Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse

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1 Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse Emanuel Ionescu Department für Chemie Anorganische Chemie Raum: 427 Telefon:

2 Termine (SoSe 2014) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) Termine am Mi: HSI Termine am Fr: HSIII 2

3 Geplante Analysen während des Praktikums Anionen der Analysen 1-4 S 4 2-, C 3 2-, N 3-, B 3 3-, Si 4 4-, S 2-, P 4 3-, I -, Cl - Kationen der Analysen Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) 2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H 2 S-Gruppe) 3 (NH 3 )- (Fe, Al, Cr) und (NH 4 ) 2 S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn) 4 (NH 4 ) 2 C 3 - (Ca, Sr, Ba) und lösliche -Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K, Li, Rb/Cs) 3

4 Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe Zu dieser analytischen Gruppe gehören die Elemente, die in ammoniakalischer Lösung schwer lösliche Sulfide oder Hydroxide bilden Trennung in zwei Untergruppen: Die Elemente der Urotropingruppe fallen bei ph ~ 5-6 als dreiwertige Hydroxide aus (Fe, Al, Cr) Die Elemente der Ammoniumsulfid-Gruppe fallen bei ph ~ 8 als Sulfide aus (Mn, Zn, Co, Ni) 4

5 Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe Vorproben Phosphorsalzperle Cr smaragdgrün Fe gelb (xidationsflamme, schwacher Sättigung), gelb-rot bis braun-rot (xidationsflamme, starke Sättigung), schwach grünlich (Reduktionsflamme) 5

6 Die Urotropin-Ammoniumsulfid-Gruppe Lösen und Aufschließen Analysensubstanz in wenig konz. HCl kochen In Lösung befinden sich Mn 2+, Zn 2+, Ni 2+, Co 2+, Fe 2+ Anschließend mit 1-2 Tropfen konz. HN 3 versetzen Fe 2+ wird zu Fe 3+ oxidiert Rückstand enthält Al 2 3, Cr 2 3 kann durch alkalischen Aufschluss (mit (NH 4 ) 2 C 3 ) gelöst werden (so lange bis ph = 1) 6

7 Die Urotropin-Gruppe Zur siedenden Lösung wird eine 10%-ige Urotropin-Lösung zutropfen Die Urotropin-Lösung wird vorher mit verd. HCl versetzt bis ph ~ 5-6 (Methylrot beginnt gerade von Gelb nach Rot umzuschlagen) Heiß zentrifugieren, Niederschlag mit heißem Wasser mehrmals auswaschen 7

8 Die Urotropin-Gruppe 1,3,5,7-Tetraazaadamantan Als Zahl der Ringe eines polycyclischen Systems ist die Anzahl der Schnitte anzusehen, die zur Überführung des Systems in eine offenkettige Verbindung nötig sind IUPAC Tricyclo[ ,7 ]decan 8

9 Die Urotropin-Gruppe Dr. H. Tommer, Pharm. Wiss., Storck Verlag 9

10 Die Urotropin-Gruppe 1,3,5,7-Tetraazaadamantan P P P P P P P P 10

11 Die Urotropin-Gruppe Hydrolyse von Urotropin (CH 2 ) 6 N H 2 4 NH 3 NH 3 + H 2 NH 4+ + H CH 2 [M(H 2 ) 6 ] 3+ + H - [M(H)(H 2 ) 5 ] 2+ + H 2 [M(H)(H 2 ) 5 ] 2+ + H - [M(H) 2 (H 2 ) 4 ] + + H 2 [M(H) 2 (H 2 ) 4 ] + + H - [M(H) 3 (H 2 ) 3 ] 0 M(H) H 2 Formaldehyd reduzierende Wirkung verhindert die xidation von z.b. Mn 2+ oder Cr 3+ 11

12 Die Urotropin-Gruppe Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin: In Gegenwart von NH 4+ stellt sich ein ph von 5-6 ein durch die Hydrolyse von Urotropin entstandenes Formaldehyd hält die Konzentration an NH 3 stets niedrig Fällung geschieht aus homogener Lösung grobkörniger, gut filtrierbarer Niederschlag Formaldehyd wirkt sich reduzierend aus die xidation von Mn 2+ oder Cr 3+ wird vermieden 12

