5. Chemische Dotierstoffanalyse

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1 Vorlesung Charakterisierung von Halbleitermaterialien II Materials for Electronics and Energy Technology Motivation Röntgen- und Elektronenspektroskopie Auger- und Photoelektronenspektroskopie (AES, XPS) Elektronen- und wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (EDX, WDX) Massenspektrometrie weitere Verfahren zur Dotierstoffanalyse Zielsetzung Dotier- und Fremdatome können auch in geringen Konzentrationen entscheidende Änderungen der elektrischen Eigenschaften bewirken, abhängig von Typ/Atomsorte und Konzentration im Halbleiter. Sie sind aber mit bildgebenden und Röntgenverfahren nicht zu sehen und mittels optischer Spektroskopie nur qualitativ zu bestimmen. Physikalisch-chemische Methoden sind dagegen in der Lage, nicht nur die Atomsorte und die (meist sehr geringe) Konzentration quantitativ zu bestimmen; ausgewählte Verfahren ermöglichen darüber hinaus Aussagen zum Ladungszustand und der chemischen Umgebung der Dotier- bzw. Fremdatome und sogar der Leerstellen im Material. (c) 0 PD Dr. M. Bickermann, I-MEET, Uni Erlangen Innere Schalen der Atomhülle Innere Schalen der Atomhülle Energie [ev] + ev 0 ev 7 ev Vakuum s,4d,... 4p 4s d Leitungsband p s p s Grundeigenschaft: Die Energieniveaus der Bänder sind für das jeweilige Element charakteristisch! 0 0 ev: Valenz- und Leitungsbänder Informationen zu Bandlücke, Störstellen etc. optische Spektroskopie 000 ev: Tiefere Bänder Informationen über lokale Bindungen ( chemical shift ) und Elementanalyse Photo- und Augerelektronenspektroskopie 0 Energie [ev] + ev ev 7 ev p s Vakuum s,4d,... 4p 4s d p s 7 ev s > 000 ev: Kernelektronen Elementanalyse Energie-/Wellenlängendispersive Röntgenanalyse 7 ev s Aluminium (Al) Aluminium (Al) Vakuum

2 Photoelektrischer Effekt: Ein Photon schlägt ein Elektron aus der Atomhülle (u.a. Einstein 904) h = E kin + E Bdg. + Austrittsarbeit = E vac EFermi UPS: UV-Licht (z.b. He-Lampe, ev) XPS: Röntgenstrahlen (z.b. Al-K, 486 ev) Bei bekannter Wellenlänge/Energie des Photons h und bekannter Austrittsarbeit wird E kin gemessen und daraus E Bdg. bestimmt. XPS = ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis) Messmethode: UV-Licht oder monochromatische Röntgenstrahlen, Messfläche ca. mm (Mikroskopaufbau: 0 μm) 9 Hochvakuum (ca. 0 mbar), um Stöße der Elektronen mit Gasatomen zu vermeiden Analysator möglichst nahe an der Probe ( mm) Halbkugelanalysator lässt nur bestimmte Energien durch, Auflösung bis ca. 0,0 ev Sekundärelektronenvervielfacher Oberflächensensitive Messung! Eindringtiefe nur einige nm, begrenzt durch Plasmonen(< 0 ev) bzw. ~ E kin. Qualitative Elementanalyse: Charakteristische Bindungsenergien für Orbitale. Quantitative Elementanalyse: Peakintegration unter Berücksichtigung von Wirkungsquerschnitten und dem Untergrund (Elektronen-Verlustspektrum). Detektionsgrenzen: Atom-% (Li...O) bzw. 0, Atom-% (schwerere Elemente). Oxidiertes Aluminiumblech Chemical shift : Bestimmung der chemischen Umgebung und des Ladungszustandes der Atome Silizium in Oxid-Umgebung 99,69 ev: Si 00,0 ev: Si O 0,7 ev: Si O 0,67 ev: SiO

