Liste mit Spektroskopiearten und -methoden in der Analytik

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1 Folie 1 Klassische Spektroskopie Die Untersuchung der Lichtemission bzw. -absorption von Molekülen und Atomen mit Hilfe von Gitter- und Prismenspektrometern sind die ältesten spektroskopischen Verfahren. Sie werden daher auch als klassische Spektroskopie bezeichnet. Viele der grundlegenden Untersuchungen über den Aufbau des Atoms wurden erst durch die Entwicklung und Anwendung hochauflösender Gitter- und Prismenspektrometer möglich. Spektroskopiearten Einteilung Die Einteilung der zahlreichen spektroskopischen Methoden und Verfahren ist vielfältig und in der Literatur nicht immer einheitlich. Allgemein unterscheidet man zunächst zwischen Methoden der Atom- und der Molekülspektroskopie. Die Atomspektroskopie umfasst spektroskopische Verfahren, die auf Emissions-, Absorptions- oder Fluoreszenzvorgängen bei Atomen zurückgehen und zur Bestimmung von chemischen Elementen eingesetzt werden. Die beobachteten Spektren sind im Allgemeinen Linienspektren. Die molekülspektroskopischen Verfahren basieren hingegen auf der Anregung und Auswertung von Rotations-, Schwingungs- und Elektronenzuständen in Molekülen. Durch die Überlagerung von Einzelzuständen werden dabei keine Linienspektren sondern sogenannte Bandenspektren beobachtet. Neben dieser grundlegenden Einteilung, nach der Art der untersuchten Zuständen, gibt es zahlreiche andere Unterteilungen, beispielsweise nach der Anregungsenergie der elektrischen Strahlung (z. B. Mikrowellenspektroskopie, Röntgenspektroskopie), des Aggregatzustandes (z. B. Festkörperspektroskopie) oder der Art der Anregung (z. B. Elektronenspektroskopie, Laserspektroskopie). Liste mit Spektroskopiearten und -methoden in der Analytik 1. Atomspektroskopie Messungen der Eigenschaften einzelner Atome, vor allem ihrer Elektronen-Energieniveaus Atomfluoreszenzspektroskopie (AFS) Gammaspektroskopie Elektronenspektroskopie Photoelektronenspektroskopie mit Röntgenstrahlen (XPS) Photoelektronenspektroskopie mit UV-Licht (UPS) Röntgenspektroskopie (XRS) Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) Röntgenbeugungsspektroskopie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Glimmentladungsspektroskopie (GDOES) 2. Molekülspektroskopie Messungen der Eigenschaften einzelner Moleküle, vor allem der Valenzelektronen-Energieniveaus und der Molekülschwingungen und -rotationen 1/10

2 Fluoreszenzspektroskopie Schwingungsspektroskopie Infrarotspektroskopie (IR) Ramanspektroskopie Kernresonanzspektroskopie (NMR, auch Hochfrequenzspektroskopie) Elektronenspinresonanz (ESR/EPR) Mikrowellenspektroskopie UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis) 3. Festkörperspektroskopie Messungen der Eigenschaften ganzer Festkörper (wie Kristalle), vor allem deren Bandstrukturdetails 4. Impedanzspektroskopie (Dielektrische Spektroskopie) 5. Laserspektroskopie Folie 2 Die Entdeckung der Spektralanalyse In ihrem Heidelberger Labor unternahmen Bunsen und Kirchhoff einige Versuche, von denen sie damals noch nicht ahnten, dass diese die spätere Astrophysik mit vorbereiten würden. Sie erhitzten verschiedene chemische Elemente in einer Gasflamme und beobachteten, wie diese sich spezifisch verfärbte. Wie schon Isaac Newton fast zweihundert Jahre zuvor benutzten sie ein Prisma, um das farbige Licht der Flamme in sein Farbspektrum zu zerlegen. Dafür bauten sie einen ersten Spektralapparat - ein Provisorium aus zwei Fernrohren, einem Gasbrenner davor und einem drehbaren Prisma in der Mitte des Gerätes. Jedes chemische Element, dessen Lichtspektrum Bunsen und Kirchhoff auf diese Weise untersuchten, wies charakteristische Linien auf. Es schien, als hinterließen chemische Substanzen einen eindeutigen "Fingerabdruck" im Flammenspektrum. Einer Anekdote zufolge demonstrierte Bunsen später seinen Studenten die Spektroskopie, indem er im Farbspektrum seines Zigarrenrauches die spezifische Lichtstruktur des Lithiums aufzeigte. 2/10

