2 Edition 2008 by Stefan Müller and Otto Schäfer. 30 Jahre. jugend an der Georg-Kerschensteiner Schule Technisches Gymnasium Müllheim

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3 Über die Einleitung: Im vergangenen Jahr hatten unter der Betreuung von Herrn Oberstudienrat Otto Schäfer drei Schüler die Zusammensetzung von Buchenholzasche untersucht. Auf der Suche nach weiteren interessanten Themen kam er auf die Idee, die Mineralienvorkommen des Schwarzwaldes zu nutzen um die Chemie Jugendlichen näher zu bringen. Es bedurfte keiner großen Überzeugungsarbeit, um uns für diese Arbeit zu begeistern. Nur wenige Kilometer von unseren Wohnungen entfernt befinden sich oberhalb von Badenweiler, auf dem Blauen, mehrere Gesteinshalden, wo wir einen Teil der Mineralien selber suchen konnten. Neben diesen Gesteinen vom Blauen wurden auch auf der Freiburger Minerialienbörse weitere Mineralien gekauft. Vom Kalkwerk in Istein erhielten wir außerdem noch Kalkstein geschenkt. Nachfolgende Mineralien wurden gesammelt: - Schwerspat aus der Grube Sophienruhe bei Badenweiler - Kalksteinbrocken aus Istein - Malachit von der Grube Georg in der Greifshalde Bad Rippoldsau - Malachit-Azurit aus der Grube Clara in Oberwolfach - Zinkblende vom Schauinsland - Hämatit aus Lenzkirch und - silberhaltiger Bleiglanz in Schwerspat aus dem Münstertal. Die durchgeführten Versuche machten die unbedingte Einhaltung aller Sicherheitsvorschriften erforderlich. Ziel der Arbeit war es daher auch, uns zum sicheren Umgang mit Chemikalien zu befähigen. 1

4 I. Minerialien von der Halde der Grube Sophienruhe. 1. Bariumverbindungen aus Schwerspat BaSO 4 Auf der Halde der Grube Sophienruhe, die sich oberhalb der Tennisplätze von Badenweiler bedindet, findet man große Mengen an Schwerspat (BaSO 4 ) sowie im Gestein eingebettet Bleiglanz (PbS). Aus diesen Minerialien lassen sich eine ganze Reihe an Chemikalien gewinnen. 1a. Bariumsulfid BaS aus Schwerspat Ba SO 4 Durch Reaktion von gepulvertem Schwerspat Bariumsulfat (BaSO 4 ) mit Kohle bei rund 1000 Grad entsteht Bariumsulfid neben Kohlenstoffdioxid. BaSO C BaS + 2 CO 2 ( Schwerspat aus Badenweiler) Seine Löslichkeit beträgt im Massenprozent: 0 C 10 C 20 C 40 C 60 C 80 C 100 C 2,91 4,76 7,25 13,71 21,88 33,28 38,0 Die Abtrennung des Bariumsulfids aus dem Reaktionsgemisch gestaltet sich daher einfach. 2

5 1b. Bariumchlorid BaCl 2 aus Bariumsulfid BaS Bariumsulfid reagiert mit Salzsäure zu Bariumchlorid und Schwefelwasserstoff. BaS + 2HCl BaCl 2 + H 2 S Die Freisetzung von Schwefelwasserstoff erforderte eine Reihe von Sicherheitsvorkehrungen. Da Bariumchlorid ebenfalls wasserlöslich ist, gelingt die Reinherstellung durch Umkristallisation aus demineralisiertem Wasser. Löslichkeit von Bariumchlorid in Massenprozent: 0 C ,5 29,0 31,6 34,2 37 1c. Bariumcarbonat BaCO 3 aus Bariumchlorid BaCl 2 Da Bariumcarbonat schwer löslich ist, gelingt die Synthese durch eine doppelte Umsetzung aus Bariumchlorid und Natriumcarbonat BaCl 2 + Na 2 CO 3 - BaCO 3 + 2NaCl Das Bariumcarbonat kann aufgrund seiner Schwerlöslichkeit leicht vom ebenfalls gebildeten Natriumchlorid (Kochsalz) abgetrennt werden. 1d. Bariumsulfat BaSO 4 aus Bariumchlorid BaCl 2 Bariumsulfat ist extrem schwer wasserlöslich. Es entsteht z.b., wenn man Bariumchlorid mit Natriumsulfat umsetzt. BaCl 2 + Na 2 SO 4 BaSO NaCl Das schwer lösliche Bariumsulfat läßt sich gut vom Kochsalz (NaCl) abtrennen. Mit der Synthese des Bariumsulfats liegt prinzipiell wieder das Ausgangsmaterial vor, denn wir gingen vom Schwerspat (BaSO 4 ) aus. 3

