Nanometalle in Lebensmittelkontaktprodukten

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1 Nanometalle in Lebensmittelkontaktprodukten Anwendung, Untersuchung von Lebensmittelsimulanzien und Bewertung Dr. Christa Hametner Abteilung Gebrauchsgegenstände und Kosmetik im Institut für Lebensmittelsicherheit NANO Forschung zu Umwelt, Gesundheit und Sicherheit in Österreich Wien, 27. Juni 2013 Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit GmbH

2 Inhalt Lebensmittelkontaktprodukte (FCM): gesetzliche Anforderungen und Migrationsprüfung Nano-Stoffe in FCM Vorstellung des Projektes Nano-Metalle in FCM: Zielsetzung Arbeitspakete und Zwischenergebnisse Christa Hametner,

3 Gesetzliche Anforderungen Verordnung (EU) Nr. 10/2011 vom 14. Jänner 2011 über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen: Regelt im Anhang I Unionsliste zugelassene Monomere und Additive (von der EFSA bewertet), deren Spezifikationen und Verwendungseinschränkungen (spezifische Migrationsgrenzwerte SML ). Stoffe mit Nanostruktur dürfen nur verwendet werden, wenn sie ausdrücklich zugelassen und in Anhang I unter Spezifikationen angeführt sind (zur Zeit nur Titannitrid-Nanopartikeln). Regelt die anzuwendenden Prüfbedingungen, mit welchen die Einhaltung der Grenzwerte (Gesamtmigration, spezifische Migration der noch nicht im LM- Kontakt stehenden Produkte) zu überprüfen sind.

4 Lebensmittelsimulanzien zur Migrationsprüfung Lebensmittelarten Lebensmittelsimulanz Wasser A B C D1 D2 Alle Arten von Lebensmittel (LM) X *) X X X Alle Arten von LM außer saure LM X *) X X Alle wässrigen und alkoholhaltigen LM sowie Milcherzeugnisse Alle wässrigen, sauren und alkoholhaltigen LM sowie Milcherzeugnisse Alle wässrigen und alkoholhaltigen LM bis zu einem Alkoholgehalt von 20% Alle wässrigen und sauren LM sowie für alkoholhaltige LM bis zu einem Alkoholgehalt von 20% *) destilliertes Wasser oder Simulanz A (10%iger Ethanol v/v) X X X X X X Simulanz A: Simulanz B: Simulanz C: Simulanz D1: Simulanz D2: Simulanz E: 10%iger Ethanol (v/v) 3%ige Essigsäure (w/v) 20%iges Ethanol (v/v) 50%iges Ethanol (v/v) Pflanzliches Öl Tenax (MPPO) 4

5 Kontaktdauer für spezifische Migration 5

6 Arrhenius bei Kontaktzeiten mehr als 30 Tage Arrheniusgleichung: t2 = t1 Exp ((-Ea/R) (1/T1-1/T2)) Ea... Aktivierungsenergie 80 kj/mol (worst case) R... allgemeine Gaskonstante 8.31 J/Kelvin/mol t1. Kontaktdauer t2. Prüfdauer T1 Kontakttemperatur in Kelvin T2 Prüftemperatur in Kelvin Beschleunigte Kontakttemperatur Prüftemperatur 5 C 25 C 40 C 20 C C 48 4, C ,6 60 C ,3 6

7 Grundlagen der Migration Migration ist die Wanderung einer oder mehrer Substanzen aus dem Polymer (Kunststoff) in das Lebensmittel. Die migrierenden Substanzen sind nicht chemisch mit dem Polymer verbunden (frei beweglich). Zeit = 0 Kontakt mit LM C P C LM C P C LM Migration Migration 7

8 Einflussgrößen der Migration wie weit läuft die Migration? Verteilungskoeffizient des migrierenden Stoffes zwischen Polymer und Lebensmittel bestimmt wie weit die Migration abläuft K P,F C C P, F, Verhältnis der Konzentration einer Substanz im Gleichgewichtszustand in den 2 nicht mischbaren Phasen - K P,F Verteilungskoeffizient zwischen Polymer und Lebensmittel - C P, Stoffkonzentration im Polymer - C F, Stoffkonzentration im Lebensmittel Je besser die migrierende Substanz im Lebensmittel (LM) löslich ist, umso mehr migriert 8

9 Konzentration im LM (mg/kg) Migration: Abhängigkeit der Löslichkeit des migrierenden Stoffes im LM Abhängigkeit der Löslichkeit (Beispiel LDPE/Irganox 1076) Gesamtmenge an Irganox: 28,2 mg löslich in Fett: 26,6 mg/kg LM Polymer: LDPE; Dichte: 0,940 g/cm³; Stärke: 1 mm Irganox 1076; Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat MG: 531 g/mol; cp0: 500 mg/kg; (lipophil) fettlöslich Temperatur: 40 C Oberfläche: 6 dm²; Lebensmittel: 1 dm³ (1 kg) löslich unlöslich 5 0 unlöslich in Wasser: 0,46 mg/kg LM Migrationszeit (Tage) 9

