar. Die drei typischen Fäe zeigt Abb. 7. s s s s s s 0 < s < 90 s = < s < 120 Abb. 7, Randwinke bei guter und schechter Benetzung Extreme Randwinke sind theoretische Grenzfäe: Wenn = 0 ist, spreitet die Füssigkeit über die ganze Feststoffoberfäche. Wenn = 180 ist, iegt der Tropfen wie eine Kuge. Zwei tatsächich beobachtbare Extreme gibt Abb. 8 wieder. Dr. Bernd Th. Grande Seite 9 von 22

10 Abb. 8, Wasser auf Gas Wasser auf Tefon Die Skizzen der Abb. 7 verdeutichen, dass für eine gute Benetzung der Feststoff eine hohe und die Füssigkeit eine niedrige Oberfächenspannung haben sote. Wenn man die etwas schwer zugängiche Grenzfächenspannung einma außer Acht ässt, sote die Füssigkeit eine mindestens etwas niedrigere Oberfächenspannung aufweisen as der Feststoff. Diese raue Faustrege wird bei Lackprobemen in der Technik häufig angewendet. Abb. 9, Videomikroskop zur Bestimmung von Kontaktwinken, Quee: Krüss GmbH 6. Messverfahren Die Randwinkemessungen sind erst seit ein paar Jahren agemein zugängich. Man benötigt ein Videomikroskop und einen Computer, der mit Bidauswerteprogrammen reproduzierbare Messbedingungen bereitstet. Wenn man seine Messproben ganz zur Ruhe kommen assen kann, aso einen Geichgewichtszustand einsteen ässt, iefern sie hervorragende Werte. Die Auswertung ihrer Messungen ist geegentich mathematisch recht aufwändig, wie Kapite 7 zeigt. Dr. Bernd Th. Grande Seite 10 von 22

11 Bis vor ein paar Jahren - und durchaus heute noch - sind noch andere Tensiometer (Messgeräte zur Messung der Oberfächenspannung) für Füssigkeiten mit unterschiedichen Messprinzipien im Gebrauch. Kraft F Ein Typ arbeitet nach der Büge-, bzw. Ringmethode. In Abb. 10 ist sie skizziert. Ein Büge taucht in die zu messende Füssigkeit. Wird er nun innerhab seines Rahmens vorsichtig hochgezogen, dann zieht er eine Haut aus Füssigkeit hoch. Sobad diese so groß wird, dass ihr Gewicht sie stärker nach unten zieht, as es die Oberfächenspannung haten kann, reißt sie ab und fät in die Füssigkeit zurück. Die Oberfächenspannung ist der Quotient aus der am Rande angreifenden Abreißkraft K und der Randänge b, wenn wir berücksichtigen, dass unsere Füssigkeitshaut zwei Fächen hat, eine Abb. 10 uns zugewandt und eine abgewandt: Damit kommen wir einfach zu F 2b Geichung (4) F 2 b. Geichung (5) Ein anderer Gerätetyp nutzt das Kapiaritätsprinzip. Wenn eine Füssigkeit eine Feststoffoberfäche gut benetzt, dann steigt sie ein Stück an einer senkrecht eintauchenden Wand hoch. Je keiner der Randwinke ist, desto höher kriecht sie am Rand hoch. Besteht der Feststoff jetzt aus einer dünnen Röhre, aso einer Kapiare, dann bidet sich innen nicht nur ein Meniskus der Füssigkeitsoberfäche. Es steigt eine gewisse Füssigkeitssäue hoch. Sie steigt so ange, bis ihre Gewichtskraft gerade so groß ist wie die Benetzungskraft, die sie hoch zieht. Aus der Steighöhe h assen sich fogich der Kapiardruck und damit die Oberfächenspannung berechnen. Abb. 11 Der Kapiardruck ist im Geichgewichtszustand Geichung (6) geich dem hydrostatischen Druck Geichung (7) mit der Dichte und der Erdbescheunigung g. p p Kap hydr 2 cos r g h 2 cos h r g h Daraus fogt für die Steighöhe h Geichung (8) Dr. Bernd Th. Grande Seite 11 von 22

