2. Qualitativer Nachweis von Kationen durch Trennungsgang und Spektralanalyse

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1 Kationennachweis 7 2. Qualitativer Nachweis von Kationen durch Trennungsgang und Spektralanalyse In Analysenproben mit unterschiedlichen Kationen beeinflussen sich die entsprechenden Nachweisreaktionen im Allgemeinen gegenseitig. Daher sind schon früh Trennungsgänge entwickelt worden mit dem Ziel, Kationen durch selektive Fällungsreagenzien gruppenweise in schwerlösliche Niederschläge zu überführen. Innerhalb dieser Gruppen von nur wenigen Kationen ist das gegenseitige Störpotential stark reduziert, so dass die Einzelnachweise direkt oder nach weiteren Separationsschritten ausgeführt werden können. Für ein Probengemisch aus Kationen der HCl- und Erdalkaligruppe wird beispielhaft ein Trennungsgang durchgeführt. Alkalimetalle haben die Eigenschaft, die nichtleuchtende Bunsenflamme charakteristisch zu färben. Ihre nur locker gebundenen Außenelektronen werden schon durch die relativ geringe Energie der Bunsenflamme auf ein höheres Energieniveau gebracht. Bei der unmittelbaren Rückkehr in den Ausgangszustand geben die Elektronen die absorbierte Energie in Form von sichtbarer Lichtstrahlung wieder ab. Die Farbe der Strahlung entspricht der aufgenommenen Energie und ist für jedes Alkalimetall charakteristisch. Mit einem Spektralapparat können die Wellenlängen der Strahlung bestimmt werden. Da die einzelnen Spektrallinien sehr scharf sind, treten kaum spektrale Überlagerungen auf und die Alkalimetalle können auch in einem Probengemisch ohne vorherige Trennung unterschieden werden.

2 8 Kationennachweis 1. Nachweis der Elemente der Alkali-Metalle durch Flammenfärbung An ein Magnesiastäbchen, welches man vorher ausgeglüht hat, bringt man etwas Metallsalz, das man mit konz. HCl angefeuchtet hat. Beim Einführen in die entleuchtete Bunsenflamme zeigt sich die jeweils für das Element charakteristische Flammenfärbung. Nach jedem Versuch wird der benutzte Teil des Magnesiastäbchens abgebrochen, so dass der Rest noch für weitere Versuche zur Verfügung steht Vorproben Man bringt die folgenden Metallsalze, die man auf Uhrgläsern bereitgestellt hat, wie beschrieben in die Bunsenflamme und notiert die auftretenden Flammenfärbungen: LiCl, NaCl, KCl, RbCl und CsCl. Bei dem Versuch mit KCl betrachte man die Flamme durch ein "Kobaltglas" Spektralanalyse der Alkalimetalle Zur sicheren Durchführung einer Spektralanalyse benötigt man einen Spektralapparat, z.b. eine Handspektroskop. Für die Erzeugung der Spektren bringt man die zu prüfende Substanz mittels Magnesia-Stäbchen in die entleuchtete Bunsenflamme. Zu beachten ist, dass beim Anvisieren der Flamme weder das Licht des inneren blauen Flammenkegels noch das des glühenden Magnesia-Stäbchens in den Apparat fällt und das der Brenner genügend weit vom Spalt entfernt ist, damit der Apparat nicht beschädigt wird. Ferner bedenke man, dass einige Metallverbindungen sehr schnell verdampfen, so dass ihr Spektrum nur im ersten Augenblick des Einführens in die Flamme sichtbar wird. Zunächst wird die Wellenlängenskala auf ihre Richtigkeit geprüft. Dazu ist besonders die gelbe Na-Linie bei 589 nm geeignet. Anschließend betrachte man die Spektren der bereitgestellten Salze: LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl. Dabei ist zu beachten, dass Neonlampen das Spektrum des Quecksilbers liefern. Um das zu prüfen, halte man das Hand-

3 Kationennachweis 9 spektroskop in Richtung auf eine Leuchtstoffröhre und notiere die Farben und Wellenlängen der auftretenden drei Linien Identifizierung durch Spektralanalyse Zu untersuchen ist ein Stoffgemisch, welches aus verschiedenen Alkalimetallsalzen besteht. Zur Identifizierung dienen folgende Linien (nm): Li 670 nm (rot) 610 nm (orange) Na 589 nm (gelb) K 768 nm (rot) Rb 780 nm (rot) 404 nm (violett) 421 nm (violett) Cs 458 nm (blau) 2. Einzelreaktionen der HCl-Gruppe Die Elemente Hg, Ag, und Pb gehören zu der so genannten Salzsäuregruppe, da sie mit Salzsäure schwerlösliche Chloride bilden. Hg muss für den analytischen Nachweis in dieser Gruppe als einwertiges Hg(I) vorliegen. Alle folgenden Reaktionen sind im Reagenzglas auszuführen. Die Beobachtungen sind zu protokollieren und zu formulieren Reaktionen von Hg 2 2+, Ag + und Pb 2+ mit verd. HCl Man löst je eine Spatelspitze Hg 2 (NO 3 ) 2, AgNO 3 und Pb(NO 3 ) 2 in 1 2 ml Wasser und versetzt mit wenig verd. Salzsäure. Farbe und Beschaffenheit der Niederschläge? Man prüfe die Löslichkeit der Niederschläge in der Siedehitze!

