Katalytische Verfahren zur nachhaltigen Nutzung erneuerbarer Rohstoffe

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1 Chemie Katalytische Verfahren zur nachhaltigen Nutzung erneuerbarer Rohstoffe Palkovits, Regina Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr Korrespondierender Autor Zusammenfassung Schwindende Erdölreserven und Klimawandel erfordern die effiziente Nutzung alternativer Rohstoffe. Lignocellulose bietet sich an, konkurriert nicht mit der Nahrungsmittelkette und erlaubt CO 2 -neutrale Prozesse. Die Umsetzung mittels Hydrogenolyse stellt dabei einen interessanten Ansatz für eine Bioraffinerie dar und die Entwicklung geeigneter Katalysatoren wird diskutiert. Außerdem sind Alternativen zu Bulkchemikalien wie Terephthalsäure, einem Monomer zur PET-Herstellung, notwendig. Auf der Basis von Zuckern kann 2,5-Furandicarbonsäure als auf Biomasse basierende Alternative hergestellt werden. Abstract Diminishing fossil reservoirs and global warming make the effi cient utilization of alternative feedstocks imperative. Lignocellulosic biomass is a promising feedstock, not in competition with food, and allows for CO 2 -neutral technologies. Its conversion via hydrogenolysis presents an interesting entry point for future biorefi nery and the development of suitable catalysts is highly desirable. Alike, alternatives for commodities as terephthalic acid, important for PET production, are required. Based on sugars, furandicarboxylic acid, a sugar-based alternative to this compound, can be prepared. Einleitung Angesichts weltweit schwindender Erdölreserven und einem damit verbundenen unvermeidlichen Wandel der Rohstoffbasis gewinnen die effiziente Nutzung verbleibender Ressourcen und die Entwicklung energieeffizienter Prozesse zunehmend an Bedeutung. Dabei existieren vielfältige Möglichkeiten für die zukünftige Energieversorgung, beispielsweise mittels Wind- oder Wasserkraft, Photovoltaik oder auch Solarthermie. Um in Zukunft auch weiterhin Chemikalien und Treibstoffe herzustellen, sind allerdings alternative Kohlenstoffquellen notwendig. Biomasse stellt eine vielversprechende erneuerbare Kohlenstoffquelle zur Produktion von Treibstoffen und Chemikalien dar, zumal Pflanzen während ihres Wachstums mittels Photosynthese CO 2 und Wasser in Zucker und Zuckerpolymere umwandeln. Verwendet man nun Biomasse als Rohstoff, wird das aus der Atmosphäre gebundene CO 2 rein technisch in Treibstoffe und Chemikalien umgewandelt, sodass CO 2 -neutrale Prozesse möglich werden [1]. Biomasse in Form von Lignocellulose ist besonders als erneuerbare Kohlenstoffquelle geeignet, da so eine Konkurrenz zwischen Nahrungsmittelkette und Treibstoffproduktion vermieden werden kann. Derzeit verfügbare Technologien zur Biomassenutzung umfassen vorwiegend thermochemische Verfahren, die neben einem enormen Energiebedarf aufgrund hoher Investitionskosten nur im großen Maßstab wirtschaftlich zu betreiben sind, sowie enzymatische Verfahren, die allerdings nach wie vor nur vergleichsweise geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erreichen. Dementsprechend wichtig ist die Entwicklung geeigneter Katalysatoren für chemische Verfahren zur energieeffizienten Umwandlung von Biomasse in nutzbare Folgeprodukte.