10 Einflussgrößen der Migration wie rasch verläuft die Migration? Diffusionskoeffizient der Substanz Maß für die Beweglichkeit der migrierenden Substanz im Polymer D P (bestimmt wie rasch die Migration verläuft) und ist abhängig von: Eigenschaft des Polymers generell: je flexibler der Kunststoff umso höher ist D P und umso schneller verläuft die Migration Molekülgröße (Molekulargewicht) der migrierenden Substanz je kleiner umso schneller Temperatur je höher umso schneller Beschaffenheit des LMs (z.b. fest, weich, flüssig- je weicher umso rascher; feinpulvrig, grobkörnig je feiner umso größere Oberfläche umso rascher) 10

11 Nano-Stoffe in FCM Erste Stoffzulassungen durch EFSA für TiN in PET-Flaschen Kohlenstoffschwarz (Black Carbon) als Additive auch mit Nanoanteil zulässig Silberhaltige Zeolithe und Gläser sind als Kontaktbiozide von der EFSA positiv bewertet und befinden sich auf der sogen. Provisional list of additives" (11th update 28/10/2011) mit einem SML von 0,05 mg Silber/kg Lebensmittel/simulanz. Der Einsatz von Nanosilber in FCM ist bisher nicht zugelassen. Zwischenschichten aus Nano- SiO x, AlO x, Nano-Clay (z.b. als Sperrschicht für Sauerstoff/Wasserdampf/ Kohlendioxid in Verpackungsmaterialien), kein direkter LM-Kontakt Verwendung in aktiven und intelligenten FCM-Produkten Bisher existieren keine Anträge bzw. Zulassungen für Nano-Stoffe

12 Beispiel: TiN in PET-Flaschen

13 Offene Fragen bei der Verwendung von Nanopartikeln in FCM Wie können am Markt befindliche Produkte hinsichtlich Einhaltung gesetzlicher Anforderungen überprüft werden? Existieren valide Messverfahren? In welcher Form (Nano, gelöst, agglomeriert) gehen ins Kontaktmaterial (Polymer) eingearbeitete Nanostoffe in das Lebensmittel über? Welche physikalischen, mechanischen und chemischen Mechanismen bewirken einen Stoffübergang? Migration? Sind die gesetzlich vorgeschriebenen Worst Case Szenarien für Nano-FCM übertragbar? Andere Worst Case Bedingungen? Ist eine mathematische Abschätzung (Rechenmodell) des Stoffübergangs von Nanopartikeln aus Polymeren anstelle einer experimentellen Testung möglich? Existieren ausreichend Daten für eine Expositions- und Risikoabschätzung?

14 Kurztitel: Nano-Metalle in FCM Projekt: Nano-Metalle in Lebensmittelkontaktprodukten: Anwendung, Untersuchung von Lebensmittelsimulanzien und Bewertung Forschungsschwerpunkt: NANO Environment, Health and Safety Das Team: AGES Österr. Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit GmbH Uni-Wien, Abt. für Umweltgeowissenschaften Polymer Competence Center Leoben GmbH Attophotonics Biosciences GmbH

15 Ziel zentrales Ziel: Entwicklung einer Detektions- und Quantifizierungsmethode von Nanomaterialien in LM-Simulanzien Erhebung des Einsatzes von nanoskaligen Metallen in LM-Verpackungen und Oberflächenbedruckungen Beschaffung von Mustern von Verpackungsmaterialien mit variierenden Parametern Durchführung der Migration Entwicklung einer Detektionsmethode Schlussfolgerungen für Produktdesign und Exposition der Verbraucher Nicht-Ziel: systematische Untersuchung von Nanomaterialien in Verpackungsmaterialien

16 Erhebung relevanter Nanomaterialien Versch. Muster Verpackungsmaterial Art des Nanometalls Einbringen des Nanometalls Partikelanzahl Partikelgröße Partikelgrößenverteilung Trägermaterial Mechanische Beschädigung Lagerbedingungen Migration Entwicklung Analytik Nanometall als Reinstoff Analyse und Charakterisierung Nanometall in LM-Simulanz Ergebnisse Rückschlüsse auf Produktdesign Abschätzung der Exposition Bewertung

17 Übersicht Arbeitspakete I AP AP-Bezeichnung 1 Erhebung und Beschaffung von relevanten Nanomaterialien Beteiligte Organisa tionen AGES (Keckeis), Subauftragnehmer 2 Migration/Simulation AGES (Hametner) 3 Entwicklung von Untersuchungsmethoden Uni Wien (Von der Kammer) Kurzer Inhalt Erhebung marktreifer Nanomaterialien (über Silber und Palladium hinaus) Beschaffung/Herstellung relevanter Verpackungsmuster Bereitstellung der Reinstoffe Migrationsversuche: versch. Simulanzien ungünstige Bedingungen Nachweis und Bestimmung von Silber- und Palladiumnano als Reinstoff Nachweis von Silber und Palladium im Verpackungsmaterial Nachweis und Bestimmung von Silber und Palladium in der Migrationslösung

