Versuch 1: Nachweise anorganischer Ionen 1

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1 1 Die einfachsten Verbindungen in biologischen Organismen sind Wasser und die darin gelösten anorganischen Ionen. Anorganisch nennt man alle Verbindungen, die keinen Kohlenstoff enthalten. Ausnahmen sind die Oxide des Kohlenstoffs, die Kohlensäure und ihre Salze sowie die Carbide und Cyanide, die anorganische Verbindungen sind. Aufgabe: Formulieren Sie die Summen- und Konstitutionsformeln der genannten anorganischen Kohlenstoffverbindungen und benennen Sie diese! Die häufigsten Ionen in Trinkwasser, Meerwasser und biologischen Flüssigkeiten (Blut, Zellwasser usw.) sind die Element-Ionen (Cl, Na +, K +, Mg 2+ ). Außerdem spielen die mehratomigen Ionen HPO 2 4 und HCO 3 eine wichtige Rolle im Stoffwechsel, der zwischen dem Wasser der Umwelt, des Körpers und der Zellbausteine stattfindet. Die genannten Ionen bilden miteinander wasserlösliche Salze, d. h. Substanzen mit großer Bioverfügbarkeit. Dagegen sind wasserunlösliche Calciumphosphate ein Hauptbestandteil der Knochen und Zähne. Diese Unlöslichkeit macht Skelett und Zähne weitgehend unangreifbar für Mikroorganismen. Das führt dazu, dass Skelett und Zähne alle organischen Substanzen des Körpers überdauern. Im lebenden Organismus ist jedoch auch dieser unlösliche mineralische Skelettanteil in ständige Stoffwechselprozesse einbezogen. Die Abscheidung des schwerlöslichen Hydroxyapatits bei der Knochen- oder Zahnbildung nennt man Mineralisation. Die drei Alkali-Ionen Li +, Na + und K + unterscheiden sich deutlich in ihrer physiologischen Wirkung. Das beruht zum einen auf ihrer unterschiedlichen Größe und zum anderen auf der damit verbundenen unterschiedlichen Hydratisierung und Wasserlöslichkeit. Die biologisch relevanten Eigenschaften der anorganischen Ionen lassen sich in fünf Punkten zusammenfassen: - Sie sind in Wasser viel besser löslich als in biologischen Membranen oder organischen Lösungsmitteln. - Das Hydrogencarbonat-Anion, HCO 3, steht im Gleichgewicht mit gasförmigem Kohlendioxid, CO 2. - Zweiwertige Kationen, insbesondere Ca 2+, bilden mit mehrwertigen Anionen, insbesondere der Phosphorsäure, wasserunlösliche Salze (Mineralisation). - Wasserlösliche organische Verbindungen (Kohlenhydrate, Proteine, Nucleinsäuren) werden durch anorganische Salze aus ihren wässrigen Lösungen ausgefällt ("ausgesalzt"), weil wasserlösliche Ionen das Wasser stärker binden. - Siliciumdioxid (Quarzsand), die häufigste Verbindung der Erdkruste, ist, wie z. B. auch Mangandioxid (Braunstein), im Wasser vollkommen unlöslich. Sie sind deshalb anorganische Verbindungen mit geringer Bioverfügbarkeit. Von folgenden biologisch wichtigen Elementen muss der Name und das Elementsymbol erkannt werden: Hauptgruppenelemente: H Wasserstoff N Stickstoff I Iod Na Natrium P Phosphor K Kalium O Sauerstoff Mg Magnesium S Schwefel

2 2 Ca Calcium F Fluor C Kohlenstoff Cl Chlor Nebengruppenelemente: Zn Zink Cu Kupfer Mn Mangan Fe Eisen Cr Chrom Co Cobalt Mo Molybdän Weitere Elemente As Arsen Tc Technetium Cd Cadmium Hg Quecksilber Br Brom Aufgaben: Nennen Sie einige gut und einige schlecht in Wasser lösliche Salze (Name und Formel)! In welchen Konzentrationen liegen die physiologisch wichtigen Ionen Na +, K +, Cl und HCO 3 im Blutplasma vor? Welche Konzentrationsangaben gelöster Stoffe kennen Sie? Nennen Sie die wichtigsten und deren Maßeinheiten sowie ihre Umrechnung ineinander! Geben Sie für Hydroxyapatit die Summenformeln an! Welche weiteren mineralischen Skelettsubstanzen (Name und Summenformel) sind Ihnen bekannt und wo kommen sie vor? Durch die von Ihnen auszuführenden Versuche sollen Sie physikalische und chemische Eigenschaften einiger Ionen im Experiment kennen lernen. Sie sollen die Fähigkeit erwerben, die Anwesenheit von bestimmten Ionen in einer Probe feststellen zu können. Danach bestimmen Sie die Zusammensetzung eines Ihnen unbekannten Stoffgemisches, das maximal zwei Kationen aus der Tabelle 1 jedoch mehrere Anionen enthalten