3 Augerelektronenspektroskopie (AES) Augerelektronenspektroskopie (AES) Augereffekt: Ein Photon oder Elektron schlägt ein Elektron aus der Atomhülle. Das nachrückende Elektron überträgt seine Energie an ein weiteres Elektron, dass die Atomhülle verlässt. Photoelektron or electrons Auger-Elektron or electrons Auger-Elektron KL L, Notation für Auger-Spektren:. Herausgeschlagenes Elektron z.b. K für das s-orbital. Nachrückendes Elektron z.b. L für das s-orbital. Augerelektron z.b. L für das p /-Suborbital Bezeichnungen: K, L, M, N, O für Hauptschalen,,,4,... für s, p /, p /, d /,d /,... Unterschied zu XPS: Die Energie des Auger-Elektrons E ist unabhängig von der Anregungs-Wellenlänge/Energie! Coster-Kronig-Übergänge: gleiche Hauptschale, z.b. LLM oder LLL Generation von Löchern im Valenzband: z.b. KVV...haben sehr niedrige Energien, sagen aber viel über die lokale Struktur aus. Augerelektronenspektroskopie (AES) Cu N Vorteile gegenüber XPS: Die Intensitäten unterschiedlicher Auger- Prozesse sagen viel über die Bindungsstruktur der Atome aus nur Hochvakuum nötig Anregung mit Elektronen möglich Auger-Rasterelektronenmikroskopie Aufgrund der geringen Intensitäten wird meist die erste Ableitung nach der Energie aufgetragen. Nachteile gegenüber XPS: nur geringe Intensitäten lange Messzeiten Interpretation der Spektren schwierig Auger-Prozess ist bei schweren Elementen ineffizient SEHR oberflächensensitive Methode (Tiefeninformation ~ nm) Detektionsgrenze: 0, Atom-% Alternativ zum Auger-Prozess kann die freiwerdende Energie auch als Röntgenquant emittiert werden. Dieser Prozess ist bei schwereren Elementen sehr effizient. Unterschied zu XPS/AES: Es wird die Wellenlänge/Energie der ausgesendeten Röntgenstrahlung gemessen! Anregung mit Elektronen: EDX/WDX Anregung mit Röntgenstrahlen: Röntgenfluoreszenz (XRF), wird hier nicht aber weiter behandelt.

4 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) Detektor im Sichtfeld der Röntgenstrahlung idealer Einsatz im REM oder TEM elektrisch isolierender (Li-gedrifteter) Si-Detektor: Jedes Röntgenquant erzeugt Elektron-Loch-Paare (,8 ev), Anzahl entsprechend seiner Energie Elektronen werden vorverstärkt, Strom ist proportional zur Energie des Röntgenquants Vielkanalanalysator weist den Stromstoß entsprechend seiner Stärke einem Energieintervall zu Man erhält ein Histogramm der Intensitäten bei versch. Energien typ. Energieauflösung: 0eV Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) Vorteil: Alle Energien werden simultan gemessen! schnell Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) 00V Nachteile des Detektors: Si ist nicht absolut isolierend (Grundrauschen; deshalb meist mit flüssigem Stickstoff o.ä. gekühlt) Detektor nicht im Vakuum (Fenster) Rückstreuelektronen müssen auch abgeschirmt werden (Fenster, Magnet) Nebeneffekt: Photoelektrischer Effekt im Detektor kann Escape-Peaks mit niedrigerer Energie (Si-K : 79 ev) hervorrufen. Nebeneffekt: Zwei fast gleichzeitig auftreffende Röntgenquanten werden als ein Signal mit doppelter Energie gewertet ( Pile up-peak ) Totzeit! Wellenlängendispersive Röntgenanalyse (WDX) Detektion von Röntgenstrahlen einer Energie mittels Monochromatorkristall Proportional-Gaszählrohr bewegt sich auf dem Rowland-Kreis, um unterschiedliche Energien aufzunehmen hohe Zählrate, geringere Totzeit genauer, aber viel langsamer Geometrieanforderungen mit REM nur schwer umzusetzen eigenes Gerät: EPMA (electron probe microanalysis) Nebeneffekt: Höhere Beugungsordnungen (einfach zu filtern)