12 Geichung (8) muss interpretiert werden: Die Steighöhe ist hoch, wenn der Radius der Kapiare kein ist, wei dieser im Nenner steht. Es entspricht der agemeinen Erfahrung, dass enge Kapiaren stärker saugen as weite. Aber die Oberfächenspannung steht im Zäher. Das würde bedeuten, dass eine Füssigkeit mit hoher Oberfächenspannung besonders hoch steigen sote. Die Praxis beobachtet ganz entschieden das Gegentei. Wie kann man diesen Widerspruch erkären? Im Zäher steht gar nicht die reine Oberfächenspannung, sondern ein Produkt aus ihr und cos. Der Kosinus des Randwinkes ist nach der Youngschen Geichung (3) aber schon stark von der Oberfächenspannung abhängig. Bei guter Benetzung ist nahe 0, der Kosinus aso nahe dem Wert 1. Damit kommt in der Berechnungsforme für die Steighöhe die Oberfächenspannung nahezu vo zur Getung, auch wenn sie vergeichsweise niedrig ist. Bei schechter Benetzung, aso Kontaktwinken nahe 90, iegt der Kosinus dicht bei nu, skaiert aso jeden theoretisch noch so hohen Wert der Oberfächenspannung für die Steighöhe wieder herunter. Und die Oberfächenspannungen praxisübicher Füssigkeiten variieren nur zwischen etwa 20 und 80 mn/m. Außerdem müssen wir uns in dieser Diskussion darüber kar sein, dass wir ein vereinfachtes Mode gewäht haben, bei dem nur die Füssigkeit betrachtet wird. Die Oberfächenspannung des Kapiarenmaterias und die Grenzfächenspannung zwischen ihnen spieen auch ihre Roen. Immerhin ist das einfache Mode sehr praktisch für Serienmessungen mit einer festen Kapiare. Eine weitere Messtechnik ist einfach im Aufbau und auch eicht zu verstehen. Wenn man aus einer Pipette eine Füssigkeit austropfen ässt, werden die Tropfen immer dann von der Pipettenspitze abreißen, wenn ihr Gewicht sie stärker nach unten zieht, as die Oberfächenspannung sie in der Pipette haten kann. Man kann aso eine gemessene Menge der Füssigkeit ausaufen assen und muss nur die Anzah faender Tropfen festhaten. Dann ässt sich die Oberfächenspannung ermitten. Die Oberfächenspannung greift am Umfang des Pipettenausganges an und gibt dem austretenden Tropfen einen Widerstand von F 1 = 2r *. Die Gewichtskraft zieht den Tropfen hinunter as F 2 = V tr * * g. Dabei ist g wieder die Erdbescheunigung und V tr das Tropfenvoumen, das man aus dem Gesamtvoumen der gemessenen Füssigkeit V nach V tr = V / n tr eicht erhaten kann. g V 2 r n So kommt man zu Geichung (9) tr Abb. 12 Eine Messeinrichtung mit einer Pipette hierfür nennt sich Staagmometer. Dr. Bernd Th. Grande Seite 12 von 22

13 Eine andere, ganz raffinierte Methode, die Oberfächenspannung zu messen, heißt neudeutsch Pendant Drop. Für Pendant Drop Messungen presst man aus einer Pipette einen Tropfen der zu messenden Füssigkeit so aus, dass er noch an der Pipettenspitze hängen beibt. Die Dichte der Füssigkeit gibt nun wegen der Schwerkraft eine Tendenz, den Tropfen zu ängen. Die Oberfächenspannung der Füssigkeit wi ihn in die Kugeform zwingen. Von der Seite wird der Tropfen mit einem Videomikroskop betrachtet und von Bidauswerteprogrammen vermessen. Aus der Tropfenkontur ässt sich die Oberfächenspannung ermitten. So darüber hinaus auch der poare und der disperse Antei der Oberfächenspannung einer Füssigkeit ermittet werden, bzw. so die Grenzfächenspannung zwischen zwei Füssigkeiten ermittet werden, dann muss der Tropfen der einen Füssigkeit in einer weiteren, nicht mit der ersten mischbaren Füssigkeit erzeugt werden. Die zweite Füssigkeit darf in diesem Fa nur unpoar sein. Dann wird aus der Grenzfächenspannung, die in diesem Fa nur aus unpoaren Wechsewirkungen besteht, der unpoare Antei der zu charakterisierenden Füssigkeit ermittet. Aus Oberfächenspannungsmessungen der Füssigkeit gegen Luft wird der Gesamtwert der Oberfächenspannung ermittet. Die Differenz aus dem Gesamtwert und dem unpoaren Antei ist der poare. Die Pendant Drop Messung gibt es für hängende und für schwebende Tropfen, je nach Lage der spezifischen Gewichte von Testsubstanz zu Messmedium. Die Apparatur sieht vom weitem der Einrichtung für Kontaktwinke ähnich. Nur sind die Messzee und das Monitorbid anders. Abb. 13, Pendant Drop Messeinrichtung, Quee: Krüss GmbH Einige Messbeispiee von Oberfächenspannungen seien in der fogenden Tabee gegeben. Dr. Bernd Th. Grande Seite 13 von 22