kann. Spektralanalyse Alle Elemente senden bei genügend hohen Temperaturen oder elektrischer Anregung im atomaren oder ionisierten Zustand Licht aus. Die emittierte Strahlung ist nicht einheitlich, sondern auf verschiedene, für das Element charakteristische Wellenlängenbereiche verteilt. Die einzelnen Linien eines Spektrums lassen sich mit Hilfe eines Spektroskops beobachten; sie ermöglichen den qualitativen und quantitativen Nachweis der zugrunde liegenden Elemente. Die Emission oder Absorption von Licht durch Atome und Atomionen hat ihre Ursache in Elektronenübergängen im Termsystem der Elemente, wobei jeder Term einen Energiezustand symbolisiert. Bei der Zuführung von Energie nehmen bestimmte Elektronen höhere Energieniveaus ein. Die Verweilzeit im angeregten Zustand ist jedoch gering. Es erfolgt alsbald Übergang in den Grundzustand, die dabei frei werdende Energie wird meist als Strahlung bestimmter Wellenlängen abgegeben. Die Energie des ausgesandten Lichtes ergibt sich nach der Beziehung: E = E vor E nach = h Da jedes Elektron nur ganz bestimmte Energiezustände einnehmen kann, ist nur eine Strahlung mit ganz bestimmten Frequenzen möglich. Auf diese Weise wird das Zustandekommen eines Linienspektrums verständlich (Flammenfärbung). Die Anregungsbedingungen der einzelnen Elemente sind verschieden. Elektronenübergänge, an denen äußere Elektronen (Valenzelektronen) beteiligt sind, können bereits durch relativ

3 3 niedrige Energien hervorgerufen werden. Die ausgesandte Strahlung liegt im IR-, UV- und sichtbaren Bereich bei einer Wellenlänge von 10 bis l0 4 nm (optische Spektren). Die Alkalimetalle sowie einige Elemente der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems (Calcium, Strontium, Barium, Indium, Thallium) lassen sich bereits durch die Temperatur der Bunsenflamme so weit anregen, dass es zur Aussendung von Licht kommt. Dazu muss eine in die Flamme gebrachte Probe zuerst verdampfen. Schwerflüchtige Salze, wie z.b. Erdalkalisulfate oder -oxide, werden in der Flamme jedoch sehr schwer zum Leuchten gebracht, man nutzt besser deren Chloride, die noch genügend leicht verdampfen. Die optischen Spektren können sowohl in Absorption als auch in Emission gut untersucht werden. Nach dem KIRCHHOFFschen Gesetz kann ein Stoff nur Licht der gleichen Frequenz absorbieren, die er selbst zu emittieren vermag. Innere Elektronen können nur durch sehr große Energien angeregt werden. Die Wellenlängen der emittierten Strahlung liegen im Bereich der Röntgenstrahlen, bei l0 2 bis 10 nm (Röntgenspektren). Die Frequenzen der Röntgenspektren der Elemente zeigen eine charakteristische Abhängigkeit von den Kernladungszahlen z: = k 1 (z k 2 ) MOSELEYsches Gesetz (k 1, k 2 = Konstanten). Sie sind daher ebenfalls für eine analytische Auswertung gut geeignet. Prinzip des Handspektroskops Für einfache spektroskopische Untersuchungen ist der Gebrauch eines Handspektroskops zu empfehlen. Das Aufbauschema dieses Gerätes ist hier wiedergegeben. Zur besseren Handhabung ist das Spektroskop an einem Stativ befestigt. Das zu untersuchende Licht wird zunächst mit einer Sammellinse parallel gerichtet und dann an einem dreiteiligen Geradsichtprisma spektral zerlegt. Das resultierende Spektrum kann durch das dahinter angebrachte Okular betrachtet werden. Ein Reflexionsprisma im kurzen Rohr des Gerätes gestattet die gleichzeitige Beobachtung der dort befindlichen Wellenlängenskala. Die Stellung dieser Skala kann durch eine Justierschraube verändert werden. Für eine erforderliche Eichung bedient man sich der charakteristischen Natriumlinie (589,3 nm). Mit Hilfe eines Stellringes ist die für die Untersuchung günstigste Spaltbreite des eintretenden Lichtes zu ermitteln, die die Breite der beobachteten Spektrallinien bestimmt. Die Einwirkung direkten Tageslichtes sollte wenn möglich beim Spektroskopieren vermieden werden. Sehr stört auch das Licht von Leuchtstofflampen, das aus Emissionslinien von Erdalkalisalzen (weiße Innenbeschichtung der Leuchtstoffröhren, u. a. Ca-Salze) besteht.

