Spektroskopische Charakterisierung von Komplexverbindungen

Transkript

1 Lehrstuhl für Bioanorganische- und Koordinationschemie Prof. Dr. H.-C. Böttcher Im Praktikum erschöpfend anwenden: Spektroskopische Charakterisierung von Komplexverbindungen 27. Februar 2015 Vortrag AC3-Praktikum

2 Methoden zur Charakterisierung von Metallkomplexen vgl. Moderne Anorganische Chemie, E. Riedel (Hrsg.), R. Alsfasser, C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, 3. Auflage (de Gruyter) 2007, S (Kapitel 3.19). CD-Spektroskopie: S. 483, 485 (Komplexe: S. 555). # 2

3 Methoden zur Charakterisierung von Metallkomplexen Elementaranalyse, Massenspektrometrie, AAS IR-Spektroskopie (Ramanspektroskopie) NMR-Spektroskopie (viele Varianten, Heterokerne) ESR/EPR-Spektroskopie UV/VIS-Spektroskopie CD-Spektroskopie Mößbauer-Spektroskopie (hauptsächlich Fe, Sn) Magnetische Messungen (Faraday-Waage, SQUID) Cyclovoltammetrie Röntgenbeugung (Einkristallstrukturanalyse, Pulverdiagramme); Neutronenbeugung Thermische Analysen (TG, TGA, DTG, DTA, DSC) # 3

4 NMR-Spektroskopie Welche Methoden sind am Department vorhanden? NMR-Messungen: 1 H, 13 C, Heterokerne wie z.b. 31 P u.a. Voraussetzung ist Diamagnetismus, (bitte klare Lösungen!) NMR-Messungen auch möglich mit paramagnetischen Verbindungen: Evans-Methode (s. Methodenseminare) DNMR: Verfolgung von Moleküldynamik (bzw. Fluxionalität) z.b. an [MCl(PBu t 2H) 3 ] (M = Rh, Ir); durch temperaturabhängige Messungen kann Stereodynamik (Rotamere) untersucht werden 2

5 Spektroskopische Methoden zur Charakterisierung Komplexe: UV/VIS-Spektroskopie UV/VIS-Untersuchungen: Kristallfeldtheorie als Grundlage zur Deutung der Spektren (Erklärung für Farbigkeit, Magnetismus) Hinweise zum Bau der Komplexe: wichtig für den Fall, wenn keine Kristallstrukturanalyse vorliegt, z.b. Ni(II)-Komplexe Aufspaltung der d-orbitale im speziellen Ligandenfeld; (beachten: 10 Dq ist nicht gleich LFSE) Spektrochemische Reihe Größe der Feldaufspaltung abhängig vom Liganden, Konsequenz davon high- oder low-spin-komplexe Charge-Transfer-Banden (s.u.) # 5

6 UV/VIS-Spektroskopie Spektrochemische Reihe (kleiner Ausschnitt): I Br SCN Cl F H 2 O Py NH 3 CN CO Feldaufspaltung (10 Dq) für Oktaeder O : [Mn(H 2 O) 6 ] [kj/mol] [Co(H 2 O) 6 ] [Fe(H 2 O) 6 ] [Fe(H 2 O) 6 ] [Cr(H 2 O) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Fe(CN) 6 ] [Co(CN) 6 ] (ca cm 1 ) # 6

7 UV/VIS-Spektroskopie Regeln: - je größer die Oxidationsstufe desto größer O also: 3d-Elemente 4d, 5d Näherungsweise Berechnung von O : Produkt aus Feldfaktor des Liganden (f L ) und Metallbeitrag (g M ): 10 Dq = g M. f L Bsp. für Mn 2+ g M = 96; H 2 O f L = Dq = 96 kj/mol (s.o.) # 7

8 UV/VIS-Spektroskopie Mögliche Elektronenübergänge: d-d-übergänge (bei Zentrosymmetrie verboten) Charge-Transfer: (LMCT, MLCT, MMCT) Innerligand-Übergänge (z.b. LLCT) Regeln/Verbote: Paritätsverbot / Laporte-Verbot Übergänge, bei denen sich die Parität ( Vorzeichengleichheit ) nicht ändert, sind verboten. Es gilt z.b. für fast alle Oktaederkomplexe mit Inversionszentrum. Interkombinationsverbot: Übergänge mit Änderung des Gesamtspins sind verboten. (Interkombinationsverbot gilt strenger als das Paritätsverbot) # 8