4 10 Kationennachweis 2.2. Verhalten der mit HCl gebildeten Niederschläge gegen NH 4 OH Die Reaktionen unter 2.1. sind zu wiederholen; der jeweils entstanden Niederschlag wird jedoch nicht erhitzt, sondern gleich nach der Fällung bis zur alkalischen Reaktion mit Ammoniak(NH 3 )-Lösung versetzt. a) Hg 2 Cl 2 + NH 3 : Schwarzfärbung b) AgCl + NH 3 : Der Niederschlag löst sich auf c) PbCl 2 + NH 3 : Der Niederschlag löst oder verändert sich nicht. 3. Einzelreaktionen der Erdalkali-Gruppe 3.1. Reaktionen von Ca 2+, Sr 2+ und Ba 2+ mit Ammonium-Carbonat (NH 4 ) 2 CO 3 Man löst je eine Spatelspitze CaCl 2, SrCl 2 und BaCl 2 in etwa 5 ml Wasser. Für die folgenden Reaktionen nimmt man jeweils ca. 1 ml. Bei Zusatz von Ammonium-Carbonat- Lösung entstehen weiße Niederschläge von CaCO 3, SrCO 3 und BaCO 3, die in verdünnter Essigsäure löslich sind Nachweisreaktion für Ca 2+ Zu 1 ml Calciumchlorid-Lösung gibt man etwas verd. Essigsäure und eine Spatelspitze Natriumacetat (Puffersystem). Bei Zusatz von einigen Tropfen Ammoniumoxalat-Lösung fällt weißes CaC 2 O 4 aus Nachweisreaktion für Sr 2+ Durch intensives Schütteln von Calciumsulfat CaSO 4 mit 2-3 ml Wasser stellt man eine gesättigte Lösung her (Gipslösung). Versetzt man 1 ml der Strontiumchlorid-Lösung mit 1 ml der dekantierten Gipslösung, so erhält man einen weißen Niederschlag von SrSO 4.

5 Kationennachweis Nachweisreaktion für Ba 2+ Bariumchromat (BaCrO 4 ) ist im Gegensatz zu Strontiumchromat (SrCrO 4 ) in verd. Essigsäure unlöslich. 1 ml Bariumchlorid-Lösung wird mit einigen Tropfen verd. Essigsäure angesäuert. Nach Zusatz einiger Tropfen Kaliumdichromat-Lösung erhält man einen gelben Niederschlag von BaCrO Spektroskopische Identifizierung von Ca, Sr und Ba Einige Kristalle der Erdalkalichloride werden mit einigen Tropfen konz. HCl angefeuchtet. Mit einem Magnesiastab wird eine Probe in die entleuchtete Flamme des Bunsenbrenners gebracht und das Linienspektrum mit dem Handspektroskop beobachtet. Flammenfärbung Charakteristische Linien Ca ziegelrot 622 nm rot, 553 nm grün Sr Rot mehrere rote Linien, 605 nm orange,461 nm blau Ba Grün 524 nm grün, 514 nm grün 4. Trennungsgang für die Salzsäure-, die Erdalkali- und die Alkaligruppe Die zu untersuchenden Analysenlösungen können die Elemente der Salzsäuregruppe Hg(I), Ag und Pb, die Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba und die Alkalimetalle Li, Na, K enthalten. In zwei verschiedenen Analysenlösungen sind die Elemente der HCl-Gruppe in einem systematischen Trennungsgang voneinander zu trennen und zu identifizieren. Im Filtrat der HCl-Gruppe sind die Erdalkalimetalle als Carbonate abzutrennen und im Filtrat dieser Gruppe die Alkalimetalle spektralanalytisch nachzuweisen. 4.1 Trennungsgang Zu einer Spatelspitze der vorgegebenen Analysen werden zunächst 3 ml verd. HCl gegeben. Man erwärmt die Lösung und schüttelt durch. Nachdem man die Probe abgekühlt hat, gibt man tropfenweise weitere HCl zu und beobachtet, ob sich noch neuer