3 Bunsen - unbeweibt und vornehmlich Forschung und Lehre verpflichtet - folgte noch einem Ruf nach Breslau, bevor er 1852 einen Lehrstuhl der Universität Heidelberg übernahm. Dort begründete er zusammen mit dem Physiker Gustav Kirchhoff die Disziplin der chemischen Spektralanalyse, die - im Wortsinne - sehr weit reichende Folgen haben sollte. Im November 1859 schrieb Bunsen einem Freund: "Kirchhoff hat eine wunderschöne, ganz unerwartete Entdeckung gemacht, indem er die Ursache der dunklen Linien im Sonnenspektrum aufgefunden hat. Hierdurch ist der Weg gegeben, die stoffliche Zusammensetzung der Sonne und der Fixsterne mit derselben Sicherheit nachzuweisen, mit welcher wir Schwefelsäure, Chlor usw. durch unsere Reagentien bestimmen." Jedes chemische Element nämlich sendet, durch Hitze oder sonstwie angeregt, eine Mixtur sehr reiner Lichtfarben aus oder verschluckt diese, je nach Umstand. Wird ein solcher Lichtstrahl von einem Prisma in die Einzelfarben zerlegt, entsteht auf einem Bildschirm dahinter ein Muster, ein Spektrum, dessen Analyse die sichere Bestimmung der beteiligten Elemente ermöglicht. Wer etwa im Spektrum Schwingungsverhältnisse findet, wie sie dieser Tonfolge von Richard Strauss zu eigen sind, weiß: Der Lichtspender ist Wasserstoff. Bunsen und Kirchhoff ermöglichten so die Analysen auch ferner Sternatmosphären, was unter anderem sicher stellte, dass die chemischen Elemente im ganzen beobachtbaren Universum gleich sind, und die Naturgesetze dazu. Schließlich forderten die Spektren die Physiker heraus, Erklärungsmodelle zu konstruieren, was zur Atomphysik und schließlich zur Quantentheorie führte. Im Mineralwasser von Bad Dürkheimentdeckte Bunsen mit der Spektralanalyse zwei neue Elemente: in bis dato unbekanntes Alkalimetall: Aufgrund seiner blauen Flammenfärbung nannten sie es Caesium (lat. "himmelblau"). Im sächsischen Mineral Lepidolith fanden sie ein weiteres unbekanntes Alkalimetall, das Rubidium (lat. "dunkelrot"). Bunsen gelang es auch, von anderen entdeckte Elemente erstmals rein zu erhalten - darunter Barium und Strontium, weshalb jedes Feuerwerk vom Ruhm des Chemikers kündet, denn das grüne Leuchten wird in der Regel von Barium verursacht, das rote von Strontium. Das Blau könnte von Bunsens Cäsium kommen, wenn das nicht so teuer wäre. Cäsium wird heute beispielsweise für Atomuhren (im Bild re.), in der Nuklearmedizin und in Fotozellen verwendet. Rubidium findet in der Forschung Anwendung, zum Beispiel in Vakuumröhren. Nur ein winziger Schatten lastet auf Bunsens Ruhm - den Bunsenbrenner hatte nicht wirklich er erfunden, sondern der Engländer Michael Faraday, dessen Konstruktion der Heidelberger Instrumentenbauer Peter Desaga - auf Bunsens Geheiß - weiterentwickelt hatte und als "Bunsenbrenner" verkaufte, wohl weil der berühmte Name dem Absatz förderlich war. 3/10

4 Folie 3 Bunsens und Kirchhoffs Beobachtungen mittels Spektralanalyse beschränkten sich nicht auf Einzelbeobachtungen. Zum ersten Mal in der Geschichte konnten sie erklären, warum im Sonnenspektrum dunkle Linien zu sehen waren, die nach ihrem Beobachter seit 1814 als "Fraunhofersche Linien" den Wissenschaftlern Rätsel aufgegeben hatten. Bunsen und Kirchhoff erklärten, dass Gase in der Atmosphäre der Sonne Licht absorbierten und so im Sonnenspektrum dunkle Linien zu sehen wären. Diese Beobachtung war eine Sensation: Ein erster wissenschaftlicher Nachweis chemischer Elemente auf Himmelskörpern mittels Spektralanalyse war möglich geworden. Folie 4 Farbe und Wellenlänge Die Farbe des Lichts ist abhängig von der Wellenlänge. Monochromatisches Licht besteht nur aus einer Wellenlänge, weißes Licht hingegen entsteht durch die Überlagerung vieler Wellen mit unterschiedlicher Wellenlängen. Sichtbares Licht befindet sich in einem Wellenlängen und Frequenzbereich der vom Auge in Sehempfindungen umgesetzt werden kann ( nm). UV-Licht ist kurzwelliger ( nm) und sehr energiereich Infrarot-Licht hingegen ist langwellig (über 760 nm) und damit auch energieärmer. 4/10