9 UV/VIS-Spektroskopie Extinktionskoeffizienten: Art des Übergangs [L mol 1 cm 1 ] Beispiele Paritäts- und Inter oktaed. d 5 - Ionen kombinationsverbot nur Paritätsverbot oktaedr./quadr.-planar mit S = 0 erlaubt CT- Übergänge # 9

10 UV/VIS-Spektroskopie Elektronenanregung in Komplexen: neben Ligandenfeldübergängen (LF) auch Charge-Transfer-Übergänge (CT) a)vom Zentralmetall zum Ligand, MLCT ( Metalloxidationsbanden ) Bsp.: starke π-akzeptorliganden, wie CO, NO, PR 3, py, bipy, phen) Elektronenübergang in energetisch tiefliegende, leere π*- oder d- Orbitale b) zwischen verschiedenen Zentralatomen (MMCT) Bsp.: Berliner Blau K[Fe III Fe II (CN) 6 ] (lösliche Form) Fe III [Fe III Fe II (CN) 6 ] 3 (schwerlösliche Form) Mennige (Pb 3 O 4 ) u.a. # 10

11 UV/VIS-Spektroskopie c) vom Ligand zum Zentralmetall, LMCT ( Metallreduktionsbanden ) Bsp. [Fe III (SCN) 6 ] 3- blutrot, obwohl hs-d 5 Bsp. MnO 4 - Bsp. Halogenid-Liganden: Ionisierungsenergie, in der Reihenfolge F Cl Br I zunehmend besser ionisierbar, d.h. leichter oxidierbar, also weniger Energie erforderlich Banden werden in dieser Reihenfolge zu größeren Wellenlängen verschoben, z.b. im Komplextyp [CrX(NH 3 ) 5 ] 2+ (X = Halogenid) d) innerhalb der Liganden (LLCT): Elektronendonator- und Elektronenakzeptor-Liganden sind in einem Komplex gleichzeitig vorhanden, Metallatom ist unbeteiligt. # 11

12 UV/VIS-Spektroskopie Allgemeines zu LMCT-Übergängen: Anregung von Elektronen aus Ligand-Orbitalen in Metall-d- Orbitale, z.b. aus (ungeradem) p-orbital in (gerades) d-orbital, ist somit Laporte- und spinerlaubt formulierbar sehr intensive Banden! Innerligand-Übergänge: z.b.: - * - oder n - * etc. Liganden: Olefine, Aromaten, Heteroaromaten # 12

13 CD-Spektroskopie CD-Spektroskopie: Messung des Circulardichroismus bzw. der Optischen Rotationsdispersion Optische Aktivität (Komplexverbindung selbst) optisch aktive Zentren innerhalb der Liganden beide Eigenschaften kombiniert Strukturaufklärung chiraler Verbindungen, z.b. Bestimmung der Absolutkonfiguration von Molekülen Voraussetzung: Verbindung muss im UV/VIS-Bereich des Spektrums Absorptionsbanden aufweisen und mindestens über ein chirales Zentrum verfügen # 13

14 CD-Spektroskopie Meßprinzip: CD-Spektrometer kann prinzipiell zwei Signale messen: a) Drehung der Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht (optische Rotationsdispersion, ORD), vgl. Brechungsindex : n l, r b) Links- und rechtszirkular polarisiertes Licht wird beim Durchgang durch die Probe unterschiedlich stark absorbiert (Circulardichroismus, CD), vgl. Extinktion : l, r # 14

15 CD-Spektroskopie Cotton-Effekt: Lichtstrahl passiert Probe links- und rechtszirkular polarisierte Strahlen bewegen sich nun mit unterschiedlicher Geschwindigkeit Phasenverschiebung Ursache: unterschiedliche Elektronendichteverteilungen entsprechend der jeweiligen Molekülgestalt (optische Isomere!) Werden nun beide Komponenten nach Verlassen der Probe wieder vereinigt, wird eine Drehung der Polarisationsebene beobachtet; graphische Darstellung der Abhängigkeit des Drehwinkels von ergibt die Kurve der optischen Rotationsdispersion (ORD). Wichtig: beide Strahlen werden auch in unterschiedlichem Maße absorbiert, d.h. L R Differenz: = L R (Circulardichroismus) # 15