4 4 l. Spektralanalytischer Nachweis von Alkali- und Erdalkalimetallen Zum Einbringen der Analysensubstanz in die Flamme dient ein Magnesiastäbchen oder ein Platindraht. Das Magnesiastäbchen wird zunächst in der entleuchteten Bunsenbrennerflamme (maximale Luftzufuhr) sorgfältig ausgeglüht. Zu diesem Zweck taucht man das Magnesiastäbchen von Zeit zu Zeit in konzentrierte Salzsäure, bis es der Flamme keine Färbung mehr erteilt, bzw. die Natrium D-Linie im Spektrometer nur noch mit schwacher Intensität sichtbar ist. Danach drückt man das noch heiße, ausgeglühte Magnesiastäbchen in einen Teil der Substanzprobe auf einem Uhrglas, wobei einige Körnchen der Probe am Stäbchen haften bleiben. (Haftet die Probe schlecht, wird das mit konzentrierter Salzsäure angefeuchtete Stäbchenende in die Substanzprobe getaucht. Liegen in der Probe nicht die Chloride vor, ist die Substanz vor der Untersuchung mit konzentrierter Salzsäure auf dem Uhrglas zu verrühren! Warum?) Mit dem so präparierten Stäbchen wird die Spektralanalyse durchgeführt. Dabei ordnet man Brenner und Handspektroskop so an, dass der innere Kegel der Flamme nicht im Spalt beobachtet werden kann. Andernfalls sieht man die Banden des Kohlenmonoxidspektrums. Auf einen genügenden Abstand (ca. 25 cm) des Brenners vom Spalt des Handspektroskops ist zu achten, damit Beschädigungen des Gerätes durch Wärmestrahlung ausgeschlossen sind. Nun hält man das präparierte Magnesiastäbchen in die Brennerflamme, die dann durch die verdampfende Substanz von der Probe bis zur Flammenspitze in charakteristischer Weise farbig leuchtet. Die Intensität und Zeit der Flammenfärbung können extrem unterschiedlich sein: Insbesondere Barium- und Strontiumsalze ergeben oft nur ein kurzes, farbiges Aufblitzen in der Flamme und die entsprechenden Linien im Spektrometer sind nur sehr kurzzeitig, unmittelbar beim Einbringen der Probe in die Flamme sichtbar! (Um sich auf die Beobachtung solcher Spektrallinien konzentrieren zu können, sollte ein Kommilitone die Substanzprobe in die Flamme einbringen.) Im Spektroskop sind je nach Art der Substanzprobe verschiedene Linien erkennbar, die mit Hilfe der angebrachten Wellenlängenskala einer bestimmten Wellenlänge zugeordnet werden können. Die für die einzelnen Elemente charakteristischen Linien sind in der Tabelle l zusammengestellt. Tabelle 1: Charakteristische Spektrallinien von Alkali- und Erdalkalimetallen Element Charakteristische Wellenlänge in nm Element Charakteristische Wellenlänge in nm Lithium 670,8 rot Calcium 622,0 rot Natrium Kalium 610,3 orange 589,3 gelb 768,2 rot 404,4 1 ) violett Strontium Barium 553,3 grün ²)rot 460,7 1 ) blau 524,2 ³) grün 513,9 ³) grün 1 ) häufig nicht erkennbar; ²) Folge mehrerer Linien; ³) mehrere Linien, die genannten sind die charakteristischen Linien mit ihrer Färbung Aufgabenstellung Es sind Flammenfärbungen und die Spektren der Alkali- und Erdalkalimetalle durch Untersuchung ihrer Chloride mittels Handspektroskop zu beobachten. Die Flammenfärbung und die

5 5 im Spektrum beobachteten Linien (Farbe + Wellenlänge in nm) sind tabellarisch im Protokoll festzuhalten. Da die beobachteten Linien im Spektrum die Spektren der Atome sind, müssen sich die Salze, in denen die angegebenen Metalle als Ionen vorliegen, zum geringen Teil in der Flamme durch Dissoziation in die Atome zersetzen. Dies ist stark abhängig von der Art des Salzes bzw. der Art der vorherrschenden Bindungsverhältnisse, befriedigende Ergebnisse werden in der Regel nur mit den Chloriden erzielt. Achten Sie daher auf die Intensität der beobachteten Linien bei den einzelnen Versuchsreihen und notieren Sie diese! (s = stark, m = mittel, w = schwach) Beachten Sie, dass sich fast immer die gelbe Linie des Na beobachten lässt! Sie wird durch geringe Verunreinigungen (im MgO oder durch Staub, der z.b. NaCl enthalten kann) verursacht. Der Schluss, dass eine Substanz Na-Ionen enthält, wenn die Na-Linie im Spektrum zu beobachten ist, ist daher nicht zuverlässig. Ein Natriumsalz liegt nur dann vor, wenn die Flamme intensiv gelb gefärbt wird, sonst zu beobachtende Na-Linien stammen von Verunreinigungen. Besonders K-Salze sind oft verunreinigt, z.t. kann dadurch im einfachen Spektroskop die relativ schwache K-Linie (Linien) überdeckt werden. Sehen Sie sich daher die Flammenfärbung der K-Salze durch ein violettes Glas (Co-haltig, Kobaltglas) an. Durch dieses wird die vom Na hervorgerufene Färbung weitgehend absorbiert. Beobachten Sie weitere Störlinien, die evtl. schon sichtbar sind, ohne das Spektrometer auf die Flamme zu richten! Aufgaben: Welche Störlinien können Sie deutlich erkennen? Welcher Kationennachweis wird dadurch erschwert? Wie könnten Sie diese Störlinien vermeiden? Es ist wichtig, auch auf die Flammenfärbung ohne Spektroskop zu achten. Die Magnesiastäbchen sollen durch Ausglühen (evtl. vorher in Salzsäure tauchen) gereinigt werden. Gegebenenfalls muss das verunreinigte Ende des Stäbchens abgebrochen werden. Ein ganzes Stäbchen muss so für mindestens 3 bis 4 Untersuchungen ausreichen! Niemals gebrauchte, mit Substanz behaftete Stäbchen zu den sauberen stecken! Es ist unbedingt jede Verunreinigung der Testsalze zu vermeiden, ebenfalls dürfen keine Salzpartikel in den Brenner fallen! 2. Reaktionen und Nachweis von Anionen Allgemeine Hinweise: Die Nachweisreaktionen werden im Halbmikromaßstab durchgeführt (kleine Halbmikroreagenzgläser und Tropfer verwenden; Faustregel: 15 Tropfen sind ca. 0,5 ml). Bei der Anwendung von Fällungsreaktionen zum qualitativen Nachweis von Ionen wird z. T. eine Übersättigung beobachtet, d.h., obwohl das Löslichkeitsprodukt überschritten wird, fällt kein Niederschlag aus. Durch leichte Erwärmung der Lösung kann das Kristallwachstum beschleunigt werden und der Niederschlag fällt aus. Für den Nachweis der Nitrationen ist es günstig, 5 ml einer gesättigten Eisen(II)sulfatlösung anzusetzen und für die Versuche jeweils 1 ml davon zu entnehmen. Beachten Sie bei der Interpretation ihrer Versuchsergebnisse, dass Ca 2+, Sr 2+ und Ba 2+ mit Sulfaten, Carbonaten und Phosphaten schwer lösliche Niederschläge bilden, dabei wird das Löslichkeitsprodukt dieser Salze in der Erdalkalimetallgruppe mit steigender Ordnungszahl kleiner. Die Bildung solcher Niederschläge gibt also zusätzliche Hinweise auf die genannten

6 6 Kationen. Carbonate und Phosphate geben auch mit Ag + in fast neutraler Lösung Niederschläge, die Anfänger mit AgCl verwechseln könnten. Beachten Sie bei der Identifizierung der Ionen Ihrer Analysensubstanz, besonders falls diese in wässriger Lösung neutrale oder basische ph-werte zeigt, dass Sulfat- und Halogenid-Nachweise erst dann eindeutig sind, wenn die Probelösung zuvor mit einer den Nachweis nicht störenden sehr starken Säure ausreichend (ph < 2) angesäuert wurde! 2.1. Experiment: Nachweise von Chlorid- und Iodidionen als schwerlösliche Silberhalogenide Anstelle der unbekannten Probelösung arbeiten Sie zuerst mit selbst hergestellten Chlorid- und Iodidlösungen. Lösen Sie dazu in 2 verschiedenen Reagenzgläsern je eine Mikrospatelspitze NaCl und NaI in je 1 ml dest. Wasser. Säuern Sie jede Lösung mit einigen Tropfen verd. Salpetersäure an. Bei den Testlösungen reichen dabei 1-2 Tropfen pro Reagenzglas. Achtung: Ihre unbekannte Probelösung ist solange tropfenweise mit verdünnter Salpetersäure zu versetzen, bis das Zutropfen keine Gasentwicklung mehr auslöst bzw. der ph-wert < 2 ist! Geben Sie nun jeweils einen Tropfen Silbernitrat-Lösung zu, das schwerlösliche Silberhalogenid fällt aus. Beobachten Sie die unterschiedliche Färbung des AgCl- und des AgI- Niederschlags. Lassen Sie den Niederschlag absetzen und ziehen mit einem sauberen Tropfer die überstehende Lösung weitgehend ab. Dann erst prüfen Sie durch NH 3 -Zusatz, ob sich der Niederschlag löst. Warum? Geben Sie je ca. 15 bis 30 Tropfen verd. Ammoniak-Lösung zu den Niederschlägen in den Reagenzgläsern und beobachten Sie! Beim Durchschütteln löst sich der AgCl-Niederschlag wieder auf, Der gelbe AgI-Niederschlag bleibt dagegen unlöslich! X + Ag + AgX AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl (X =Cl, I) Erklärung: Die Halogenide Cl, Br und I sind allgemein leicht löslich. Ausnahmen bilden die Silberhalogenide, die wegen sehr kleinem Löslichkeitsprodukt selbst in salpetersaurer Lösung unlöslich sind. Dabei wird das Löslichkeitsprodukt der Silberhalogenide mit steigender Ordnungszahl in der Gruppe der Halogene wiederum kleiner. Deshalb ist