Kohlenhydrate als org. Rohstoffe für die Chemische Industrie. Berlin 13. September 2007

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1 Kohlenhydrate als org. Rohstoffe für die Chemische Industrie Berlin 13. September 2007

2 Übersicht Einleitung Stammbäume Rohstoffe im Wandel der Zeit Nachhaltige Strategien zur Chemikalienherstellung Schlüsseltechnologien (Katalyse, Green Solvents) Beispiele Fructose zu Milchsäure Fructose zu Hydroxymethylfurfural Zucker zu Polyolen zu Aldehyden oder Furanen

3 The ChemisTree NaWaRos Wirkstoffe, Feinchemikalien, Erdöl Zwischenprodukte Acetaldehyd, Acrylsäure, Furandicarbonsäure Zwischenprodukte Ethylenoxid, Acrylsäure, Terephthalsäure Bio-Grundchemikalien sekundär Ethanol, Milchsäure, Glycerin, Propylenglycol, HMF Grundchemikalien Ethylen, Propylen, p-xylol Bio-Grundchemikalien primär Kohlenhydrate, Lignin, Fette/Öle, Protein Rohstoffe Holz, Mais, Zuckerrübe, Raps Raffinerie, Steam Cracker Rohstoffe Erdöl

4 Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit bis 1800 Holz als Brennstoff, Werkstoff, Chemie (Reduktion von Eisenerz) 18 th. Jahrhundert: Kohle Verkokung: Koks, Steinkohlenteer, Kokereigas

5 Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit Spaltofen Brennkammer ab 1960 Erdöl: Leichtbenzin (Naphtha)

6 Zukunft Erdgas Kohle Nachwachsende Rohstoffe

7 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Stärke Cellulose a-(1-4) ß-(1-4) Kohlenhydrate, 190 Mrd t/a (75 %) H H a,ß-d-(+)-glucose

8 Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität 1. Biomasseumwandlung durch a. Biomassevergasung (trockene und feuchte Biomasse) -C(H 2 )- ô C + H 2 ô -CH 2 - b. Biomasseverflüssigung -C(H 2 )- + H 2 ô -CH H 2 c. Biogasherstellung 2 -C(H 2 )- ô C 2 + CH 4 Drei Strategien 2. Selektive Defunktionalisierung

9 Strategien 2....die von der Natur erbrachten Synthesevorleistung durch selektive und meist katalytisch durchgeführte De- und Umfunktionalisierung von Nawaros zu nutzen. Fructose zu Milchsäure Fructose zu Hydroxymethylfurfural Zucker zu Polyolen, Polyole zu Aldehyden oder Furanen

10 Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität C 6 H Milchsäure 2 Ethanol + 2 C 2 3 Methan + 3 C 2 -C 2 2 Acrylsäure + 2 H 2 HMF + 3 H 2 2 Ethylen + 3 H C 2 -H 2 -H 2 -C 2

11 Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität Partialoxidation + 2, (- C 2 ) C 6 H ö Gluconsäure C 6 (H 2 ) 5 Partialhydrierung +H 2, (-H 2 ) + H 2 ö Sorbit C 6 H 2 (H 2 ) H H 2 ö 2 Propylenglykol + 2 H 2

12 Triebfeder der Forschung und Entwicklung Besser & Billiger & Schneller & Nachhaltiger Katalyse green solvents

13 Alternative Lösungsmittel (green solvents) fest flüssig überkritisch p / MPa 22,1 gasförmig Tripelpunkt kritischer Punkt Überkritische Fluide T / C 374 Ionische Flüssigkeiten Cl - N N R 1 R 2

14 Eigenschaften von nah- und überkritischem Wasser

15 Eigenschaften von nah- und überkritischem Wasser ε r Dielektrizitätskonstante p / bar T / o C pk w 14 Dissoziationskonstante T / o C p / bar

16 Beispiel green Solvents & Katalyse H H D-Mannose 4 % in H 2 70 % in scaceton H H D-Glucose CH 2 D-Fructose H HMF Lävulinsäure C H H H 1,3-Dihydroxyaceton Glycerinaldehyd 4 % in H 2 70 % in H 2 mit MeS 4 Pyruvaldehyd H Acrylsäure Milchsäure

17 Milchsäure, a sleeping giant Polyester 1,2-Propylenglycol Polylactid chirale Produkte 1-2 Mio. t/a Potenzial Acrylsäure Ester (Lsm.)

18 Milchsäure Cargill-Dow-Polylactid-Anlage in Blair, Nebraska, USA 300 Mio. $ Investition, jato

19 Milchsäure H H 2 fermentativ (Stand der Technik) chemokatalytisch (?) CaC 3 n-butanol Glucose Nährstoffe Fermenter Aussalzen Extraktion H 2 S 4 CaS 4 Bakterien Milchsäure-Extrakt

20 CH 2 D-Fructose HMF C Lävulinsäure H H D-Glucose H Glycerinaldehyd 1,3-Dihydroxyaceton H H Pyruvaldehyd H Milchsäure Acrylsäure H H H D-Mannose Milchsäure chemokatalytisch?