18 Übersicht Arbeitspakete II AP AP-Bezeichnung 4 Analyse der Relevanz von Produktdesign 5 Darstellung und Bewertung der Ergebnisse 6 Projektleitung und - koordination Beteiligte Organisa tionen AGES (Hametner), Uni Wien, Subauftragnehmer AGES (Keckeis) AGES (Keckeis, Hametner, Steinwider) Kurzer Inhalt Aus Erkenntnissen AP1-AP3 Schlussfolgerungen für Produktdesign Expertenworkshop Auf Basis dieser Erkenntnisse neue Verpackungsmuster Darstellung aller im Projekt gewonnenen Ergebnisse Koordination der Zusammenarbeit Schnittstelle Zusammenführung Berichte

19 Arbeitspaket 1: Erhebung und Beschaffung Palladium-Nanopartikel (PdNPs) und Silber-Nanopartikel (AgNPs) Suspensionen von der Fa. Attophotonics Charakterisierung der ENP Suspension (Ag-NP 2 &3 und Pd-NP 1 & 2) * n=partikelanzahl Suspension Hydrodynamsicher Geometrischer Mittlerer Mittlere Massen- Radius (DLS), [nm] Radius*(TEM), [nm] Durchmesser konzentration (sp-icp-ms) [mg/l] AgNP_P2 26 ± 1 20±25 (n=502) 19 ± AgNP_P3 28 ± 2 24±31 (n=183) 20 ± PdNP_P1 28 ± 1 9±14 (n=1201) 38 ± PdNP_P2 23 ± 2 10±13 (n=64) 36 ± DLS: dynamische Lichtstreuung TEM: Transmissionselektronenmikroskopie sp-icp-ms: Einzelpartikel-ICP-MS Silber-Nanopartikel (AgNPs) in Pulverform (SkySpringNano): nm, nm, 100 nm zur Herstellung von PE und PP-Proben

20 Arbeitspaket 3: Entwicklung von Untersuchungsmethoden Partikelgrößenseparierung mittels Feld-Fluss-Fraktionierung (FFF) Schema des Optimierungsprozesses der asymmetrischen Feld-Fluss-Fraktionierung, (optimale Laufbedingungen sind fett hervorgehoben)

21 Arbeitspaket 3: Entwicklung von Untersuchungsmethoden Partikelgrößenseparierung mittels Feld-Fluss-Fraktionierung (FFF) UV-Spektrum einer AgNP-P2 Probe nach der Größenseparierung mittels FFF FFF Fraktogramme mit dem UV (400 nm) Signal sowie dem Lichtstreusignal bei unterschiedlichen Fließbedingungen

22 Arbeitspaket 3: Entwicklung von Untersuchungsmethoden Einzelpartikelanalytik mittels sp-icp-ms Instrumentelle Bedingungen der Agilent 7700x RF power dilution gas flow rate carrier gas flow rate nebulizer pump Make-up gas* He-gas flow rate isotopes monitored integration time per isotope 1600 W 0.3 L/min 1.06 ml/min 0.1 rps (0.35 ml/min) 5% (20%O 2 ; 80% Ar) 4 ml/min 103 Rh, 28 Si 3-10 ms

23 Arbeitspaket 3: Entwicklung von Untersuchungsmethoden Einzelpartikelanalytik mittels sp-icp-ms

24 Arbeitspaket 2: Migration/Simulation Lebensmittelsimulanzmedien bis 20% Ethanolanteil für sp-icp-ms Messung möglich Migrationstestung mittels genormter Migrationszellen Verfahren A: Einseitige Beaufschlagung Worst Case Testbedingungen gemäß Verordnung (EU) Nr. 10/2011: 10 Tage bei 60 C Testreihen mit unterschiedlichen Temperaturen und Lagerzeiten: 25 C, 40 C, 60 C in verschiedenen Zeitabständen 1h, 1d, 3d, 10d Vorlagerung der Proben unter Tiefkühlbedingungen (-20 C)

25 Arbeitspaket 2: Migration/Simulation Muster von PCCL: Serie 1: AgNP in drei verschiedenen Partikelgrößen in zwei Materialien (PE, PP) homogen zu Plättchen (ca. 2 mm Dicke) verarbeitet Serie 2: Serie 1, verstreckt zu dünnen Folien Serie 3: Serie 1 nach mechanischer Abriebsimulation Muster von Attophotonics Serie 4: PE-Proben mit PdNP besputtert, ohne zusätzlicher Haftverbesserung Serie 5: PE-Proben mit AgNP besputtert, ohne zusätzlicher Haftverbesserung Serie 6: PE-Proben mit PdNP besputtert, mit zusätzlicher Haftverbesserung Serie 7: PE-Proben mit PdNP besputtert, mit zusätzlicher Haftverbesserung

26 Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Ich beantworte gerne Ihre Fragen Dr. DI. Christa Hametner; Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit GmbH