2 Tätigkeitsbericht 2009/2010 Palkovits, Regina Katalytische Verfahren zur nachhaltigen Nutzung erneuerbarer Heterogen katalysierte Hydrogenolyse der Cellulose Allgemein setzt sich Biomasse aus Cellulose (~50 70 %), einem Polymer der Glucose, Hemicellulose (10 40 %), einem Polymer aus verschiedenen Zuckerbausteinen und Lignin (~10 30 %), einem aromatischen Polymer zusammen ( Abb. 1 ). Außerdem enthält Pflanzenmaterial Extraktstoffe wie Terpene und Öle sowie verschiedene Mineralien. Da Cellulose und Hemicellulose den Hauptbestandteil der Lignocellulose ausmachen, sind effiziente Prozesse, um diese Biopolymere in wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie und Ausgangsstoffe zur Treibstoffherstellung umzusetzen, sehr interessant. Im Rahmen eines zukünftigen Bioraffineriekonzepts haben derartige Schlüsselreaktionen das Potenzial so bedeutsam zu werden, wie es das Fluid Catalytic Cracking in der heutigen Ölraffinerie ist. Abb. 1: Zusammensetzung von Biomasse auf Basis von Lignocellulose. Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung kombinierter fester Säure- und edelmetallfreier Hydrierkatalysatoren zur Spaltung von C-C- und C-O-Bindungen der Cellulose mittels der sogenannten Hydrogenolyse. Während die klassische sauer katalysierte Cellulosehydrolyse neben Zuckern zu Folgeprodukten wie Furfuralen und Lävulinsäure führt, die bereits in geringer Konzentration eine enzymatische Verarbeitung der Zucker behindern, kann Cellulose mittels Hydrogenolyse in einem Reaktionsschritt in C 4 -C 6 -Zuckeralkohole sowie weitere C 1 -C 3 -Alkohole umgesetzt werden. Das Produktspektrum enthält dabei zahlreiche bereits heute etablierte chemische Produkte und könnte somit den Brückenschlag zwischen der etablierten auf Erdöl basierenden Raffinerie und einem zukünftigen Bioraffineriekonzept sein ( Abb. 2 ) /2010 Max-Planck-Gesellschaft

3 Abb. 2: Reaktionsschema der Hydrogenolyse von Cellulose. In unseren vorausgegangenen Studien zeigte sich, dass Cellulose an kommerziell erhältlichen Hydrierkatalysatoren auf der Basis geträgerter Ruthenium-, Palladium- oder Platinnanopartikel auf Aktivkohleträgern in Kombination mit niedrig konzentrierten Mineralsäuren bereits bei nur 160 C überaus effizient umgesetzt werden kann [2]. Maximale Ausbeuten an Zuckeralkoholen von über 70 % lassen sich dabei an geträgerten Rutheniumkatalysatoren in Kombination mit niedrig konzentrierter Schwefelsäure erreichen. Interessanterweise sind diese Ergebnisse problemlos von reiner Cellulose auf echte Biomasse, beispielsweise in Form von Fichtenspänen, übertragbar. Hier konnten in kurzer Reaktionszeit nahezu 50 % Umsatz bezüglich des Gesamtmaterials und damit annähernd Vollumsatz des Celluloseanteils erreicht werden. Weitere Untersuchungen konzentrieren sich auf die Entwicklung bifunktionaler Katalysatoren durch Kombination fester Säure- und Hydrierkatalysatoren, die ebenfalls eine effiziente Umsetzung bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ermöglichen sollen. Dabei ist zu beachten, dass die Anforderungen für hohe katalytische Aktivität in der Umsetzung von Biomasse deutliche Unterschiede zu herkömmlichen petrochemischen Umsetzungen aufweisen. Nicht nur die hohe Polarität der Substrate und Lösungsmittel erfordert angepasste Oberflächeneigenschaften der Katalysatormaterialien, sondern auch die Prozessführung in der Flüssigphase führt zu einem völlig neuen Anforderungsprofil. Versuche mit verschiedenen festen Säurekatalysatoren zeigen, dass besonders mit Sulfonsäuregruppen oberflächenmodifizierte Aktivkohlen und Polymere für diese Reaktion geeignet sind. Dabei korreliert die katalytische Aktivität der Materialien direkt mit der Konzentration der Säuregruppen. Seitens der Hydrierkatalysatoren zeigt sich ein Einfluss der Dispersion beziehungsweise der Partikelgröße der geträgerten Edelmetallnanopartikel auf die katalytische Aktivität, sodass auf der Basis von Rutheniumnanopartikeln und geordnetem mesoporösen Siliciumdioxid (SBA-15) als Trägermaterial hochaktive Katalysatoren hergestellt werden können. Außerdem erscheinen besonders edelmetallfreie Katalysatoren wie Molybdän- und Wolframcarbide aussichtsreich, um langfristig als kostengünstige Alternative zu klassischen Hydrierkatalysatoren auf der Basis von geträgerten Edelmetallen eingesetzt zu werden [3]. Die Materialien müssen allerdings in Form nanostrukturierter Feststoffe bereitgestellt werden, um Kontakt zwischen aktiven Zentren und polymerem Substrat zu ermöglichen. Neben der Katalysatorentwicklung ist eine umfassende Aufklärung des Reaktionsnetzwerks für eine weiterführende Prozessentwicklung entscheidend. Untersuchungen befassen sich daher neben der Katalysatorentwicklung im Besonderen mit der Untersuchung zeitaufgelöster Konzentrationsprofile, um so mögliche Reaktionswege und kinetische Parameter zu ermitteln und erste Rückschlüsse auf den Mechanismus dieser bisher wenig untersuchten Reaktion ziehen zu können.