die Fällung eines Silberhalogenid-Niederschlags aus einer salpetersauren Probelösung mit Silbernitrat-Lösung ein sicherer Nachweis für Halogenid-Ionen. Die Unterscheidung der Halogenide Cl und I gelingt leicht durch die unterschiedliche Löslichkeit der Silbersalze in verdünntem Ammoniak: Das Kristallgitter des Silberchlorids gleicht dem des Kochsalzes, aber die Silber-Chlor- Bindung hat teilweise kovalenten Charakter. Deshalb ist AgCl in Wasser schwer löslich. Mit einem Überschuss an Ammoniak bildet sich aber der lösliche [Diamminsilber(I)]-Kationenkomplex, weil dessen Zerfallskonstante kleiner als das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids ist. Lp(AgCl) = mol 2 /l 2 aber noch viel kleiner ist Lp(AgI) = mol 2 /l 2, deshalb ist das gelbe AgI nicht mehr in Ammoniak-Lösung löslich. Beachten Sie, dass Chloridionen oft als Verunreinigung beobachtet werden, deshalb gilt nur ein kräftiger Niederschlag als eindeutiger Nachweis. Aufgaben: Erläutern Sie, warum zum Halogenidnachweis mit Salpetersäure angesäuert werden muss! Welche Ionen täuschen evtl. einen positiven Halogenidnachweis vor und wann kann das nur geschehen? (Häufiger experimenteller Fehler!) Wie erkennen Sie dabei, dass Sie ausreichend angesäuert haben? Wann ist der Halogenidnachweis (Cl bzw. I ) in einer

7 7 unbekannten Probe positiv? Welches Problem ist zu erwarten, wenn versucht wird, ein aus stark salpetersaurer Lösung gefälltes AgCl durch Zugabe von 15 bis 30 Tropfen verd. Ammoniak-Lösung zu lösen, ohne dass zuvor die Lösung über dem Niederschlag weitgehend abgezogen wird? Wie unterscheiden Sie zwischen Chlorid und Iodid? Formulieren Sie das MWG, das die Zerfallskonstante von [Ag(NH 3 ) 2 ] + beschreibt! 2.2.a) Experiment: Löslichkeitsunterschiede von Erdalkalisulfaten in Salzsäure Fällen Sie die Sulfate des Calciums, CaSO 4 2 H 2 O (Gips) und des Bariums, BaSO 4 aus, indem Sie jeweils einen Tropfen 1 M Natriumsulfat-Lösung in einem Halbmikroreagenzglas mit 5 Tropfen 1 M Calciumchlorid-Lösung und in einem anderen mit 5 Tropfen 0,1 M Bariumchlorid-Lösung versetzen. Geben Sie zu jedem Niederschlag 10 Tropfen konz. Salzsäure. Nur der Calciumsulfat-Niederschlag löst sich wieder auf. Wenn dessen sofortige Auflösung ausbleibt (Konzentrationsniederschlag), wird portionsweise H 2 O unter Schütteln zugesetzt und erwärmt. SO Ca 2+ CaSO 4 SO Ba 2+ BaSO 4 SO H 3 O + HSO 4 + H 2 O Erklärung: Das große Barium-Ion bildet mit dem großen Sulfat-Ion sehr stabile Kristalle. 1 g BaSO 4 löst sich in etwa 400 l Wasser. Das viel kleinere Calcium-Ion bildet hingegen hydratisierte Kristalle (Gips) mit einer Löslichkeit von 2,6 g/l in neutralem Wasser. Die Salzsäure erhöht die Löslichkeit weiter, indem sie das Sulfat-Anion teilweise in Hydrogensulfat (HSO 4 ) umwandelt [pk S (HSO 4 ) = 1,9]. Beim BaSO 4 reicht dieser Effekt nicht aus, um den Kristall aufzulösen. Bariumsulfat ist ein schwerlösliches Bariumsalz, das als Bestandteil von Kontrastmitteln in der Röntgendiagnostik des Magen-Darm-Traktes genutzt wird, obwohl Bariumkationen toxisch sind. Deren Konzentration ist jedoch im Gleichgewicht mit dem Feststoff zu gering, um toxisch zu wirken. Aufgaben: Welche Bedeutung hat die unterschiedliche Löslichkeit der Erdalkalisulfate in Salzsäure evtl. für die Untersuchung Ihrer unbekannten Probe? Wie wird sich Strontiumsulfat gegen Salzsäure verhalten? Erläutern Sie, wie das Löslichkeitsprodukt definiert ist (vgl. Folie M2/27)! Wann fällt ein Salz aus? Wie hoch ist die Konzentration der Ca 2+ -Ionen in einer Calciumoxalatlösung, wenn dessen Löslichkeitsprodukt Lp = 10-8 mol 2 l 2 ist? Wie groß ist das Lp(CaSO 4 ), wenn sich 2,6 g CaSO 4 in 1 Liter Wasser lösen? 2.2.b) Experiment: Nachweis von Sulfationen als Bariumsulfat Ein Tropfen 1 M Natriumsulfat-Lösung wird mit 5 Tropfen verdünnter Salzsäure angesäuert und danach mit 3 Tropfen 0,1 M Bariumchlorid-Lösung versetzt. Es bildet sich ein weißer feinkristalliner Niederschlag des schwerlöslichen BaSO 4. Bei Durchführung mit Ihrer unbekannten Probesubstanz lösen Sie diese in verdünnter Salzsäure, verwenden von der gesättigten Lösung 5 Tropfen, geben 5 Tropfen dest. H 2 O zu und danach die BaCl 2 -Lösung. Aufgaben: Erläutern Sie, warum zum Sulfatnachweis mit verdünnter Salzsäure angesäuert werden muss! Welche Ionen täuschen evtl. einen positiven Sulfatnachweis vor und wann kann das nur geschehen? (Häufiger experimenteller Fehler!) Wie erkennen Sie dabei, dass Sie ausreichend angesäuert haben? Wie verhindern Sie, dass Carbonat-Anionen in einer Probe