14 Tab. 1, Oberfächenspannungen einiger Substanzen bei Raumtemperatur Substanz Oberfächenspannung in mn/m Wasser 72 Isopropano 21 Mineraö 27 Leinö 35 Ethano 23 Gas 95 Tefon = PTFE 18 frische Offsetdrucke Dispersionsacke ca 30 Metae 72 (>1000 im vokommen trockener Luft!) An den Messungen fät auf, dass das hochpoare Wasser (Wasserstoffbrückenbindungen!) und das oxidisch aufgebaute Gas erwartungsgemäß hohe Werte besitzen. Unpoare Füssigkeiten wie Mineraö iegen niedrig. Merkwürdig scheint, dass man bei Metaen immer 72 mn/m, den Wert für Wasser, findet. Das iegt daran, dass sie in der normaen Atmosphäre von einem dünnen Wasserfim überzogen sind. In trockener Luft misst man riesige Werte wegen ihrer ganz besonderen Bauweise, die sogar einen noch vie stärkeren Zusammenhat bringt as Wasserstoffbrückenbindungen. 7. Auswertemethoden für Kontaktwinkemessungen Abb. 14, Auswertediagramm nach Zisman krit cos 0 1 Ebenso wie die Messverfahren der oben angeführten Beispiee werden auch Randwinkemessungen verwendet. Bei ihnen gibt es jedoch viee verfahrensbedingte Unsicherheiten. Aso versucht man, über bestimmte Auswerteverfahren jeweis mehrere Messungen zur Bestimmung einzener Werte heranzuziehen. Hierbei gibt es eine in der Praxis Dr. Bernd Th. Grande Seite 14 von 22

15 häufig angetroffene Methode nach Zisman, die noch nicht zwischen poaren und dispersen Anteien unterscheidet. Sie ist aber für mathematisch weniger ausgestattete Techniker sehr eicht zugängich und iefert oft auch praktisch gut verwertbare Ergebnisse. Danach misst man auf einem unbekannten Feststoff die Kontaktwinke unterschiedicher bekannter Füssigkeiten. Die werden in ein Diagramm wie in Abb. 14 so eingetragen, dass cos auf der Abszisse (x - Achse) und auf der Ordinate (y - Achse) abgetragen wird. Zusammen soen sie eine Gerade biden, die extrapoierbar ist. Sie endet dann bei cos = 1, entsprechend einem Kontaktwinke von 0, kompetter Spreitung. Dieser Wert wird nach Zisman as kritische Oberfächenspannung bezeichnet. Ganz stark vereinfacht findet sich Zismans Verfahren bei den Testtinten wieder. Diese Testtinten sind angefärbte Füssigkeiten, die abgestufte Oberfächenspannungen aufweisen, z. B. eine mit 26, die nächste mit 28, dann 30 usw. (gemessen in mn/m). Tunkt man ein Wattestäbchen in eine Testtintenfasche und zieht auf einem zu ackierenden Druck oder einem zu bedruckenden Materia einen Strich, dann wird der Strich immer dann zusammenkriechen, wenn der Bedruckstoff eine niedrigere Oberfächenspannung as die Tinte aufweist. Die erste Tinte, deren Strich richtig gatt ist, gibt ein grobes, aber verässiches Maß für die Oberfächenspannung des Materias. Manchma wird es noch einfacher gemacht: Dann verwendet man nur einen Fizstift, dessen Tinte die gewünschte Mindest - Oberfächenspannung hat. Wird es ein sauberer Strich, ist z. B. die Foie bedruckbar. Kriecht er zusammen und pert, muss mit Corona - Behandung oder anders nachgebessert werden. Kritisch gegenüber diesen Techniken der Praxis sei hier nur angemerkt, dass eine Testtinte so ange zuverässig ist, wie nicht durch Benutzung rückverschmutzt wurde... Bei vieen Arbeiten muss man erwartungsgemäß zwischen den poaren und den dispersen Anteien der Oberfächenspannungen differenzieren. Hierzu gibt es ein paar sehr nütziche Geichungen: Fowkes Geichungen (10) s Owens & Wendt Geichung (11) s d d s s p p s 2* * * d s d p p s Die einzenen Werte sind unterschieden mit tiefgesteten Indizes für füssig und s für fest. Hochgestet werden disperse d und poare p Größen kenntich gemacht. Die Aussage der Fowkes schen Beziehungen ist sehr einfach und pausibe. Schwieriger sind da schon die diversen Versuche, mit mathematischen Geichungen den Zusammenhang zwischen den einzenen Oberfächenwerten und der Grenzfächenspannung zu beschreiben. Die Version von Owens und Wendt sei hier as Beispie angeführt. Man muss bei sochen Arbeiten immer berücksichtigen, dass Messversuche zu Oberfächeneffekten extrem sensibe auf feinste Verunreinigungen in einem System reagieren. Deshab gibt es hier auch keine endgütig anerkannte Dr. Bernd Th. Grande Seite 15 von 22

16 Fassung. Die Praxis prüft die Anwendbarkeit eines Lösungsansatzes und verwendet ihn, soange er brauchbare Resutate iefert. Eine Auswertemethode wurde von den Autoren der Geichung (11) zusammen mit zwei Koegen aufgestet. Sie wird demnach as OWRK - Methode (Owens, Wendt, Rabe, Kaebe) bezeichnet. Ihre Grundgeichung entsteht, wenn man Geichung (11) mit der Young - Geichung (3) verknüpft: 1 cos 2 d d s p s p d Geichung (12) Der Geichungstyp ist y = a + bx, wie zu erkennen ist. Es wird beispiesweise der Randwinke bekannter Testfüssigkeiten auf einem unbekannten Untergrund gemessen. Dann trägt man die daraus erhatbaren Wertepaare für x und y in ein Diagramm ein. Aus den verschiedenen Punkten ässt sich z. B. graphisch oder mit Hife eines Computerprogramms eine Gerade aufsteen, die ihrerseits zu den Parametern a und b der inearen Geichung führt. Und darin findet man die dispersen und poaren Anteie der Oberfächenspannung des Feststoffes. Ein etwas einfacheres Mode hat Fowkes für unpoare Festkörper oder Füssigkeiten aufgestet. Er nahm an, dass bei diesen Verhätnissen die poaren Anteie geich Nu waren und kam mit der d 2* * entsprechenden Startgeichung s s s p Geichung (13) d I auf eine Geradengeichung durch den Koordinatenursprung: d d 1 cos 2 s Geichung (14) Mit ihrer Hife ässt sich durch Extrapoation im Diagramm nur der disperse Antei von Oberfächenspannungen ermitten. Dr. Bernd Th. Grande Seite 16 von 22

17 Tab. 2, unterschiedichen Auswerteverfahren, entnommen aus einer Schrift der Fa. Dataphysics Verfahren Information min. Füssigk. Anwendung Einsatz Bemerkung OWRK poarer und disperser universe Poymere einfach, Antei 2 Auminium schne Lacke Fowkes disperse Anteie unpoare PE, PTFE, wenig Info. 1 Systeme Wachse Zisman krit. Obf. energie unpoare PE, PTFE, aufwändig, 2 Festkörper Wachse wenig Info. Wu poarer und disperser 2 nieder- org. Lsgg. ohne Rechner Antei davon energetische Poymere, aufwändig mind.1poar Systeme org. Pigm. Schutz disperse Anteie hoch- Metae, 2 energetische metaisierte Festkörper Tab. 3, Messwerte für Oberfächenspannungen, entnommen aus einer Schrift der Fa. Krüss Summe poarer Antei disperser Antei Wasser 72,8 51,0 21,8 Gycerin 63,4 26,4 37 n-hexan 18,4 0 18,4 n-heptan 20,4 0 20,4 n-octan 21,8 0 21,8 Touo 28,4 2,3 26,1 Ethyengyco 47,7 16,8 30,9 Heium (4K) 0,12 Auminium 683 Diamant 5650 Paraffin 25,1 0 25,1 PTFE 19,1 0,5 18,6 PET PE unbehandet PE nach Corona Dr. Bernd Th. Grande Seite 17 von 22

