Supramolekulare Koordinationschemie

Transkript

1 Inhalt Einleitung Grundlagen Rezeptoren für Kationen Rezeptoren für Anionen Supramolekulare Koordinationschemie Rotaxane und Catenane Molekulare Maschinen Supramolekulare Katalyse FSU Jena Schiller 1

2 Supramolekulare Koordinationschemie

3 Literatur Ausgewählte Reviews: Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered Square Complex M. Fujita et al. Acc. Chem. Res. 2005, 38, Metallosupramolecular Squares: from Structure to Function F. Würthner et al. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 133. High-Symmetry Coordination Cages via Self- Assembly P. J. Stang et al. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 972. Strategies for the Construction of Supramolecular Compounds through Coordination Chemistry C. A. Mirkin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, FSU Jena Schiller 3

4 Supramolekulare Organisation Warum Übergangsmetall-Komplexe für die Konstruktion von Supramolekularen Strukturen? Starke Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen (zwischen 40 und 120 kj/mol). Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen sind ausgesprochen direktional. Liganden tauschen schnell aus (Evtl. Fehlerkorrektur). Spezielle Metalleigenschaften charakterisieren das supramolekulare Gebilde (Farbe, Redoxaktivität, etc ). FSU Jena Schiller 4

5 Pd-basiertes molekulares Quadrat NH N H 2 N Pd ONO 2 N ONO 2 Schwach gebundenes NO 3 Starrer, linearer Ligand Quantitative Ausbeute wasserlöslich 1 Satz NMR Signale X-ray Struktur Mit Pt dauert die Reaktion Wochen! Pd Pd Pd Pd M. Fujita et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, FSU Jena Schiller 5

6 Octahedrische Komplexe als Ecken FSU Jena Schiller 6

7 Quadrate aus Re(CO) 3+ -Einheiten FSU Jena Dietzek/Schiller 7

8 Verallgemeinerung FSU Jena Schiller 8

9 Molekulare Rechtecke FSU Jena Schiller 9

10 Molekulare Rechtecke Schrittweiser Aufbau! FSU Jena Schiller 10

11 3D Organisation FSU Jena Schiller 11

12 Pd(en) 2+ -basierter M 6 L 4 Käfig Ligand und [(en)pd(no 3 ) 2 ] in H 2 O (3:2 Verhältnis), Evaporation von H 2 O führt zu Ausbeuten von >90%. M. Fujita et al., Nature 1995, 378, 469. FSU Jena Schiller 12

13 Pd(en) 2+ -basierter M 6 L 4 Käfig Eigenschaften Ecken des Oktaeders werden durch Pd(en) 2+ -Zentren besetzt. Vier Liganden besetzen abwechselnd die acht Oktaederflächen. Pd-Pd Abstand = 22 Å Größte strukturell charakterisierte Kavität in dreidimensionalen Wirtsmolekülen Kommerziell erhältlich, 100 g Synthese! Der Käfig ist amphiphil; sechs kationische Metallzentren sorgen für die Wasserlöslichkeit; das Innere des Käfigs bindet z.b. Adamantan mittels hydrophober WW Molekulare Erkennung mittels NMR einfach zu bestimmen FSU Jena Schiller 13

14 Stabilisierung ungewöhnlicher Spezies Pd(en) 2+ -basierter M 6 L 4 Käfig Der Käfig unterstützt die Polykondensation von Trialkoxysilanen: Bildung eines all-cis Isomers eines cyclischen Trimers (noch nie zuvor isoliert!) Ein adamantoider (H 2 O) 10 Cluster bildet sich in der hydrophoben Kavität. Auch benannt als Molekulares Eis" (kleinste Einheit des natürlichen I c -Typ Eis) M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6311 und 2005, 127, FSU Jena Schiller 14

15 Sequenz-selektive Erkennung von Peptiden X-ray Käfig + Trp-Trp-Ala Das Tripeptid Trp-Trp-Ala wird sehr stark von der Kavität aufgrund kooperativer multipler WW gebunden. Trp-Ala-Trp und Ala-Trp-Trp zeigen viel schwächere Affinität! M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, FSU Jena Schiller 15

16 Pd(en) 2+ -basierter M 18 L 6 Käfig Trigonal-bipyramidale Struktur mit einer fast geschlossenen Schale bestätigt durch Röntgen-Analyse. Kein Transfer von organischen Molekülen möglich. Freies Volumen etwa 900 Å 3. M. Fujita et al., Nature 1999, 398, 794 FSU Jena Schiller 16

17 Ru-Würfel Austauschreaktionen am 4d Metall Ru sind sehr langsam! NMR, EA, ESI-MS J. A. Thomas et al. Chem. Commun. 1998, FSU Jena Schiller 17

18 Stimuli-responsive Metallkäfige James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, FSU Jena Schiller 18

19 Supramolekularer Wirt für Cisplatin James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, FSU Jena Schiller 19

20 1 H NMR Analytik Ligand Pd-Käfig Pd-Käfig Cisplatin Ligand (Pd 2+ ) + Cisplatin + DMAP James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, FSU Jena Schiller 20

21 Helicate Diskrete helicale supramolekulare Komplexe, welche aus einem oder mehreren organischen Strängen aufgebaut sind die sich mit Hilfe von koordinativen Bindungen um eine Reihe von Metallionen wickeln Strict self-assembly of polymetallichelicates: the concepts behind the semantics C. Piguet et al., Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 705. Lets twist again Double-stranded, triple-stranded and circular Helicates M. Albrecht et al., Chem. Rev. 2001, 101, FSU Jena Schiller 21

22 Doppel-Helicate [Cu 2 L 2 ] 2+ J.-M. Lehn et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1987, 84, [Cu 3 L 2 ] 3+ FSU Jena Schiller 22

23 Tripel-Helicate N N N N N N Ni 2+ bildet labile Komplexe, somit ist eine Fehler-Korrektur möglich! J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993, 32, 703. FSU Jena Schiller 23

24 Zirkulare Helicate FSU Jena Schiller 24

25 Self-recognition in Helicaten Homopolymetallische Doppelstrang-Helicate FSU Jena Schiller 25

26 Molekulare Gitter Periodische Einheiten Gitter Übergangsmetall- Komplexe mit gitterähnlicher Architektur bestehen aus einer 2- dimensionalen orthogonalen Anordnung von organischen Liganden Grid-Type Metal Ion Architectures: Functional Metallosupramolecular Arrays J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, FSU Jena Schiller 26

27 Molekulare Gitter Tetraedrische Koord. M = Ag(I), Cu(I) FSU Jena Schiller 27

28 Molekulare Gitter Oktaedrische Koord. Terpyridin-Einheit M = Mn(II), Co(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) FSU Jena Schiller 28

29 [4x4] Gitter [Pb 16 L 8 ](OTf) 32 Ausergewöhnliches Selfassembly aus 24 Precursor- Einheiten Bildung von 96 (!) koordinativen Bindungen FSU Jena Schiller 29