13 Die Urotropin-Gruppe Mn 2+ [Mn(NH 3 ) 6 ] 2+ Zn 2+ [Zn(NH 4 ) 6 ] 2+ Co 2+ Ni 2+ Al 3+ ph ~ Urotropin (ph ~ 5-6) [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ [Ni(NH 2+ 3 ) 6 ] Al(H) 3 Niederschlag heiß zentrifugieren und mit heißem Wasser mehrmals waschen weiß Fe 3+ Fe(H) 3 rot-braun Cr 3+ Cr(H) 3 grün 13

14 Die Urotropin-Gruppe Al(H) 3 Fe(H) 3 Cr(H) 3 Fe(H) 3 Al(H) 4 - Cr 4 2- Gelbe Lösung bei Anwesenheit von Cr Niederschlag in heißer verd. HCl lösen Mit NaH neutralisieren Lösung in H 2 2 /NaH gießen Kurz zum Sieden erhitzen Niederschlag Fe(H) 3 M(H) H + M H 2 Al H - [Al(H) 4 ] - 2 Cr H H - 2 Cr H 2 14

15 Die Urotropin-Gruppe Fe(H) 3 [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ Niederschlag abzentrifugieren und anschließend in verd. HCl lösen /typo3/docs/katio nen.htm Nachweis als Pentaaquathiocyanato-Fe(III) [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ + SCN - [Fe(NCS)(H 2 ) 5 ] 2+ + H 2 tief-rote Farbe Nachweis als Berliner Blau [Fe III (H 2 ) 6 ] 3+ + [Fe II (CN) 6 ] 4- + K + K[Fe II Fe III (CN) 6 ] + 6 H 2 blaue Farbe 15

16 Die Urotropin-Gruppe Al(H) 4 - Cr 4 2- Al(H) 3 Cr 4 2- Lösung mit festem NH 4 Cl kochen Al(H) 3 fällt aus Nachweis von Al als Thénards Blau rei.meinungsverstaerker.de Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(N 3 ) 2 - Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten In oxidierender Flamme glühen Bildung von blauem CoAl 2 4 Bei Co-Überschuss bildet sich Co 3 4 (schwarz) Surfers Paradise" die-lackmamsell.blogspot.de 16

17 Die Urotropin-Gruppe Al(H) 4 - Cr 4 2- Al(H) 3 Cr 4 2- Lösung mit festem NH 4 Cl kochen Al(H) 3 fällt aus Nachweis von Al mit Morin Al 3+ -haltige, essigsaure Lösung wird mit KH stark alkalisch gemacht und zentrifugiert Einige Tropfen des Zentrifugats mit Eisessig ansäuern und mit einigen Tropfen methanolischer Morinlösung (gesättigt) versetzt Grüne Fluoreszenz (besser unter UV-Licht zu beobachten) 17

18 Die Urotropin-Gruppe Nachweis von Cr als Cr 5 (Cr( 2 ) 2 ) Cr haltige Lösung mit HN 3 ansäuern und mit 1 ml überschichten Wenige Tropfen H 2 2 Lösung (2.5 mol/l) zugeben und schütteln Blaufärbung der Etherphase zeigt Cr an Cr H 3 + HCr H 2 2 HCr 4- Cr H 2 Cr H H + 2 Cr H Cr H + 4 Cr H

19 Die Urotropin-Gruppe Nachweis von Cr als Cr 5 (Cr( 2 ) 2 ) Cr rot-braun Cr 8 3- blau [Cr( 2 ) 2 py] 19

20 Die Urotropin-Gruppe Nachweis von Cr als BaCr 4 Cr haltige Lösung mit Essigsäure ansäuern und mit BaCl 2 versetzen BaCr 4 -Niederschlag (gelb) 2BaCr 4 + 2H + 2Ba 2+ + Cr H 2 20

21 Die Urotropin-Gruppe Mn 2+ Zn 2+ Co 2+ Ni 2+ Al 3+ Fe 3+ ph ~ Urotropin (ph ~ 5-6) [Mn(NH 3 ) 6 ] 2+ [Zn(NH 4 ) 6 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ Al(H) 3 Alk. Fe(H) 3 Sturz Nachweis als Berliner Blau [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ Cr 3+ Cr(H) 3 Cr 2-4 Fe(H) 3 Al(H) 4 verd. HCl - Mit NH 4 Cl kochen Nachweis als Thénards Blau Al(H) 3 Cr 4 2- Nachweis als Cr( 2 ) 2 21