5 E N M K K L M 4,4 L Bei EDX/WDX erfolgt die Beschreibung von Übergängen oftmals noch mittels Siegbahn-Notation. K E L K K K L M 4,4 7 6 N 4 4 M Wichtig: Einige Übergänge sind symmetrie-verboten (z.b. K L ) Die -Übergänge sind ca. 8 x stärker als die -Übergänge -Übergänge haben die doppelte Intensität der entsprechenden -Übergänge Grenzen der EDX-Messung: Durch das Messverfahren werden nur Röntgenquanten mit E > 00 ev detektiert (v.a. Transmission des Fensters) Elemente bis Bor, niederenergetische Übergänge (äußere besetzte Schalen) und kleine Abweichungen ( chemical shift ) sind nicht detektierbar! Die experimentellen Bedingungen führen außerdem in der EDX zu einer Verbreiterung der Übergänge und damit zu Peaküberlappungen. Qualitative und quantitative Analyse Qualitativ: Ist Element X enthalten? Nachweisgrenze (MDC) ca. 0, Atom-% (EDX) bzw. 0,0 Atom-% (WDX) Quantitativ: Wie viel ist von Element X enthalten? Keine direkte Korrelation zwischen Intensitäten und Element-Gehalt Untergrund durch Selbstabsorption, Bremsstrahlung, Streuprozesse ebenfalls abhängig von der Elementzusammensetzung überlappende Peaks rechnerisch auftrennen (deconvolution) Messung mit Standards (Proben bekannter Zusammensetzung) oder ausgefeilte Modelle ( standardfreie Messung ) Beispiel PUzaf: Peak (P) zu Untergrund (U)-Verhältnis unter Berücksichtigung einer Funktion, die iterativ aus den Ordnungszahlen (Z), der Absorption (A), der Röntgenfluoreszenz (F) und einer Rückstreukorrektur (aus empirischen Daten) der jeweiligen Elemente gewonnen wird. Alle vorkommenden Elemente sind als feste Parameter anzugeben, die Summe ist 00%. Intensität charakteristische Röntgenpeaks P Absorptionskanten berechneter Untergrund U Energie (kev)

6 Intensität [counts] EDX-Spektrum einer, μm dicken CuIn(Se,S) -Schicht mit Mo-Rückseitenelektrode (Untergrund abgezogen) Mo L und S K haben (fast) gleiche Energie nur mittels Mo K trennbar dafür aber Elektronen mit > kev nötig große Wechselwirkungsbirne echter Beitrag der Rückseitenelektrode unklar... Integration der EDX in ein REM/TEM Genaue Positionierung des Elektronenstrahls ermöglicht die Aufnahme von Konzentrationsprofilen entlang einer Linie. Achtung: Auflösung entspricht der Wechselwirkungsbirne und kann mehrere μm betragen Die Summe der gesuchten Elemente ist 00%, d.h. nicht identifizierte Elemente liefern Fehler bei den Absolutwerten. Probleme bei isolierenden Proben Energie [kev] Rastert man zweidimensional ab und misst dabei, so erhält man Konzentrations-Bilder (nur bei EDX möglich; bei WDX liegt immer nur eine Linie auf dem Rowland-Kreis). Literatur Beispiel eines EDX Maps mit Falschfarbendarstellung Literatur zur Elektronen- und Röntgenspektroskopie W. Raith (Hrsg.), Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimantalphysik, Band 4: Bestandteile der Materie, W. de Gruyter Verlag, Berlin 00. J. M. Hollas, Moderne Methoden in der Spektroskopie, Vieweg, Wiesbaden 99. F. Eggert, Standardfreie Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Books on Demand, Norderstedt 00 (ISBN ) C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, New York 996. J. I. Goldstein et al., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, Springer-Verlag, Berlin 00. J. T. Grant, D. Briggs, Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications, Chichester 00. T. A. Carlson, Photoelectron and Auger Spectroscopy, Plenum Press, New York 97. M. Thompson, M.D. Baker, A. Christie, J.F. Tyson, Auger Electron Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester 98. D. Briggs, M. P. Seah (Hrsg.): Practical Surface Analysis, Volume I Auger and x-ray photoelectron spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester 990.

7 Literatur Literatur zur Elektronen- und Röntgenspektroskopie (Forts.) D. W. Turner, Molecular Photoelectron Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York 970. Stefan Hüfner, Photoelectron spectroscopy, principles and applications, Springer Series in Solid-State Sciences 8, Springer-Verlag, Berlin 996. IUPAC, Nomenclature system for X-ray spectroscopy, 99, siehe M. Tanaka, M. Takeguchi, K. Furuya, X-ray analysis and mapping by wavelength dispersive X-ray spectroscopy in an electron microscope, Ultramicroscopy 08 (008) 47.