5 Ausflug in die Biologie: Bienen sehen im ultravioletten Bereich, die nachtaktive Boa Constrictor im infraroten Bereich. Warum sehen Menschen gerade das Licht aus einem Wellenlängenbereich von ca nm? Die Antwort darauf liegt in der Evolution begründet. Unsere Hornhaut und Linse im Auge absorbieren Wellenlängen unter 300 nm besonders stark, weswegen wir keine UV- Strahlung sehen können. Infrarote Strahlung nehmen wir nur über unsere Haut bei ausreichender Intensität als Wärme wahr. Als tagaktive Lebewesen ist für unsere Entwicklung das Sonnenlicht entscheidend gewesen. Und dieses weist, wenn man die Sonne idealisiert als schwarzen Strahler betrachtet, ein Maximum der Strahlungsintensität bei λ=500 nm, also in der Mitte des für uns sichtbaren Spektrums auf. Folie 5 Erzeugung von Spektren Für die Erzeugung von Spektren gibt es zwei prinzipielle Möglichkeiten: Man kann ein Spektrum mithilfe eines Prismas oder mithilfe eines optischen Gitters erzeugen. Trifft von einer Lichtquelle kommendes weißes Licht auf ein Prisma, so wird es gebrochen. Dabei werden die kurzwelligen Anteile (blaues Licht) stärker gebrochen als die langwelligen Anteile (rotes Licht). Dadurch kommt es zu einer Auffächerung des Lichtes unterschiedlicher Wellenlänge. Es entsteht ein Spektrum, das auch als Prismenspektrum bezeichnet wird. Verwendet man anstelle eines Prismas ein optisches Gitter, so tritt an diesem Gitter Beugung auf. Das gebeugte Licht überlagert sich, wobei die Lage der Interferenzmaxima auf einem Schirm von der Wellenlänge abhängig ist. Es entstehen farbige Interferenzstreifen, die in ihrer Gesamtheit ein Spektrum bilden, das auch als Gitterspektrum bezeichnet wird. Ein Prismenspektrum und ein Gitterspektrum unterscheiden sich lediglich in der Abfolge der Farben. Bei Verwendung von weißem Licht kann man in beiden Fällen ein kontinuierliches Spektrum beobachten. Wie breit das Spektrum jeweils ist, hängt von den gegebenen Bedingungen ab. Folie 6 Ob durch Zerlegung von Licht ein kontinuierliches Spektrum oder ein Linienspektrum entsteht, hängt nur von der Lichtquelle ab! 5/10

6 Kontinuierliches Spektrum: wenn das Licht von glühenden festen Körpern, Flüssigkeiten oder Gasen unter hohem Druck ausgeht (z. B. das Licht einer Glühlampe, Sonnenoberfläche od. andere Sterne)Linienspektrum: wenn das Licht von heißen Gasen unter geringem Druck ausgeht (z. B. Leuchtstoffröhren, Hg-Dampflampen). Jedes Gas sendet ein ganz charakteristisches Spektrum aus! Damit gilt umgekehrt: Kennt man das Spektrum einer Lichtquelle, kann man daraus schließen, welche Stoffe sich in dieser Lichtquelle befinden. Das ist das Wesen der Spektralanalyse. Folie 7 Atomspekren Molekülspektren hier schwerpunkt: atomspektren bzgl. Linien-/kontinuierliche Spektren: mehr in den folgenden Animationen (Folie 11) Folie 8 Man unterscheidet atomare Spektren in Emission und Absorption. Bei den Emissionsspektren senden die Atome selbst die elektromagnetische Strahlung aus. Bei direkter Beobachtung erscheint ein helles Spektrum auf dunklem Grund (falls es sich um Spektren im optischen Bereich handelt). Bei den Absorptionsspektren absorbieren die Atome aus dem auftreffenden Licht aller Wellenlängen ganz bestimmte Wellenlängen. Bei direkter Beobachtung erscheint das Spektrum dunkel auf hellem Grund. Emissionsspektren: Spektren, die allein durch das Licht entstehen, das von einer Lichtquelle ausgesendet (emittiert) wird. Können kontinuierliche Spektren... BILD 1 oder Linienspektren sein...bild 2 (welches hängt von der jeweiligen Lichtquelle ab) Absorptionsspektrum: Befindet sich zwischen einer Lichtquelle, die ein kontinuierliches Spektrum aussendet, und dem Prisma oder dem Gitter ein Stoff, z. B. Natriumdampf, dann entsteht eine andere Art von Spektrum...BILD 3 Von dem durchstrahlten Körper werden genau die Teile des Spektrums absorbiert (aufgenommen), die er selbst aussenden würde, wenn er leuchtet. Wenn z. B. Natriumdampf leuchtet, sendet er vorrangig gelbes Licht aus. Wenn dagegen weißes Licht durch nicht leuchtenden Natriumdampf hindurchgeht, werden genau diese Teile des Spektrums absorbiert. An den betreffenden Stellen erscheinen also schwarze Linien. Da diese schwarzen Linien durch Absorption zustande kommen, bezeichnet man das entstehende Spektrum als Absorptionsspektrum. 6/10