22 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ Zn 2+ Co 2+ H 2 S MnS ZnS CoS Lösung leicht ammoniakalisch stellen (ph ~ 8) Erwärmen und H 2 S einleiten Die Einstellung des ph-wertes hält die Konzentration der S 2- -Ionen so klein, dass gerade das Löslichkeitsprodukt der zu fällenden Sulfide überschritten wird 2- Ni 2+ NiS Dadurch wird die Adsorption von S 2- - Mn 2+ + S 2- MnS K L = mol 2 L -2 Co 2+ + S 2- CoS K L = mol 2 L -2 Ni 2+ + S 2- NiS K L = mol 2 L -2 Zn 2+ + S 2- ZnS K L = mol 2 L -2 Ionen an kolloiden Metallsulfidteilchen unterdrückt und die Ausflockung begünstigt Anschließend durch Zugabe von weiterem Ammoniak ph auf ~ 10 einstellen, um eine quantitative Ausfällung der Sulfide zu sichern 22

23 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ Zn 2+ Co 2+ Ni 2+ H 2 S MnS ZnS CoS NiS Nach dem Ausfällen wird der Niederschlag abzentrifugiert Abwaschen (2-mal, in der Kälte) mit kleinen Mengen Wasser, dem NH 4 Cl und NH 3 zugesetzt sind (für 1 ml Wasser 2 Tropfen einer NH 4 Cl-Lösung 5 mol/l und 1 Tropfen NH 3 5 mol/l) 23

24 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe MnS ZnS CoS NiS verd. HCl Mn 2+ Zn 2+ CoS NiS ZnS + 2 H 3 + MnS + 2 H 3 + H 2 S + Zn H 2 H 2 S + Mn H 2 24

25 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ Mn(H) 2 konz. HCl Mn2+ Zn 2+ Zn 2+ Mit Na 2 C 3 auf ph 5-6 Lösung in H 2 2 /NaH gießen Mn 2+ + H H - Mn(H) 2 + H 2 Zn H - Zn(H) 2 Zn(H) H - [Zn(H) 4 ] 2-25

26 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe MnS Mn 2+ ZnS CoS CH 3 CH ZnS CoS Versetzen des Niederschlags mit Essigsäure (1:1) bis zur sauren Reaktion NiS NiS MnS + 2 H 3 + H 2 S + Mn H 2 26

27 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Nachweis Mn durch xidation zu Mn 4 - a) xidation mit Pb 2 (saure Lösung) Probelösung wird mit konz. HN 3 und Pb 2 versetzt, einige Minute gekocht und verdünnt Nach Zentrifugieren violett-rote Farbe durch Mn Mn Pb H + 5 Pb Mn H

28 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Nachweis Mn durch xidation zu Mn 4 - a) xidation mit Hypobromit (alkalische Lösung) Umsetzung der Probe mit Br 2 unter dem katalytischen Einfluss von Cu2+ - xidation von Mn 2+ zu Mn - 4 Kurz kochen Violett-rote Farbe durch Mn Mn Br H - 5 Br Mn H 2 28

29 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ MnS ZnS CH 3 CH ZnS Zn 2+ CoS CoS verd. HCl CoS NiS NiS NiS MnS + 2 H 3 + ZnS + 2 H 3 + H 2 S + Mn H 2 H 2 S + Zn H 2 29

30 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Rinmann s Grün Zn 2+ + H 2 S ZnS + 2 H + ZnS Zn + S 2 (xidationsflamme) Zn + 2 Co(N 3 ) 2 ZnCo N 2 + ½ 2 ZnS ausfällen durch Ansäuern der Lösung mit CH 3 CH (gepuffert mit CH 3 CNa) und H 2 S-Einleiten Niederschlag abzentrifugieren, gut auswaschen und trocknen Auf eine Magnesiarinne bringen und mit einem Tropfen sehr verd. Co(N 3 ) 2 - Lösung (max. 0.1%-ig) befeuchten In oxidierender Flamme glühen Bildung von grünem ZnCo 2 4 Bei Co-Überschuss bildet sich Co 3 4 (schwarz) 30

31 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe CoS NiS CH 3 CH/ H 2 2 Co 2+ Ni 2+ CoS + H H Co + 1/8 S H 2 NiS + H H + Ni /8 S H 2 31

