5. Aalener Photoniktag

Transkript

1 5. Aalener Photoniktag Neue Einblicke in verborgene Tiefen: Raman Spektroskopie in Reflexion und Transmission Edwin Ostertag, RRi Process Analysis, Reutlingen University, Alteburgstraße 150, Reutlingen, T. +49 (0) , F. +49 (0) ,

2 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

3 Raman Spektroskopie zur optischen Charakterisierung Temperatur und Druck Chemische Zusammensetzung Robuste Methode, unempfindlich gegen Wasser Molekulare Struktur und Substituenten (Bindungslängen, Winkel, Konformation) Materialstress and mechanische Spannung Schmale und spezifische Banden Kaiser Optical Systems Kristallinität und Polymorphismus Konzentration (Schichtdicke)

4 Raman Spektroskopie in streuenden Systemen Reflexion Primärlicht Reflexion Raman einfallendes Licht p 0 streuendes Substrat z 0 Transmission Primärlicht Transmission Raman p = Weg eines einzelnen Photons = Entstehung Raman Streuung

5 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

6 Chemische Information aus dem inneren Volumen Zunehmender Bedarf an optischen Analysetechniken mit Einblick ins Probeninnere auch bei Feststoffen Axiale Verteilung? Radial Ausbreitung? Verborgene Schichten? Höhere Eindringtiefe als Primärlichtspektroskopie? Quantifizierung?

7 Chemische Information aus dem inneren Volumen Messungen in der Tiefe von streuenden Proben => Transmission Raman Spectroscopy? Auswahl bisheriger Arbeiten: Inline process monitoring Wikström H, Lewis IR, Taylor LS (2005) Comparison of sampling techniques for in-line monitoring using Raman spectroscopy. Appl Spectrosc 59(7): Pharmaceutical quality control Buckley K, Matousek P (2011) Recent advances in the application of transmission Raman spectroscopy to pharmaceutical analysis. J Pharm Biomed Anal 55: In situ reactions Gao X, Jehng J-M, Wachs IE (2002) In situ UV vis NIR diffuse reflectance and Raman spectroscopic studies of propane oxidation over ZrO2-supported vanadium oxide catalysts. J Catal 209(1):43 50 Counterfeit detection through packaging Eliasson C, Matousek P (2007) Noninvasive authentication of pharmaceutical products through packaging using spatially offset Raman spectroscopy. Anal Chem 79(4): Characterization of tissues and bone diseases Stone N, Baker R, Prieto CH, Matousek P (2008) Novel Raman signal recovery from deeply buried tissue components. In: Mahadevan-Jansen A, Petrich W, Alfano RR, Katz A (eds) Biomedical optical spectroscopy. Proceedings of SPIE. SPIE-OSA, p68530n Quantification of active pharmaceutical ingredients Hargreaves MD, MacLeod NA, Smith MR, Andrews D, Hammond SV, Matousek P (2011) Characterization of transmission Raman spectroscopy for rapid quantitative analysis of intact multi-component pharmaceutical capsules. J Pharm Biomed Anal 54:

8 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

9 Setups Raman Spektroskopie Detektor Detektor Detektor Laser Laser Material 1 Material 2 Material 1 Material 2 Material 1 Material 2 Reflexion (herkömmliches Setup Rückstreuung) Spatially offset (SORS) Laser Transmission (Sonderfall SORS)

10 Schema Raman Streuung R I 0 X R z = 0 σ P, z, z 0 σ P P α σ X, z, z 0 z P α X σ P, z, z 0 κ P κ X σ X, z, z 0 z = z 0 A P A X T d X T T c P: Primary excitation X: Raman radiation

11 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

12 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Einfluss Absorption in mehrfach streuenden Systemen 1.6 Reflection a 0.8 Transmission a X R X T b Layer thickness [cm] b Layer thickness [cm] Calculated Raman intensities by analytical approach Scattering coefficient: σ = 200 cm -1 Curve Absorption coefficient κ [cm -1 ] Diffuse Reflectance R (for z 0 ) a b

13 Generation probability Axiale Entstehung von Raman Strahlung 5 in mehrfach streuenden, nicht absorbierenden Systemen 4 X R normal z X R diffuse X T normal X T diffuse Sample depth [cm] z 0 = 0.5 cm, σ = 100 cm -1, κ = 0. Note: X T is magnified against X R by a factor of 2.

14 Radiale Ausbreitung transmittierter Raman Strahlung in mehrfach streuenden, nicht absorbierenden Systemen Raman Strahlung transmittiert Laser

15 Transmitted radial intensity X T [a.u.] Layer thickness z 0 [cm] Radiale Ausbreitung transmittierter Raman Strahlung in mehrfach streuenden, nicht absorbierenden Systemen 0.02 D D = radius of detected surface area Radial distance from laser incidence [cm] Smooth lines: Analytical approximation. Noisy lines: Monte Carlo simulations.