18 8. Die Dynamik der Oberfächenspannung Bei den bisher behandeten Verfahren haben wir immer im Geichgewicht der Kräfte gemessen, aso gewartet, bis sich so ein Geichgewicht eingestet hat. Das geht geegentich unmerkbar schne. Manchma dauert diese Einsteung aber zu ange für einen technischen Vorgang. Wenn wir die Mögichkeiten der Emusionsbidung erfassen woen, z. B. durch Kontroe der Oberfächenspannung von Feuchtmitten, können ein Messwert und seine Brauchbarkeit erhebich auseinander iegen. Was können Gründe für soche Diskrepanzen sein, und wie kann man ihnen begegnen? Die bis hier betrachteten Füssigkeiten waren reine Substanzen oder Mischungen. So kann as Feuchtmitte in einer Offsetmaschine reines Wasser verwendet werden oder eine Mischung aus 90% Wasser und 10% Isopropano. Sobad sich eine neue Oberfäche bidet, besteht sie geich aus 90% Wassermoeküen und 10% Isopropanomoeküen. Was ist aber mit Tensiden? Es gibt oberfächenaktive Substanzen, z. B. Seifen. Winzige Zusätze von ihnen zu Wasser verändern dramatisch die gemessene Oberfächenspannung. Wie wirken sie? ionisch O Na aiphatisch, fettähnich O Abb. 15, ein Seifenmoekü as Tensid = oberfächenaktiver Stoff Mit einer vereinfachten Schreibweise ist ein sehr bekanntes Tensid, eine typische Seife, in Abb. 15 dargestet. Im oberen Tei soen die Kohenwasserstoffketten as Zickzack-Linie mit Einfach- und Doppebindungen gedeutet werden. Das ange kettenförmige aiphatische Stück inks verhät sich ganz fettähnich, nicht poar. Am rechten Ende sitzt eine Carboxyat- aso eine neutraisierte Säuregruppe. Sie ist ausgesprochen poar. Die Seife ist in dieser Form wasserösich. Ist sie in Wasser geöst, so wird das ausschießich von der ionischen Gruppe ermögicht, hier bau gekennzeichnet. Man kann sich gut vorsteen, dass ein Ötröpfchen, das in eine Seifenösung eingerührt wurde und sich darin natürich nicht öst, zur roten Seite unseres Tensidmoeküs gut in Kontakt kommen kann. Wenn noch ein paar Tensidmoeküe hinzukommen, biden sie um das Ötröpfchen eine Schicht von Moeküen, die dann nach außen - für das Wasser aso - ganz poar erscheinen, eine Mizee. Abb. 16 so dies skizzieren. Abb. 16, Mizee aus Tensidmoeküen, die ein Ötröpfchen umgeben Dr. Bernd Th. Grande Seite 18 von 22

19 Es ist auch pausibe, dass man im Feuchtmitte einer Offsetmaschine Tenside einsetzen kann, um die Emusionsbidung zu beeinfussen. Man wird sicher keine Seife nehmen, wei dann der Schaum stört. Aber andere Substanzen mögen geeignet sein. Hier kommen wir jedoch an eine Grenze der bisherigen Messtechniken für die Oberfächenspannung. Ein paar Messwerte beegen dies: Wenn wir reines Wasser messen, bekommen wir 72 mn/m ega, ob wir dies nach Sekundenbruchteien an einem frisch faenden Tropfen tun oder nach einer Ruhezeit. Ähnich geht es bei einer Mischung von Wasser und Akoho, z. B. 40 mn/m. Wenn wir aber eine Tensidösung aus einer Pipette tropfen assen, werden die Tropfen ganz am Anfang nur kurz unter 72 mn/m ergeben, ein paar Sekunden danach aber z. B. 35 mn/m. Der Grund iegt auf der Hand: Nicht die kompette wässrige Lösung hat eine feste Oberfächenspannung, sondern der Wasserantei hat 72 mn/m. Jedes Tensidmoekü, das an der Oberfäche ist, erniedrigt sie um einen Betrag. Auf dem frischen Tropfen befinden sich nur wenige Tensidmoeküe, nur eine etwa ihrer Konzentration entsprechende Anzah. In kürzester Zeit diffundieren jedoch andere Tensidmoeküe an die Oberfäche und erniedrigen immer weiter die Oberfächenspannung. Abb. 17, Tropfen von Wasser mit Tensidspuren kurzzeitig nach der Tropfenbidung und bad danach Das bedeutet, wir müssen für ae dynamischen Prozesse in der Messung der Oberfächenspannung diesen Zeitverauf berücksichtigen. Für die Benetzung eines Druckes beim Lackieren im Lackierwerk ist das nicht so brisant, für die Emugierprozesse zwischen Offsetwazen jedoch von höchster Wichtigkeit. Der Pattenprozess im Offset ebt von beiden, der Dynamik beim Überroen durch die Farb- und Feuchtauftragwazen und auch von ausgeruhten Zuständen der Pattenoberfächen sebst. Dr. Bernd Th. Grande Seite 19 von 22