6 Unser synthethisches BaSO 4 unterscheidet sich dennoch vom Ausgangsprodukt: - es ist wesentlich feiner als pulverisierter Schwerspat - es ist erheblich reiner, da auf dem Syntheseweg mehrere Reinigungsoperationen Verunreinigungen beseitigen. Bariumsulfat wird als Röntgenkontrastmittel in der Medizin eingesetzt. Es findet weiter Verwendung für die Weißfärbung von Kunststoffteilen (Fix blanc), sowie bei der Papierherstellung. 1e. Bariumacetat Ba (CH 3 COO) 2 aus Bariumcarbonat BaCO 3 Aus Bariumcarbonat lassen sich leicht weitere wasserlösliche Bariumsalze herstellten, z.b. Bariumacetat oder Bariumnitrat. BaCO 3 + 2CH 3 COOH Ba (CH 3 COO) 2 + CO 2 + H 2 0 BaCO 3 + 2HNO 3 Ba(N0 3 ) 2 + CO 2 + H 2 0 Bariumnitrat wird in der Feuerwerkerei zur Erzeugung grüner Farbeffekte verwendet. 2. Bleiverbindungen aus Bleiglanz PbS Den Bleiglanz (PbS) findet man versprengt im Quarz-Granit-Gestein der Halde Sophienruhe. Er verwittert an der Oberfläche, geht dabei über Bleisulfat in Bleicarbonat über und ist dann nicht mehr so gut erkennbar. Man findet ihn dadurch, dass man mit einem schweren Hammer und kräftigen Schlägen die Steine zerkleinert. Der schwarz metallisch glänzende Bleiglanz wird dann sichtbar. 4

7 (Bleiganz im Quarz-Granit-Gestein) 2a. Blei Pb und Bleioxid PbO aus Bleiglanz PbS Durch Erhitzen von Bleiglanz PbS in in einer offenen Schale im Ofen bildet sich Blei neben Bleioxid. 2PbS + 3O 2 2PbO + 2SO 2 2PbO + PbS 3Pb + SO 2 Wegen der Freisetzung von gesundheitsschädlichen SO 2 befindet sich der Ofen im Abzug. Aus dem erkalteten Gemisch lässt sich das Blei wegen seinem niedrigen Schmelzpunkt von 328 C herausschmelzen. Es bleibt Bleioxid zurück. 2b. Bleinitrat Pb(NO 3 ) 2 aus Bleioxid PbO Durch Umsetzung des Bleioxids mit Salpetersäure (HNO 3 ) bildet sich das gut wasserlösliche Bleinitrat. PbO + 2 HNO 3 Pb(NO 3 ) 2 + H 2 O Löslichkeit von Bleinitrat in Massenprozent: 0 C 10 C 20 C 40 C 60 C 80 C 100 C 26,8 30,8 34,5 41,0 46,8 52,0 56,0 5

8 2c. Bleichlorid PbCl 2 aus Bleioxid PbO Bleichlorid entsteht aus Bleioxid und Salzsäure PbO + 2HCl PbCl 2 + H 2 O Im Gegensatz zu Bleinitrat ist Bleichlorid wesentlich schlechter in Wasser löslich. In heißem Wasser besitzt es jedoch eine geringe Löslichkeit, die eine Möglichkeit eröffnet Bleichlorid von den unlöslichen Verbindungen abzutrennen. Löslichkeit von Bleichlorid in Massenprozent: 0 C 10 C 20 C 40 C 60 C 80 C 100 C 0,63 0,75 0,97 1,42 1,97 2,55 3,2 2d. Bleisulfat PbS0 4 aus Bleisulfid PbS Man lässt verdünnte Salpetersäure mehrere Tage auf das Bleisulfid einwirken. Mit verdünnter Salpetersäure reagiert Bleisulfid (PbS) zu Bleisulfat (PbSO4) wobei nitrose Gase frei werden. Aus diesem Grund muss der Versuch im Abzug durchgeführt werden. 3PbS + 8HNO 3 3PbS NO + 4H 2 O Das entstehende Bleisulfat ist weiß im Gegensatz zum schwarzen Bleisulfid. 2e. Bleicarbonat PbCO 3 aus Bleisulfat PbS0 4 Beide Bleiverbindungen sind schwer wasserlöslich. Da Bleicarbonat jedoch noch schwerer löslich ist als Bleisulfat, gelingt es durch Reaktion von Bleisulfat mit Natruimcarbonat Bleicarbonat herzustellen. Es wurde früher als Bleiweiß in Farblacken verwendet. PbS0 4 + Na 2 CO 3 PbCO 3 + Na 2 SO 4 Das gut wasserlösliche Natriumsulfat lässt sich leicht abtrennen. 6