16 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

17 25 cm Experimenteller Aufbau Reflexion und Transmission Raman spectrometer Raman probe head Reflection irradiation ø 0.6 cm PhAT TM probe Reflection irradiation Laser sample Collection ø 0.6 cm Transmission irradiation transmission illuminator Sample Mirror Ø 0.1 cm Transmission iiluminator

18 Doppelschicht System Cellulose Cellulose C = Ausrichtung der Cellulose zum Detektor P = Ausrichtung zum Detektor : Schichtdicke cm, Cellulose: Schichtdicke cm

19 Intensity [counts] Doppelschicht System Reflexion Transmission Cellulose X R, C X R, P Raman shift [cm -1 ] X T, P X T, C Raman shift [cm -1 ] P = Ausrichtung zum Detektor C = Ausrichtung Cellulose zum Detektor

20 Dreischicht System Acetylsalicylsäure : Schichtdicke 0.15 cm, ASA: Schichtdicke 0.43 cm

21 Intensity [counts] Dreischicht System Modell einer beschichteten Tablette ( 0.15 cm / ASA 0.43 cm / 0.15 cm) ASA X R ASA X T Raman Shift [cm -1 ]

22 Enhanced Reflection Raman Spectroscopy Bekannt: Enhanced Transmission Raman mit dielektrischen Spiegeln / Bandpassfiltern oder konkaven Spiegeln. Pavel Matousek: Raman Signal Enhancement in Deep Spectroscopy of Turbid Media Appl Spectrosc 61(8): (2007) Ansatz Reutlingen: Keine Spiegel, keine zusätzlichen Filter, nicht in Transmission: Anordnung der Probe vor einer weißen, diffus reflektierenden Oberfläche. Probe Weißer, diffus reflektierender Standard

23 Enhanced Reflection Raman Spectroscopy Simulationen (random walk) und analytische Lösungen (diffusion approximation): Die erwartete Verstärkung der Raman Strahlung in Reflexion ist das Produkt zweier Faktoren 1. Der transmittierte Anteil X T wird rückgestreut und verstärkt X R um den Faktor 1.5 (dicke Schichten) bis 2 (sehr dünne Schichten), 2. Die Dichte der primären Strahlung nimmt bei diffuser Beleuchtung um Faktor 2 zu, bei senkrechter Einstrahlung um Faktor 2.5. => Die Gesamtverstärkung liegt dabei zwischen einem Faktor 3 bis 4. Experimenteller Nachweis?

24 Enhanced Reflection Raman Spectroscopy Raman Intensitäten: normiert zum Maximum der Bande (Δν = 733 cm -1 ), freitragend in Reflexion Experiment: I II III IV V VI X R : Detection Detection Paper Paper BaSO 4 Paper Paper BaSO 4 BaSO 4 X T : 0.74 freitragende Schicht Cellulose als Cellulose im Hintergrund Verdergrund steigert X R, reduziert X R, X T unbeeinflusst X T unbeeinflusst Reflektierte Intensität steigt in beiden Orientierungen stark an gegenüber freitragender Schicht. X R erfasst oberflächennahen Bereich, X T erfasst zusätzlich verborgene Schichten in der Tiefe Enhanced Reflection Raman Spectroscopy erfasst die gesamte Tiefe einer mehrfach streuenden Probe mit gleicher Gewichtung.

25 Raman intensity X R [counts] Enhanced Reflection Raman Spectroscopy free-standing on BaSO 4 reflectance standard * * from BaSO 4 * Die Raman Intensitäten der Banden bei 1216, 1301 and 1382 cm -1 shift von auf BaSO 4 in Reflexion werden etwa um den Faktor 3.5 verstärkt im Vergleich zum freitragenden * Raman Shift [cm -1 ]

26 Agenda Raman Spektroskopie für die optische Charakterisierung Chemische Information aus dem Inneren eines Substrats Setups Raman Spektroskopie Berechnungen Einfluss der Hintergrundabsorption Axiale Tiefenprofile bei der Entstehung von Raman Streustrahlung Radiale Ausbreitung Experimente Doppelschicht System Dreifachschicht System Enhanced Reflection Raman Spektroskopie Zusammenfassung

27 Zusammenfassung Raman Reflection Mode vs. Transmission Mode: Streuende Systeme mit vernachlässigbarer Absorption: X R and X T steigen mit zunehmender Schichtdicke linear an (X T ½ X R ). Beide Modi gleichermassen geeignet. Streuende Systeme mit mäßiger Absorption: Raman Intensitäten werden reduziert durch Re-Absorption. Für X R tritt bei dicken Schichten eine Sättigung ein (abhängig vom Aborptionskoeffizient). X T erreicht bei steigender Schichtdicke ein Maximum und geht zurück auf 0. Reflection mode ist hier dem Transmission mode überlegen. Einfluß der Absorption kann in der Praxis bei Schichtdicken <3 mm vernachlässigt werden. Konzentrationsgradient axial: X R entsteht hauptsächlich in denen zur Beleuchtung angrenzenden Regionen. X T erfasst hauptsächlich die inneren Bereiche => T-Mode besser als der R-Mode. Enhanced Reflection Raman spectroscopy auf weißem diffusen Reflektor: verstärkt X R um den Faktor 3 bis 4 konstante Strahlungsdichten über gesamte Probentiefe geeignet für on-line Anwendungen Messen im Volumen einer Probe mit Raman Spektroskopie Eignung des Setups in Transmission oder Reflexion hängt von der Probe ab.

28 Reflection or transmission mode? Anal Bioanal Chem (2013) 405: DOI /s Dieter Oelkrug, Edwin Ostertag, Rudolf W. Kessler Quantitative Raman spectroscopy in turbid matter: reflection or transmission mode?

29 Acknowledgement Kaiser Optical Systems for the allocation of a RXN1 system Prof. Dr. Rudolf Kessler - Prof. Dr. Dieter Oelkrug Thanks for your attention!