20 9. Dynamische Messverfahren Wie ässt sich nun die Oberfächenspannung im Zeitverauf messen? Hierzu sind modernste Instrumente mit ausgefeiten Techniken und Auswerteverfahren nötig. Beispiesweise kann man Gasbasen in einer Füssigkeit erzeugen und fortwährend den Gasdruck messen. Mit dem Gasdruck verdrängt man Füssigkeit gegen ihren hydrostatischen Druck. Außerdem schafft man eine frische Oberfäche und muss gegen die Oberfächenspannung anarbeiten. Der Gasdruck wird zu Beginn einer Basenbidungsphase ansteigen, ein Maximum haben und bis zur Bidung des nächsten Tropfens wieder abfaen. Aus dem maximaen Basendruck in sochen Messungen kann man die Oberfächenspannung berechnen. Der Verauf einer sochen Messung ässt sich in Abb. 18 gut erkennen. Abb. 18, Druckverauf während der Messung mit einem Basendrucktensiometer Quee: Schrift der Fa. SITA Messtechnik Bei vieen Appikationen (auch im Druckprozess) findet man zeitabhängige Benetzungsprozesse, z. B. vorgegeben durch Maschinengeschwindigkeiten. So stehen häufig nur einige hundert Miisekunden zur Einsteung der Benetzungseigenschaften zur Verfügung. Das erfordert die Kenntnis, weche Zeitabhängigkeit die Oberfächenspannung meiner Farbe, meines Feuchtmittes u. a. besitzt, bzw. weche Oberfächenspannung sich nach z.b. 300 ms einstet. Diese Zeitabhängigkeit ermittet man, indem man die Basenebensdauer (t B in Abb. 18) kontroiert verändert und die zeitabhängigen Anagerungsvorgänge, z. B. der jeweiigen Tenside, an die neu entstehende Grenzfäche / Base (Tensiddynamik / Tensidauswah) anaysiert. Im nachfogenden Diagramm (Abb. 19) wurde die zeitabhängige Wirkung eines Tensids Natrium - Dodecybenzosufonat bei unterschiedichen Konzentrationen in einem Basenebensdauerbereich zwischen 30 ms und 60 s mit dem Tensiometer SITA science ine t60/2 vermessen. Weche Erkenntnisse bringt das Diagramm? Dr. Bernd Th. Grande Seite 20 von 22

21 1. Die Zeitabhängigkeit der Oberfächenspannung: Mit zunehmender Basenebensdauer sinkt sie. Man kann erkennen, weche Oberfächenspannung sich bei z. B. nach 1 s bei den einzenen Konzentrationen einstet 2. Eine eindeutige Korreation zwischen Tensidkonzentration und Oberfächenspannung: Mit zunehmender Tensidkonzentration sinkt sie. 3. Hohe Tensidkonzentrationen assen sich bereits bei kurzen Basenebensdauern detektieren - geringe Konzentrationen erfordern hohe Basenebensdauern (z. B. zur Überwachung von Tensidbeastungen in Kreisäufen, Abwässern vor Eineitung u. ä.). Abb. 19, dynamische Messungen der Oberfächenspannung eignen sich z. B. zur Bestimmung von Tensidkonzentrationen in Wasser, Quee: SITA Messtechnik GmbH Dr. Bernd Th. Grande Seite 21 von 22

22 10. Anwendungen a, Der Pattenprozess im konventioneen Offset mindestens teiweise, b, der Pattenprozess im wasserosen Offset, c, Entwickungsarbeiten für - Offsetdruckfarben und -acke, - wässrige Fexofarben und -acke für Kombi - Verfahren, - UV - Druckacke, - Offset - Druckpatten, konventione und wasseros, - Feuchtmitte - Konzentrate, - Druckmaschinen, Wazen, Zyinder, - Druckhifsmitte: Siikon, Waschmitte, Puder, Veraufsmitte, - Papier- und Kartonstrich und - Foien as Bedruckstoffe, d, Druck - Weiterverarbeitung: Keben, e, Druckveredeung: Lackieren, Primer, Kaschieren, Heißfoienprägung, f, Behandung von Schaumprobemen in Dispersionsacken und Feuchtmitten. Bergheim, März 2007 Dr. Bernd Th. Grande Seite 22 von 22