8 8 durch Bildung von schwerlöslichem Bariumcarbonat einen positiven Sulfat-Nachweis vortäuschen? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen dieser Prozesse! 2.3. Experiment: Nachweis von Carbonationen als Bariumcarbonat Man versetzt etwa 0,2 g Calciumcarbonat mit Tropfen verd. Salzsäure und entnimmt mit dem Tropfer eine Gasprobe aus diesem Halbmikroreagenzglas ca. 1 cm oberhalb des aufschäumenden Reaktionsgemisches. Die CO 2 -haltige Gasprobe wird mit dem Tropfer langsam in ein zweites Reagenzglas eingeleitet, das zur Hälfte mit Barytwasser (wässrige Lösung von Bariumhydroxid), gefüllt wurde. Trübung bzw. Niederschlag zeigen freigesetztes Kohlendioxid an. CaCO HCl CO 2 + H 2 O + Ca Cl CO 2 + Ba(OH) 2 BaCO 3 + H 2 O Anschließend sollen Sie mittels Einblasen von Atemluft in Barytwasser durch ein sauberes Tropferröhrchen bzw. Trinkröhrchen CO 2 als deren Bestandteil nachweisen. Da Kohlendioxid ein Stoffwechselprodukt der lebenden Zelle ist, enthält das Blut auf Grund des Dissoziationsgleichgewichts 2 H 2 O + CO 2 H 3 O + + HCO 3 stets etwas Hydrogencarbonat. Das Kohlensäure-Hydrogencarbonat-System spielt eine bedeutende Rolle bei der Gewährleistung einer konstanten Wasserstoffionenkonzentration im Blut (Aufrechterhaltung des physiologischen ph-wertes vgl. Puffersysteme des Blutes) Experiment: Nachweis von Nitrationen als Nitrosyleisen(II)-sulfat (Ringprobe) Man gebe zu 1 ml frisch bereiteter, konz. Eisen(II)-sulfatlösung einige Tropfen einer Nitrat- Anionen enthaltenden Probelösung (z.b. verd. Salpetersäure), halte nun das Halbmikroreagenzglas schräg und unterschichte die Lösung vorsichtig mit 10 Tropfen der spezifisch schwereren konz. Schwefelsäure, indem man die Säure an der Reagenzglaswand innen hinunterfließen lässt. An der Berührungsfläche der beiden Schichten tritt je nach der Konzentration der NO 3 -Ionen ein brauner bis amethystfarbener Ring auf. In dieser Zone erfolgt auf Grund der wasserentziehenden Wirkung der konz. Schwefelsäure eine Konzentrierung der Nitrat-Anionen und die Bildung von Salpetersäure. Damit wird eine Redoxreaktion mit dem Eisen(II)-sulfat möglich, die Stickstoffmonoxid NO liefert, das als Ligand im farbigen Nitrosyleisen(II)-Komplex gebunden wird: 3 Fe 2+ + HNO H 3 O + 3 Fe 3+ + NO + 5 H 2 O NO + [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(NO)( H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O Durchführung mit der unbekannten Probelösung: Um Carbonat-Anionen zu beseitigen, die den Nachweis stören, sollte eine unbekannte Probelösung (10 Tropfen) vor der Nachweisreaktion stets mit verd. H 2 SO 4 (10 Tropfen) angesäuert werden! Fallen dabei schwerlösliche Sulfate aus (Hinweis auf Barium bzw. Strontium in der Probe!), werden weitere 10 Tropfen verd. H 2 SO 4

9 9 und 5 Tropfen H 2 O zugesetzt. Man lässt den Niederschlag absetzen oder filtriert sogar und nutzt Teile der überstehenden, fast klaren Lösung bzw. das Filtrat zum Nachweis. Achtung: Iodid-Anionen stören den Nitrat-Nachweis immer. Sie müssten in einem für dieses Praktikum zu aufwendigen Oxidationsprozess beseitigt werden. Um das zu vermeiden, enthält Ihre unbekannte Analysenprobe niemals I und NO 3 zusammen. Es liegt höchstens eins der beiden Anionen vor! Aufgaben: Erläutern Sie an der Redoxgleichung die Begriffe Oxidationsmittel und Reduktionsmittel! Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Stickstoffs vor und nach der Reduktion und ermitteln Sie die Zahl der pro Mol Salpetersäure aufgenommenen Elektronen. Nennen Sie zwei typische Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen und erklären Sie deren generellen Aufbau. Erläutern Sie dabei die Begriffe: Koordinative Bindung, Koordinationszahl, Ligand, Zähnigkeit, Koordinationspolyeder, Komplexbildungskonstante, Komplexzerfallskonstante. Welche Komplexe mit den Koordinationszahlen 2, 4 und 6 kennen Sie und welche Koordinationspolyeder liegen dort vor? Welchem Reaktionstyp entspricht die Bildung des Nitrosyleisen(II)-Komplex? 