16 CD-Spektroskopie Optisch aktive Komplexverbindungen z.b. sechsfach koordinierte Chelatkomplexe vom Typ: [M(L 2 ) 3 ] Symmetrie D 3 cis-[m(l 2 )X 2 ] Symmetrie C 2 (L 2 = Chelatligand, z.b. Oxalat, en, etc.) Bild und Spiegelbild existieren (Enantiomere) Schraube: in die Papierebene im Uhrzeigersinn hineindrehen. a) (dexter, lat. rechts) vgl. D () b) (laevus, lat. links) vgl. L () Isomere sind nicht ineinander überführbar; bei Synthese entsteht zunächst das Racemat (1:1, weil energiegleich, abertrennung möglich) # 16

17 IR-Spektroskopie IR-Spektroskopie: Untersuchungen hauptsächlich an Komplexen mit Carbonyl- bzw. Nitrosyl-Liganden sehr hilfreich Unterscheidung des Bindungsmodus (terminal, verbrückend, verkappend bei z.b. CO- und NO-Liganden) Nitrosylkomplexe: Problem Oxidationsstufe(?) Umgehen mit der Enemark-Feltham-Notation: Anzahl der d-elektronen des Zentralatoms + Anzahl der Elektronen in den antibindenden Orbitalen des NO-Liganden {FeNO} 6 kann z.b. sein: Fe II (d 6 ) + NO + (keine Elektronen im antibindenden Niveau) oder Fe III (d 5 ) + NO (ein Elektron im antibindenden Niveau) oder Fe IV (d 4 ) + NO (zwei Elektronen im antibindenden Niveau, hier Triplett- oder Singulett-Zustand möglich) # 17

18 IR-Spektroskopie Hinweise über IR-Spektroskopie/Klärung über RKSA, Grobunterscheidung : (NO + ) = 2250 cm 1 (NO) = 1878 cm 1 (freies NO) M-NO + : cm 1 M-NO : cm 1 RKSA: M-N-Abstände kurz, N-O-Abstände werden entsprechend länger, hauptsächlich beim NO + (-Akzeptor) wichtig auch Winkel M-N-O: (160) # 18

19 NMR-Spektroskopie Hinweise auf Komplexbildung: Koordinationschemische Verschiebung (Coordination Induced Shift = CIS, Voraussetzung ist Diamagnetismus): 1 H-, 13 C 1 H}-NMR: kleine Werte; allerdings stärker ausgeprägt bei Heterokernen, z.b. 31 P 1 H}-NMR i.d.r. Verschiebung der charakteristischen Signale für den Liganden zu Werten bei tieferem Feld (aber Ausnahmen!) Bsp.: PPh 3 ( 31 P) = 5,5 (ext. Standard 85% H 3 PO 4, CDCl 3 ) im Komplex [RhCl(PPh 3 ) 3 ]: ( 31 P, CDCl 3 ) = 47.8 (dt, J RhP = 192 Hz, J PP = 38 Hz), 30.9 (dd, J RhP = 144 Hz, J PP = 38 Hz). # 19

20 Stereodynamik in sterisch gehinderten Phosphanen und entsprechenden Komplexen # 20

21 NMR: Stereodynamik im freien Phosphan- Ligand # 21

22 NMR: Stereodynamik im Phosphan-Komplex # 22

23 NMR: Stereodynamik in Phosphan-Komplexen im Komplex [RhCl(PBu t 2H) 3 ] ist schon bei R.T. keine Stereodynamik mehr vorhanden: s. Spektrum: dt (82,1), ddd (76,5), ddd (40,9) d.h., die verschiedene Signale mit entsprechenden Kopplungen indizieren drei chemisch nicht äquivalente Phosphanliganden (CIS, vgl. PBu t 2H unkomplexiert bei ( 31 P) = 20,6 in CDCl 3 ) Ursache: Rotation in PC- und RhP- Bindungen ist nicht mehr möglich ( zum Stillstand gekommen ) s. Spektrum in CDCl 3 (bei R.T.) und Molekülstruktur im Kristall # 23