9 1a. Strontiumchlorid aus Strontiumcarbonat Strontiumcarbonat Sr CO 3 reagiert mit Salzsäure HCl zu Strontiumchlorid Sr Cl 2, Kohlenstoffdioxid CO 2 und Wasser H 2 O. Sr CO HCl Sr Cl 2 + CO 2 + H 2 O Es kristallisiert aus der Reaktionslösung bevorzugt aus. Gleichzeitig aus CaCo 3 entstandenes Kalziumchlorid bleibt weitgehend gelöst. 1b. Strontiumcarbonat SrCO 3 aus Strontiumchlorid Sr Cl 2 Da Strontiumcarbonat SrCO 3 schwer wasserlöslich ist, gelingt die Synthese aus Strontiumchlorid Sr Cl 2 und Natriumcarbonat Na 2 CO 3. Sr Cl 2 + Na 2 CO 3 SrCO NaCl Das entstandene Kochsalz NaCl kann leicht abgetrennt werden. 1c. Strontiumacetat Sr (CH 3 COO) 2 aus Strontiumcarbonat SrCO 3 Da es sich bei Carbonaten um Salze der sehr schwachen und dazu flüchtigen Kohlensäure H 2 CO 3 handelt, reagieren Carbonate mit nahezu allen Säuren unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid. Bei der Essigsäure bildet sich deren Salz, das Strontiumacetat Sr (CH 3 COO) 2. SrCO CH 3 COOH Sr (CH 3 COO) 2 + CO 2 + H 2 O Dies wird zur chromatographischen Reinheitsprüfung benötigt. II. Kalksteinbruch bei Istein 1. In unserer Nähe existieren zwei Kalksteinbrüche, einer bei Bollschweil, der andere bei Istein. Wir erhielten mehrere Kalksteinbrocken aus Istein geschenkt. 7

10 1a. Kalziumoxid CaO aus Kalkstein CaCO 3 Durch Erhitzen auf C spaltet der Kalkstein Kohlenstoffdioxid ab. Er geht dabei in gebrannten Kalk CaO über. CaCO 3 CaO + CO 2 Im Isteiner Kalkwerk werden täglich 600 Tonnen Kalkstein gebrannt. 1b. Kalziumhydroxid Ca(OH) 2 aus Kalziumoxid CaO Kalziumoxid regiert sehr exotherm mit Wasser. Man spricht auch vom Löschen des Kalks. CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Der gelöschte Kalk wird in der Baustoffindustrie benötigt. 1c. Kalziumchlorid CaCl 2 aus Kalkstein CaCO 3 Durch Salzsäurezugabe entseht aus Kalkstein CaCO 3 das wasserlösliche Kalziumchlorid CaCl 2. CaCO HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Wir nutzen das entstandene Kohlenstoffdioxid zur Synthese von Soda Na 2 CO 3. Unsere Apparatur (siehe Bild) entspricht der großtechnischen Sodasynthese aus Steinsalz NaCl (Solvey-Verfahren). NaCl +NH 3 + CO 2 + H 2 O NaHCO 3 + NH 4 Cl (Apparatur zur Sodasynthese) 8