21 Umsetzung von Fructose in heißem Hochdruckwasser 60 Konzentration [mmol/l] Fruc Gluc Pyr MS DA HMF Verweilzeit [s] 80 Umsatz Fructose / % C 220 C 240 C 280 C 260 C 300 C 300 C, 25 MPa und 400 ppm Zinksulfat Verweilzeit / s

22 Umsetzung von verschiedenen Kohlenhydraten c 0 = 1 %, 300 C, 25 MPa, t = 30 s 400 ppm (g g -1 ) ZnS 4 in H % 86% % Glucose 48% Fructose 1 Glycerinaldehyd Dihydroxyaceton

23 Glucose k -1 k 2 Fructose k 1 HMF k 3 k -4 k 5 Dihydroxyaceton Propentriol Glycerinaldehyd 60 k 4 k -5 k -6 k -7 FRC k 6 k 7 50 GLC GLY Pyruvaldehyd Konzentration / mmol L DA PYR MS HMF k 8 Milchsäure Verweilzeit / s

24 H 2 -Eliminierung C 2 Eliminierung C 6 H Ethanol + 2 C 2 3 Methan + 3 C 2 H 2 Eliminierung HMF + 3 H2 H CH 2 (H + ) - 3 H 2 0 H CH 5-Hydroxymethylfurfural

25 Folgechemie für HMF HC C H H 2 N NH 2 H S R * N H H N * * * Aramid (vgl. Kevlar ) Polyethylenfuranat (PEF)

26 Rohstoffquellen für die Synthese von HMF Stärke / Cellulose Saccharose / Inulin Zuckerrübe / Zichorie (H + ) (H + ) H H enzymatisch H (H + )

27 Die fünf tautomeren Formen der D-Fructose. H β-p H H β-f H H H H H H α-p α-f

28 Tautomeren-Verteilung von Fructose. Tautomerenverteilung / % C alpha-pyranoid alpha-furanoid beta-furanoid beta-pyranoid H 2 Acetongehalt / Vol.-% Aceton

29 Selektivität zu HMF als Funktion des Acetongehaltes S (HMF) / % max. S (HMF) / % Acetongehalt / Vol.-% Acetongehalt / Vol.-% 180 C, 20 MPa, 10 mmol L -1 Schwefelsäure.

30 HMF-Selektivität als Funktion des Eduktes max. S (HMF) / % S (HMF) / % Fructose Glucose Saccharose Inulin Fructose Glucose Saccharose Inulin Aceton/Wasser (90:10), 180 C, 20 MPa, 10 mmol L -1 Schwefelsäure

31 Partialoxidation + 2, - C 2 Zucker zu Diolen C 6 H ö Gluconsäure C 6 (H 2 ) 5 Partialhydrierung +H 2, -H H 2 ö 2 Propylenglykol + 2 H 2

32 Hydrierung von Kohlenhydraten H H 20 % H H H 60 % Zuckerhydrierung H 5 % 250 C, 250 bar Co-Cu-Mn-Mischkatalysator H 5 % Rest (Methan, Alkohole) 10 %

33 Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser Aldehyde H H H H Furane H + Pyrane

34 Pinakol-Pinakolon-Umlagerung R1 R2 C R3 C R4 + R2 R3 - H + R1 C C R4 + H H 2 R1 R2 C R3 C + R4 H ,2-Shift R1 C + R2 C R3 - H + R1 C R2 C R3 H R4 R4 4 5

35 Kinetik der 1,2-Propandiol-Dehydratisierung + H 2 0,1 0-0,1 400 C 380 C 350 C 300 C ln(c (Edukt) /c (Edukt)0 ) -0,2-0,3-0,4-0,5-0,6 hne Zusätze -0, Verweilzeit/s

36 Einfluss von Elektrolyten 100 Umsatz / % H + Zn 2+ ohne 10 mmol H+ 400 ppm ZnS4 ohne Zusatz 320 C 340 bar Ausbeute 80 % ppm NiS4 Verweilzeit / s 400 ppm CuS4 t / s Umsatz / % 400 ppm ZnS ppm MgS4 ohne Zusatz 40 Ni 2+ Zn2+ Cu 2+ Mit NaS 4 kein Umsatz 20 0 t / s Verweilzeit / s ohne

37 Beispiel: 1,2-Butandiol C / mmol L C 340 bar 400 ppm (g/g) Zinksulfat Verweilzeit / s

38 1,2-Butandiol H r 1 + H 2 r 2 X Selektivität n -Butyraldehyd / mol-% 100 S / % r1 2 A P X A r3 Y r 3 r experimentell modelliert C 2 + C + H 2 + H 2 C Umsatz 1,2-Butandiol / % U / % 360 C, 340 bar, 400 ppm (g/g) Zinksulfat

39 m-erythritol H (S) (R) - H 2 + H 2 (S) (R) H m-erythritol 1,4-Anhydroerythritol C, 340 bar 0,1 % (g/g) Zinksulfat Konzentration / g L m-erytritol 1,4-Anhydroerythritol Verweilzeit / s

40 Zusammenfassung Wirkstoffe, Feinchemikalien, Spezialchemikalien Zwischenprodukte Acetaldehyd, Acrylsäure, Furandicarbonsäure Bio-Grundchemikalien sekundär Ethanol, Milchsäure, Propylenglycol, HMF Bio-Grundchemikalien primär Kohlenhydrate Rohstoffe Holz, Mais, Zuckerrübe