7 Folie 9 Beispiel Wasserstoff Spektrum von Wasserstoff im sichtbaren Bereich. Oben: Absorptionsspektrum: hydrogen has absorbed colors out of the background / Wasserstoff hat einige Wellenlängen absorbiert. Unten: Emissionsspektrum: The bottom indicates an emission spectrum because hydrogen is glowing to produce the colors. The four visible hydrogen lines are specifically at 410.2, 434.1, 486.1, and nm (multiply by 10 to get Angström). Folie 10 Beispiele Emissionslinien Folie 11 Ich hab den ursprünglichen Text rausgelöscht und verweise auf folgende webseiten zu Energiestufen im Atom : Da habt ihr u.a. die Emissionsspektren eines Atoms: Erläuterungen zum kontinuierlichen Spektrum: Noch 2 gute Seiten: Atomspektren: Dieses ist spez. Von Wasserstoff & Wega: 7/10

8 Spektralanalyse - Was verrät das Licht ferner Sterne? Mit Hilfe der Spektralanalyse bekommen Astronomen Informationen über die chemische Zusammensetzung von Himmelskörpern. Die Methode wurde Mitte des 19. Jahrhunderts von Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Kirchhof entwickelt. Sie basiert auf der zuvor von Joseph von Fraunhofer gemachten Entdeckung, dass das Spektrum des Sonnenlichts an verschiedenen Stellen dunkle Linien aufweist. Lenkt man weißes Licht durch ein Glasprisma, werden die Lichtstrahlen je nach Wellenlänge unterschiedlich stark gebrochen. Da jede Wellenlänge einer bestimmten Farbe entspricht, wird im aufgefächerten Licht das Farbspektrum sichtbar. Fraunhofer fiel auf, dass es im Spektrum des Sonnenlichts sowie im Spektrum verschiedener Sterne dunkle Linien gibt. Diese sogenannten Absorptionslinien rühren daher, dass bestimmte chemische Elemente in der Sternenhülle Licht mit einer ganz bestimmten Wellenlänge absorbieren. Jedes chemische Element besitzt gewissermaßen einen individuellen, ganz charakteristischen "Fingerabdruck". So kann man anhand der Spektrallinien feststellen, welche Elemente in einem Stern vorkommen. Andererseits gibt es in den Spektren auch noch sogenannte Emissionslinien. Sie entstehen dadurch, dass chemische Elemente angeregt werden und Licht einer bestimmten Wellenlänge ausstrahlen, was sich dann in Form von besonders hellen Linien im Spektrum niederschlägt. Analysiert man Absorptions- und Emissionslinien in einem Spektrum genau, kann man auch über große Distanzen - präzise Angaben über das Vorhandensein chemischer Elemente in astronomischen Objekten machen. Die Entdeckung und Entwicklung der Spektralanalyse brachte eine völlig neue Qualität in die astronomische Forschung. Seit ihrer Anwendung werden Himmelsobjekte nicht mehr nur beobachtet, sondern auch auf ihre chemische Zusammensetzung analysiert. Unter den wissenschaftlichen Errungenschaften, die man der Spektralanalyse verdankt, stehen obenan die Entdeckungen neuer chemischer Elemente. Das Rubidium und Cäsium wurden durch Bunsen entdeckt, später durch Crookes das Thallium, durch Reich und Richter das Indium, durch Lecoq de Boisbaudran das Gallium, wozu noch weiterhin kommen das Germanium, Scandium, Helium, dieses als irdischer Stoff, nachdem es zuvor in der Sonnenkorona entdeckt war, mit den andern Edelgasen Argon, Krypton, Neon, Xenon. Für unsre astrophysikalischen und astronomischen Kenntnisse war die Spektralanalyse von größter Bedeutung. Die Unterscheidung des weißleuchtenden Körpers der Sonne von der ihn bedeckenden Chromosphäre, die durch die Dämpfe der in ihr enthaltenen Metalle die Fraunhoferschen Linien als Absorptionslinien erzeugt, verdanken wir Kirchhoff. Als schmaler Saum der Sonnenscheibe zeigt diese Schicht bei Sonnenfinsternissen dieselben Linien als helles Emissionslinienspektrum. Die Elemente Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Er, Zu, Mn, Ti, H und He sind mit Sicherheit in der Chromosphäre erkannt, von andern ist ein Teil der ihnen charakteristischen Wahrscheinlichkeit nachgewiesen. Auch die Fixsterne zeigen solche Absorptionsspektra und werden nach der Beschaffenheit dieser von Vogel in drei Typen geteilt, den weißen Typus mit sehr zarten dunkeln Linien und mit Absorptionsbändern des Wasserstoffs, den gelben Typus mit 8/10