4 Tätigkeitsbericht 2009/2010 Palkovits, Regina Katalytische Verfahren zur nachhaltigen Nutzung erneuerbarer Polymere auf der Basis von Zuckern Mit der sich wandelnden Rohstoffbasis gewinnt auch die Entwicklung alternativer Basischemikalien für die chemische Industrie an Bedeutung. Eine auf Biomasse basierende Alternative zu Terephthalsäure, einem wichtigen Monomer für Polymere wie Polyethyleneterephthalat (PET), wäre vielversprechend. Hier bieten sich 2,5-Furandicarbonsäure (2,5-FDC) oder 2,5-Furandialdehyd (2,5-FDA) an ( Abb. 3 ). Abb. 3: Vergleich von auf Erdöl basierender Terephthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure (R 1 = OH) oder 2,5-Furandialdehyd (R 1 = H) auf Basis von Zuckern. FDC kann durch Dehydratisierung von Zuckern zu 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) und Weiteroxidation zu 2,5-FDC gewonnen werden. Studien zur Dehydratisierung von Zuckern zu HMF erreichen aber meist nur Ausbeuten weit unter 70 %, da Folgereaktionen auftreten. Bei der Dehydratisierung von Fructose in der sauren ionischen Flüssigkeit Methylimidazoliumchlorid (MIMCl) können dagegen deutlich über 95 % Ausbeute in kurzer Reaktionszeit erreicht werden [4]. HMF kann allerdings kaum effizient aus MIMCl abgetrennt werden, sodass auch die folgenden Reaktionsschritte in der ionischen Flüssigkeit durchgeführt werden müssen. Auf dieser Basis konnten zwei vielversprechende Reaktionssysteme entwickelt werden. Zum einen kann HMF in einem mit Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzten System an geträgerten Vanadiumoxidkatalysatoren oxidiert und die Reaktion dabei so optimiert werden, dass innerhalb von nur 6 Stunden Vollumsatz zum 2,5-Furandialdehyd erreicht wird. Die Produktabtrennung stellt sich hier allerdings vergleichsweise aufwendig dar. Das Produkt 2,5-Furandialdehyd ist dabei im Vergleich zur 2,5-Furandicarbonäure aufgrund seiner geringeren Polarität deutlich besser mittels Extraktion von der ionischen Flüssigkeit zu trennen. Zugleich kann es problemlos an Edelmetallkatalysatoren zur Dicarbonsäure oxidiert werden. Dieser Vorteil wird in einem Zweiphasensystem noch besser ausgenutzt. Im Reaktionsverlauf wird 5-HMF hier kontinuierlich aus der ionischen Flüssigkeit in die zweite Phase extrahiert und dort wiederum an geträgerten Vanadiumoxidkatalysatoren zum 2,5-FDA umgesetzt. Der Katalysator ist mittels einer Fritte räumlich im Bereich der oberen Phase fixiert, sodass eine Deaktivierung durch Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit ausgeschlossen ist. Diese Kombination erlaubt nicht nur hohe Ausbeuten zum 2,5-FDA, sondern ermöglicht es Katalysator und ionischer Flüssigkeit, die im Verlauf der Oxidation durch Extraktion aufgereinigt wird, problemlos wiederzuverwenden. Erste Versuche bestätigen, dass Dehydratisierung und Oxidation parallel durchgeführt werden können und auch die Verknüpfung von Cellulosedepolymerisation mit einer parallelen Oxidation von 5-HMF möglich ist. Entscheidend scheint in diesem Zusammenhang die Abstimmung von Säure- und Oxidationskatalysator /2010 Max-Planck-Gesellschaft

5 Literaturhinweise [1] Oliver R. Inderwildi, David A. King: Quo vadis biofuels? Energy & Environmental Science 2, (2009). [2] Regina Palkovits, Kameh Tajvidi, Joanna Procelewska, R. Rinaldi, M. Kükrek: Zur Hydrogenolyse von Cellulose in wässrigen Medien. Chemie Ingenieur Technik 8, 1046 (2009). [3] Na Ji, Tao Zhang, Mingyian Zheng, Aiqin Wang, Hui Wang, Xiaodong Wang, Jingguang G. Chen: Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten Carbide Catalysts. Angewandte Chemie International Edition 47, (2008). [4] Claude Moreau, Annie Finiels, Laurent Vanoye: Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst. Journal of Molecular Catalysis A 253, (2006).