6 12 Kationennachweis Niederschlag bildet. Ist das nicht mehr der Fall, dann ist die Zugabe von HCl zu beenden, um einen zu großen HCl-Überschuss zu vermeiden, anderenfalls ist die Fällung durch weitere HCl-Zugabe zu vervollständigen. Der Niederschlag wird in der Kälte abfiltriert und auf dem Filterpapier 3mal mit je 5 ml kaltem H 2 O ausgewaschen. (Das Filtrat wird für die Analyse der Erdalkali- und Alkalimetalle aufgehoben. Das Filtrat ist zur Sicherheit mit HCl zu prüfen.) Anschließend wird der Niederschlag auf dem Filter mit 2-3 ml siedendem H 2 O übergossen. (1/4 Reagenzglasfüllung Wasser ist dazu über der Bunsenflamme zu erhitzen.) Das in ein zweites Reagenzglas durchlaufende Filtrat wird wiederum zum Sieden erhitzt und wieder über den Niederschlag auf den Filter gegossen. Dieser Vorgang wird insgesamt 5mal wiederholt. Das Filtrat wird für die Nachweise von Blei auf drei Reagenzgläser verteilt. 4.2 Identifizierung der Kationen der Salzsäuregruppe Prüfung auf Pb Zu der Lösung werden wenige Tropfen K 2 CrO 4 -Lösung gegeben. Eine gelbe Fällung von PbCrO 4 zeigt Pb an. 2. Zu der Lösung werden wenige Tropfen NaI-Lösung gegeben. Eine gelbe Fällung von PbI 2 zeigt Pb an. 3. Bei Anwesenheit von viel Blei scheiden sich beim Abkühlen langsam glänzende PbCl 2 -Kristalle ab Prüfung auf Hg 2 2+ Der nach der Extraktion auf dem Filter verbliebene Rückstand wird mit verd. NH 3 -Lösung übergossen (1/4 Reagenzglasfüllung). Schwarzfärbung des Niederschlages zeigt Hg an. (Hierbei erfolgt Disproportionierung von Hg 2+ 2 in Hg und Hg 2+ ). Das in ein zweites Reagenzglas durchgelaufene Filtrat wird noch dreimal über den Niederschlag auf dem Filter gegossen.

7 Kationennachweis Prüfung auf Ag + Das Filtrat wird mit verd. HNO 3 angesäuert. Ein weißer Niederschlag zeigt Ag an. Er geht mit NH 3 wieder in Lösung, durch Zusatz von KI fällt gelbes AgI aus Abtrennung und Identifizierung von Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Li +, Na +, und K + Das Filtrat der HCl-Gruppe wird mit verd. Ammoniak basisch gemacht (Indikatorpapier, Tüpfeln), dann wird Ammoniumcarbonat-Lösung zugesetzt und aufgekocht. Bei Anwesenheit von Erdalkalimetallen entsteht ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wird und zweimal mit wenig destilliertem Wasser gewaschen wird. Im Filtrat befinden sich evtl. die Alkalimetalle Li, Na und K, die spektroskopisch nachgewiesen werden sollen. Der Niederschlag der Erdalkalicarbonate wird in wenig verd. Essigsäure gelöst. Mit einem kleinen Teil der Lösung prüft man auf ANWESENHEIT von Barium: Nach Zusatz einer kleinen Spatelspitze Natriumacetat gibt man Kaliumdichromat-Lösung hinzu. Ein gelber Niederschlag zeigt die Anwesenheit von Ba 2+. Bei positiver Reaktion verfährt man in gleicher Weise mit der Gesamtmenge. Das Bariumchromat wird abfiltriert, das Filtrat mit verd. Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Evtl. vorhandene Sr 2+ und Ba 2+, die die nachfolgende Nachweisreaktion auf Ca 2+ -Ionen stören, werden mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung gefällt und der Niederschlag abfiltriert. Das ammoniakalische Filtrat wird mit Ammoniumoxalatlösung versetzt, so dass ggf. Calciumoxalat ausfällt. Findet man in der Vorprobe kein Barium, so entfällt der Zusatz von Kaliumdichromat- Lösung. Man kann dann direkt mit Gipswasser auf Sr 2+ prüfen und anschließend die Reaktion auf Ca 2+ mit Oxalat durchführen. Zur weiteren Identifizierung kann man Niederschläge von BaCrO 4, SrSO 4 und CaC 2 O 4 spektroskopisch untersuchen.

8 14 Kationennachweis Fragen zum Kationennachweis 1. Wie sind die Reaktionsgleichungen der durchgeführten Nachweisreaktionen zu formulieren? Die Reaktionsgleichungen sind in den zugehörigen Passagen des Versuchsprotokolls anzugeben. 2. Wie groß ist jeweils die Löslichkeit von AgCl und PbCl 2 in einer gesättigten wässrigen Lösung und in einer 0,1 molaren Chloridlösung?