32 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Co 2+ Ni 2+ Zugabe einiger Körnchen NH 4 SCN Mit Amylalkohol oder Ether unterschichten Co SCN - Co(SCN) 2 Niederschlag löst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol Nachweis von Co mit Thiocyanat Nachweis von Ni mit Dimethylglyoxim N N H N Ni 2+ N H Ni H 2 dmg [Ni(Hdmg) 2 ] + 2 H + roter Niederschlag 32

33 Die (NH 4 ) 2 S-Gruppe Mn 2+ Zn 2+ Co 2+ Ni 2+ H 2 S MnS ZnS CoS NiS CH 3 CH Mn 2+ ZnS CoS NiS Nachweis als Mn 4 - verd. HCl Zn 2+ CoS NiS Rinmann s Grün CH 3 CH/ H 2 2 Nachweis mit Thiocyanat Co 2+ Nachweis mit Dimethylglyoxim Ni 2+ 33

34 Geplante Analysen während des Praktikums Anionen der Analysen 1-4 S 4 2-, C 3 2-, N 3-, B 3 3-, Si 4 4-, S 2-, P 4 3-, I -, Cl - Kationen der Analysen Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) 2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H 2 S-Gruppe) 3 (NH 3 )- (Fe, Al, Cr) und (NH 4 ) 2 S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn) 4 (NH 4 ) 2 C 3 - (Ca, Sr, Ba) und lösliche -Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K, Li, Rb/Cs) 34

35 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe Zu dieser analytischen Gruppe zählen die Erdalkali-Elemente Ca, Sr und Ba Die zu prüfende Lösung wird zunächst in kleinen Anteilen einerseits mit H 2 S 4 andererseits mit Ammoniak und (NH 4 ) 2 C 2 4 auf die Anwesenheit von Ba 2+, Sr 2+ oder Ca 2+ Bei negativen Nachweisen wird gleich auf Mg 2+ und Alkaliionen geprüft (lösliche Gruppe) Bei positiven Reaktionen: Trennungsgang durchführen 35

36 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe Lösung mit HCl ansäuern und kochen bis kein H 2 S mehr entweicht Lösung wird mit 2N NH 4 H versetzt, erwärmt und (NH 4 ) 2 C 3 zugegeben 36

37 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe NH 4 + Li + Na + K + Mg 2+ (NH 4 ) 2 C 3 Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ NH 4 + Li + Na + K + Mg 2+ CaC 3 SrC 3 BaC 3 Lösliche Gruppe Ca 2+ CH 3 CH Sr 2+ Ba 2+ MC H + M 2+ + H 2 + C 2 37

38 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe Chromat-Sulfat-Verfahren Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 1) CH 3 CNa (bis ph = 4-5) 2) K 2 Cr 2 7 Ca 2+ Sr 2+ BaCr 4 Quantitative Ausfällung von BaCr 4 soll sicher gestellt werden Diese wird daran erkannt, dass das Zentrifugat eine gelbe Farbe hat (Überschuss an Cr 2-4 -Ionen) und dass durch Zusatz von CH 3 CNa kein BaCr 4 -Niederschlag mehr gebildet wird 38

39 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe Chromat-Sulfat-Verfahren CaC 2 4 Ca 2+ Sr 2+ (NH 4 ) 2 C 3 CaC 3 (NH 4 ) 2 C 2 4 2N HCl Ca 2+ (NH 4 ) 2 S 4 Ca 2+ SrC 3 Sr 2+ SrS 4 Im Filtrat müssen Sr 2+ und Ca 2+ vom Chromat getrennt werden Mit NH 3 ammoniakalisch stellen und (NH 4 ) 2 C 3 zugeben, erhitzen, abfiltrieren Niederschlag mit 2N HCl lösen Umsetzung mit (NH 4 ) 2 S 4 -Lösung SrS4 Niederschlag abzentrifugieren Umsetzung mit (NH4) 2 C 2 4 CaC 2 4 Niederschlag 39

40 Die (NH 4 ) 2 C 3 -Gruppe Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 1) CH 3 CNa (bis ph = 4-5) Lösliche Gruppe 2) K Cr Ca 2+ (NH4)2C3 2N HCl Ca2+ Sr 2+ CaC 3 BaCr 4 SrC 3 Sr Sr 2+ (NH 4 ) 2 S 4 CaC 2 4 (NH 4 ) 2 C 2 4 Ca 2+ SrS 4 40