11 Das relativ schwer wasserlösliche Natriumhydrogencarbonat NaHCO 3 fällt aus der Reaktionsmischung und kann leicht abgetrennt werden. Durch Erhitzen auf ca C geht es in Soda = Natriumcarbonat über. (siehe Bild) (Sichtbarer Ausfall des Natriumhydrogencarbonats) 2 NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O Aus Soda Na 2 CO 3 lassen sich, wie bereits oben mehrfach aufgeführt sehr leicht Schwermetallcarbonate herstellen. III. der Grube Clara bei Oberwolfach 1. Im Gestein versprengt findet sich hauptsächlich grüner Malachit Cu 2 (OH) 2 CO 3 und blauer Azurit Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2. (grüner Malachit, hier gut sichtbar) 9

12 1a. Kupfersulfat aus Malachit / Azurit Beide Kupfermineralien lösen sich in verdünnter Schwefelsäure, wobei lösliches Kupfersulfat entsteht. Das Gestein bleibt ungelöst. (blauer Azurit in der unteren Mitte gut zu erkennen) 1b. Kupfer Cu aus Kupfersulfat CuSO 4 Aus der kupfersulfathaltigen verdünntenschwefelsäure wird das Kupfer Cu elektrochemisch abgetrennt. Als Elektroden werden Graphitplatten verwendet. - Pol : 2 Cu e 2 Cu + Pol : 2 H 2 O - 4 e 4 H + + O 2 Am + Pol entsteht Sauerstoffgas, der die Graphitelektrode angreift. Am - Pol entsteht schwammiges Kupfer, welches sich später auf den Gefäßboden absetzt. 1c. Kupferoxid CuO aus Kupfer Cu Das schwammige, gewaschene und getrocknete Kupfer wurde durch Glühen an der Luft zu Kupferoxid umgesetzt. 2 Cu + O 2 2CuO 10

13 1d. Kupfersulfat Cu SO 4 aus Kupferoxid CuO Kupferoxid CuO reagiert mit verdünnter Schwefelsäure zu Kupfersulfat Cu SO 4. CuO + H 2 SO 4 Cu SO 4 + H 2 O Kupfersulfat kristallisiert aus wässriger Lösung als blaues Salz mit der Formel :. Cu SO 4 5 H 2 O. IV. Zinkblende ZnS vom Schauinsland 1. Die Zinkblende enthält neben ZnS auch erhebliche Mengen an PbS, Spuren von FeS 4 und Cu 2 S. (Zinkblende vom Schauinsland) 1a. Zinksulfat ZnSO 4 aus Zinkblende Gepulverte Zinkblende reagiert mit verdünnter Salpetersäure. 3 ZnS + 8 HNO 3 3 ZnSO NO + 4 H 2 O 3 PbS + 8 HNO 3 3 PbSO NO + 4 H 2 O Im Gegensatz zum Bleisulfat PbSO 4 ist Zinksulfat sehr gut wasserlöslich. Die Lösung mit dem Zinksulfat wird mit Soda versetzt, wobei schwer lösliches Zinkcarbonat ausfällt und vom gut löslichen Natriumsulfat abgetrennt werden kann. 11

14 Durch Glühen bei C geht Zinkcarbonat in Zinkoxid über. ZnCO 3 ZnO + CO 2. Schlußsatz: Wie am Anfang beschrieben, wollten wir noch Versuche mit Hämatit aus Lenzkirch, und silberhaltigem Bleiglanz in Schwerspat aus dem Münstertal durchführen. Leider hat uns dazu die Zeit nicht mehr gereicht, da einige Versuche doch mehr Zeit benötigten, als wir vorher eingeplant hatten. Die stellte für uns ein sehr interessantes Thema dar. Es zeigte uns ganz neue Betrachtungsweisen und ließ uns sehr gezielt darüber nachdenken, was wir aus unserer Natur alles gewinnen können. In unserem ausgesuchten Themengebiet war es besonders aufschlussreich, sehen zu können, wie man schon mit einfachen Mitteln Chemikalien aus der Natur herstellen kann. Literaturnachweis: - Tabellen entnommen aus: D ANS. LAX Taschenbuch für Physiker und Chemiker Band I Springer Verlag Berlin 1967 Danksagungen: Für die Unterstützung bei unserer Arbeit danken wir unserem betreuenden Lehrer Herrn Oberstudienrat Otto Schäfer und Herrn Dipl. chem. Stefan Müller. Unser Dank gilt auch der Schulleiterin, Frau Beate Wagner, für die Überlassung der Schulräume. Ebenso einen Dank an unsere Eltern, die uns in Zusammenarbeit mit Herrn Schäfer unterstützt haben. 12