9 Spektren nach Art der Sonne, den roten Typus mit Linien auch von Schwermetallen, wie Hg, Bi, und besonderem Vorherrschen der dunkeln Linien und Bänder im Blau und Violett als Zeichen der niedrigeren Temperatur. Das Spektroskop hat ferner über die Natur der Sternnebel Aufschluss verschafft, indem es diejenigen, die ein kontinuierliches Emissionsspektrum zeigen, als Sternhaufen, diejenigen mit Streifenspektren als leuchtende Gasmassen (Stickstoff und Wasserstoff) zu erkennen gibt. Auch die Natur der Kometen wurde etwas erstellt, indem man in ihrem Lichte das Bandenspektrum des Kohlenstoffs erkannte, wie es die Kohlenwasserstoffe geben. Endlich ist noch der Gebrauch des Spektroskops zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Himmelskörper in Richtung der Gesichtslinie hervorzuheben. Nach dem Dopplerschen Prinzip hat die Bewegung einer Lichtquelle in Richtung des Visionsradius die Wirkung einer Vergrößerung der Wellenlänge bei der Entfernung, einer Verkleinerung bei der Annäherung. Daraus ergibt sich für ein Linienspektrum die Verschiebung aller Linien gegen das rote bzw. violette Ende um einen der Geschwindigkeit entsprechenden Betrag. Nach dieser Methode lassen sich nicht nur Fixsterngeschwindigkeiten, sondern auch die Rotationsgeschwindigkeit der Sonne durch Einstellen auf den rechten und linken Rand, die Geschwindigkeiten verschiedener Teile des Saturnrings bemessen. Folie 13, 14 Das Hertzsprung-Russell-Diagramm, kurz HRD, wurde 1913 von Henry Norris Russell entwickelt und baut auf Arbeiten von Ejnar Hertzsprung auf. Es zeigt grob die Entwicklungsverteilung der Sterne. Wird dazu der Spektraltyp gegen die absolute Helligkeit aufgetragen, erhält man bei einer genügenden Anzahl von Eintragungen charakteristische linienartige Häufungen Die Konzentration der Sterne auf die verschiedenen Gruppen lässt sich aus der Theorie der Sternentwicklung erklären. Die Entwicklungszustände der Sterne sind voneinander mehr oder weniger klar abgegrenzt und finden sich an ganz bestimmten Stellen des HRD wieder. Im Laufe der Zeit ändern sich die beiden Zustandsgrößen der Effektivtemperatur und der Leuchtkraft eines Sterns in Abhängigkeit von den nuklearen Vorgängen in seinem Inneren, so dass jeder Stern einen gewissen Entwicklungsweg durch das HRD durchläuft. Dies geschieht mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Entwicklungszustände, die lange Zeit anhalten, sind dementsprechend häufiger zu beobachten (z. B. in der Hauptreihe) als schnelle, nur kurz anhaltende Entwicklungsstufen (z. B. im Bereich der Hertzsprung-Lücke). 9/10

10 Folie 15, 16 Die Leuchtkraftklasse dient zusammen mit der Spektralklasse dazu, Sterne nach charakteristischen Eigenschaften ihrer Spektren zu klassifizieren. Während die Spektralklasse Eigenschaften berücksichtigt, die primär von der Oberflächentemperatur abhängen, ist die Leuchtkraftklasse durch Eigenschaften bestimmt, die von der Leuchtkraft eines Sterns abhängen. Gemeinsam ergeben Spektralklasse und Leuchtkraftklasse eine zweidimensionale Klassifizierung von Sternspektren, deren Nützlichkeit auf der engen Verbindung mit den physikalischen Eigenschaften Temperatur und Leuchtkraft der Sterne beruht. Zwei Beispiele für die Anwendung der Spektralanalyse 10/10