2.5. Experiment: Nachweis von Phosphationen als Ammoniummolybdatophosphat Etwa 1 ml Ammoniummolybdatlösung wird tropfenweise mit verd. Salpetersäure angesäuert, bis die Lösung ph-papier kräftig rot färbt. Dann löst man eine Mikrospatelspitze Dinatriumhydrogenphosphat in ca. 1,5 ml H 2 O und säuert mit 4 Tropfen verd. Salpetersäure an. Davon gibt man 10 Tropfen zur Ammoniummolybdatlösung. Es tritt Gelbfärbung auf. Bei schwachem Erwärmen im Wasserbad fällt ein gelber Niederschlag des Ammoniumsalzes der Molybdatophosphorsäure aus. 12 MoO PO H 3 O NH 4 + (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 36 H 2 O Die beständigste Oxidationsstufe des Phosphors ist +5. Beim Verbrennen von Phosphor entsteht Phosphor(V)-oxid (P 4 O 10 ), seine Auflösung in Wasser führt zur Orthophosphorsäure H 3 PO 4 (gewöhnlich als Phosphorsäure bezeichnet). Ihre Salze heißen Phosphate. P 4 O H 2 O 4 H 3 PO 4 Orthophosphorsäure Vom Phosphorgesamtgehalt des Organismus entfallen etwa 80 % in Form von Phosphat auf das Skelettsystem und die Zähne. Phosphat bzw. Phosphorsäure kommen in der Zelle in zahlreichen Verbindungen vor. So spielen die organischen Phosphorsäureester ADP, ATP und andere Zuckerphosphate im gesamten Stoffwechsel eine grundlegende Rolle, anorganisches Phosphat tritt im Blut als Puffersystem auf. Bei ph = 7,4 liegen 80 % als HPO 2 4 und 20 % als H 2 PO 4 vor. Die Phosphorsäure H 3 PO 4 ist eine dreiprotonige Säure, sie bildet 3 verschiedene Anionen und somit drei Arten von Salzen: NaH 2 PO 4 Natriumdihydrogenphosphat (primäres Natriumphosphat) Na 2 HPO 4 Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat) Na 3 PO 4 Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat).

10 10 Die wässrige Lösung von Phosphorsäure reagiert stark sauer, die von Dihydrogenphosphaten schwach sauer. Durch Hydrolyse zeigen wässrige Lösungen der Hydrogenphosphate schwach basische, von tertiären Phosphaten stark basische Reaktion: HPO H 2 O H 2 PO 4 + OH PO H 2 O HPO OH Phosphorsäure zeigt infolge der Stabilität der Oxidationsstufe +5 des Phosphors keine oxidierenden Eigenschaften. 3. Identifizierung von lonen in der unbekannten Analysenprobe Bestimmen Sie die Ionen, die in dem Ihnen vom Assistenten vorgegebenen Stoffgemisch enthalten sind. Untersuchen Sie zuerst die Kationen durch Flammenfärbung und mittels Handspektroskop. Danach führen Sie die,,nasschemischen" Untersuchungen auf Anionen durch: Versuchen Sie zuerst einen kleinen Teil Ihrer Probe in H 2 O zu lösen! Ermitteln Sie den ph-wert Ihrer Proben-Lösung! Untersuchen Sie das Verhalten Ihrer Proben-Lösung bzw. je einer Mikrospatelspitze Ihrer Probe beim Ansäuern mit a) verd. Salzsäure, b) verd. Schwefelsäure, c) konz. Salzsäure. Die Untersuchung nach c) ist nur durchzuführen und sinnvoll, wenn keine Löslichkeit in verdünnter Salzsäure {Untersuchung a)} beobachtet wird, bzw. an dem bei der Untersuchung b) erhaltenem Niederschlag! Warum? Aufgaben: Klären Sie, welche Kationen und welche Anionen in Ihrer unbekannten Probenmischung enthalten sein können! Erläutern Sie, welche Informationen aus dem Lösungsverhalten, dem ph-wert und dem Verhalten gegenüber Säuren über eine unbekannte Probenmischung erzielt werden können, wenn nur die in Tab. l aufgeführten Metalle als Kationen und die unter 2.1 bis 2.5 behandelten Anionen in Frage kommen. Geben Sie zu jedem der folgenden ph-beispiele mindestens ein Salz an, das in Ihrer Probe vorliegen könnte, wenn die wässrige Lösung der Probe a) einen ph-wert < 2, b) einen ph-wert < 6, c) einen ph-wert 7, d) einen ph-wert > 7 und e) einen ph-wert > 10 aufweist! Welche Ursache haben die verschiedenen ph-werte wässriger Salzlösungen (vgl. Folien M2/7 und M2/8)? Entsorgung: Alle Proben und Lösungen, die Schwermetalle enthalten (Sr-, Ba-, Fe-, Ag-, Mo-haltig) in den Behälter für chem. kontaminiertes Abwasser! Alle anderen in einem Becherglas sammeln, neutralisieren und in den Ausguss geben! Reinigung: Uhrgläser, Reagenzgläser und sonstige Gefäße sind gründlich evtl. mit warmem Wasser zu reinigen. Anhaftende Niederschläge sind mit der Halbmikroreagenzglasbürste zu entfernen. Abschließend werden alle Gefäße gründlich mit dest. Wasser gespült.

11 11 Einstufung der verwendeten Chemikalien: Chemikalienname Ammoniaklösung (<10 % NH 3 in H 2 O) Bariumhydroxid-Lsg. (gesättigt) (3,5%ig) halbkonz. Salpetersäure (35%ig) (HNO 3 ) konz. Salzsäure (36%ig) (HCl) halbkonz. Salzsäure (6M) (HCl) konz. Schwefelsäure (98%ig) (H 2 SO 4 ) halbkonz. Schwefelsäure (50%ig) (H 2 SO 4 ) Natriumsulfat-Lsg. (1M) (Na 2 SO 4 ) Silbernitratlösung (2%ig) (AgNO 3 in H 2 O) Ammoniummolybdat-Lsg. (NH 4 MoO 4 ) Gefahr Gefahr Signalwort Pictogrammcode GHS05, GHS07 GHS05, GHS07 Einstufung H-Sätze P-Sätze Hautätz. 1B 314, 335 akut. Tox. einatmen 4 Hautätz. 1B Gefahr GHS05 Hautätz. 1B 314 Gefahr Achtung Gefahr Gefahr GHS05, GHS07 GHS05, GHS07 GHS05 GHS05 Met. korr. 1 Hautätz. 1B spez. Tox. Atmung 3 Met. korr. 1 Hautreiz. 2 Augenreiz 2 spez. Tox. Atmung 3 Met. korr. 1 Hautätz. 1A Met. korr. 1 Hautätz. 1A 273, 280, , , , , , , , 314, , 315, 319, , Achtung GHS07, GHS09 Lithiumchlorid (LiCl) Achtung GHS07 Hautreiz 2 Augenreiz 2 akut aqu. Tox 1 chron. aqu. Tox 1 280, , , 280, , , , , 309, 310, , , , 319, akut Tox. oral 4 Hautreiz 2 Augenreiz. 2 spez. Tox. Atmung 3 302, 315, 319, 335 Natriumchlorid (NaCl) Kaliumchlorid (KCl) Bariumchlorid (BaCl 2 ) Gefahr GHS06 akut. Tox. oral 3 301, 319, akut. Tox. einatmen Augenreiz , 280, , , Strontiumchlorid (SrCl 2 ) Gefahr GHS05 schwere Augenschädigung , Calciumcarbonat (CaCO 3 ) Dinatriumhydrogenphosphat (Na 2 HPO. 4 2 H 2 O) Natriumiodid (NaI) Achtung GHS07, GHS09 Hautreiz. 2 Augenreiz 2 akut aqu. Tox , 319, , Calciumchlorid (CaCl 2 ): Achtung GHS07 Augenreiz akut Tox. Verschluck. Eisen(II)sulfat Heptahydrat 4 302, 315, Achtung GHS07 (FeS0 4 7 H 2 O) Augenreiz Hautreiz. 2 GHS05: GHS06: GHS07 : GHS09: ,

12 12 Protokoll Datum Name Beobachtungen Tab.: Flammenfärbung und Spektralverhalten von Alkali- und Erdalkalichloriden Substanz Flammenfärbung beobachtete Linien Linienfarbe / Intensität (Wellenlängen in nm) Nachweisreaktionen mit Reaktionsgleichungen. Kurze Diskussion! Identifizierung der unbekannten Probe: Löslichkeit in Wasser: ph-wert der Lösung: Verhalten der Probe beim Ansäuern mit a) verd. Salzsäure: b) verd. Schwefelsäure: c) konz. Salzsäure: c) evtl. weglassen, siehe 3. Nachgewiesene Kationen: Nachgewiesene Anionen: (Formel und Name, so wie sie in der Probe vorliegen!) Weitere Aufgaben zur Vorbereitung: Welche wesentliche Forderung stellt die Betriebsanweisung nach 20 GefStoffV Allgemeine Laborordnung für Forschungslaboratorien und Studentenpraktika an Sie vor Aufnahme der experimentellen Arbeit? Legen Sie an 3 vorgegebenen wichtigen Gefahrstoffen, mit denen Sie heute umgehen, dar, dass Sie über die erforderlichen Kenntnisse verfügen! Nennen Sie 5 Tätigkeiten, die die Allgemeine Laborordnung für chemische Laboratorien untersagt! Nennen Sie 5 Pflichten, die die Allgemeine Laborordnung für chemische Laboratorien Ihnen auferlegt! Wiederholen Sie die Eigenschaftsänderungen der Elemente im PSE! Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen aller Anionennachweise (außer PO 4 3 )! Erläutern Sie den Nachweis der Kationen mittels Spektroskop! Welche Prozesse laufen ab, wenn ein Alkalimetallchlorid in die Flamme des Bunsenbrenners gebracht wird? Wodurch entsteht die unterschiedliche Flammenfärbung? Geben Sie für Fluor- und Hydroxyapatit die Summenformeln an! Formulieren Sie die Gleichungen für alle Dissoziationsstufen der Phosphorsäure! Nennen Sie mindestens drei biochemisch wichtige, organische Derivate der Phosphorsäure! Welche biochemische Funktion hat ATP? Welcher Bindungstyp speichert die im ATP nutzbare Energie ( G 0 = 30 kj/mol)? Welche Reaktion setzt diesen Energiebetrag frei?