Chemische Struktur und Nomenklatur von Zeolithen

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1 Chemische Struktur und Nomenklatur von Zeolithen Chemische Struktur von Zeolithen Primärbausteine Die Struktur von Zeolithen basiert auf TO 4 -Tetraedern, wobei T wahlweise ein Siliciumoder Aluminiumkation bezeichnet (in den ähnlich aufgebauten Aluminophosphaten kann T auch ein Phosphorkation bezeichnen). Diese werden als Primärbausteine bzw. -einheiten (basic building units, BBU) bezeichnet. Die Tetraeder besetzen die Ecken der Zeolithe, wodurch eine drei-dimensionale Struktur generiert wird. In den meisten Abbildungen wird auf die Darstellung einzelner Atome in dem Gerüst verzichtet und es werden nur die Verbindungslinien der T-Atome eingezeichnet. Auch die sich in dem Käfig befindenden Kationen werden häufig nicht dargestellt. Sekundärbausteine Die Primäreinheiten verbinden sich über Sauerstoffkanten zu den so genannten Sekundärbausteinen (secondary building units, SBU). Hierbei handelt es sich um 18 verschiedene Bausteine, aus denen durch unterschiedliche Verknüpfung die räumliche Struktur der Zeolithe ausgebildet wird. Es sind einzelne Ringe oder Ketten und vereinzelt auch kleine Polyedereinheiten, wie der doppelte 8-Ring und der doppelte 6-Ring. Zusammensetzung der Sekundärbausteine zu Käfigen, Höhlen und Kanälen Die Verknüpfung der Sekundärbausteine führt zu dreidimensionalen, meistens polyederförmigen Gerüsten unterschiedlicher Größe, den so genannten Poren. Durch die verschiedenen Größen der Poren können Zeolithe in engporige (mit Poren aus achtgliedrigen Ringen), mittelporige (mit Poren aus zehngliedrigen Ringen) und weitporige Zeolithe (mit Poren aus zwölfgliedrigen Ringen) eingeteilt werden. Die Größen dieser Poren schwanken zwischen 3Å und 10Å. Spezielle Poren, aus denen die meisten Zeolithe aufgebaut sind, werden gesondert unterschieden und als die tertiären Baueinheiten beschrieben. Unter anderem gehören zu diesem Grad der strukturellen Organisation viele Polyeder, wie beispielsweise der β-käfig (Sodalith-Käfig), der α-käfig und der Super-Käfig. Die Oberfläche der Poren machen verschiedene Ringe aus Silicium-, Aluminium- und Sauerstoffatomen aus, die Fenster genannt werden. Wie bereits angedeutet werden polyederförmige Poren Käfige genannt. Die IUPAC unterscheidet jedoch zusätzlich auch die so genannten Höhlen, die sich von den Käfigen nur auf Grund ihrer Größe

2 unterscheiden. In Käfige passen nur Moleküle, Atome oder Ionen, die nicht größer sind als Wassermoleküle, während die Höhlen mindestens ein Fenster besitzen, durch das auch größere Moleküle hineingelangen können. Als Beispiel für einen Käfig kann der Sodalithkäfig (ß-Käfig, [ ]-Polyeder) und für eine Höhle der α-käfig ([ ]-Polyeder) genannt werden. Der β-käfig entsteht durch Kombination von 4-Ringen und 6-Ringen und weist damit die Form des Kuboktaeders auf; jede Ecke" des abgestumpften Oktaeders weist damit einen 4-Ring aus T-Atomen auf, während die acht Seiten aus 6-Ringen aufgebaut sind. Er hat einen freien Innendurchmesser von 0.66 nm, wodurch er theoretisch auch mehratomigen Molekülen ausreichend Platz bietet, doch das größere Sechsringfenster misst lediglich 0.22 nm, was die möglichen Reaktionen, die im Sodalithkäfig ablaufen könnten, erheblich einschränkt. Werden die β-käfige über Würfel an ihren quadratischen Flächen miteinander verknüpft, so entsteht zwischen den acht Kuboktaedern ein neuer Hohlraum, der α-käfig. Dieser besteht aus miteinander verknüpften 8-, 6- und 4-Ringen. Sein Innendurchmesser beträgt 1.14 nm und der Durchmesser des 8-Rings beträgt 0.42 nm. Die somit entstandene Struktur ist die des Zeolithen A. Eine weitere tertiäre Struktur ergibt sich, wenn die Sodalith-Käfige über hexagonale Prismen an ihren sechseckigen Flächen miteinander verknüpft werden. Diese, so genannte Super-Käfige, sind aus 12-, 6- und 4-Ringen aufgebaut. Sie verfügen über einen freien Innendurchmesser von 1.16 nm und dank des großen 12-Ring Fensters, dessen Durchmesser 0.74 nm beträgt, ist er auch für größere Moleküle gut zugänglich. Eine derartige Struktur weisen alle Zeolithe der so genannten Faujasitgruppe auf, wie der Zeolith X und Zeolith Y. Ein Hohlraum, der sich in eine Dimension erstreckt und groß genug ist, um Gastmolekülen oder Ionen die freie Diffusion hindurch zu erlauben, nennt sich Kanal. Kanäle können sich zu zwei- oder dreidimensionalen Gerüsten erweitern. Zusammensetzung der Zeolithe und die Regel von Loewenstein Zeolithe werden auch als Gerüst- oder Tektosilikate (Silikate, bei denen die vierwertigen Siliciumatome teilweise (bis zu 50 Atom-%) durch dreiwertige Aluminiumatome ausgetauscht wurden) bezeichnet. Die allgemeine Formel für die Zusammensetzung der Zeolithe lautet:

3 (M x +, M y 2+ )[Al (x+2y) Si n-(x+2y) O 2n ] m H 2 O. Bei M + und M 2+ handelt es sich um den austauschbaren Anteil der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle (vorwiegend sind es Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+, seltener Sr 2+ und Mg 2+ ). Die Zahl der adsorbierten Wassermoleküle in der Struktur wird durch m angegeben. In dieser (idealisierten) Formel entspricht die Anzahl von tetraedrisch gebundenem Al 3+ der Summe der positiven Ladungen (x+2y) an austauschbaren Kationen. Die theoretische Kationenaustausch-Kapazität (cation exchange capacity, CEC) ist zum größten Teil von der Anzahl der Ladungen der anionischen Struktur abhängig, dazu gehört auch der Grad des Austausches von Si 4+ durch Al 3+. Je weiter dieser Austausch fortgeschritten ist, desto mehr Kationen müssen durch den Zeolithen gebunden werden, um seine elektrische Neutralität beizubehalten und damit steigt auch der CEC-Wert. Solange der Zeolith hydratisiert ist, sind diese Kationen frei beweglich und damit leicht austauschbar. Auf der freien Beweglichkeit der Kationen beruht auch die elektrische Leitfähigkeit einiger Zeolithe, diese ist aber außerdem abhängig von der Größe der Kationen und der Poren sowie vom Wassergehalt. Bei den meisten Zeolithen wird ein Verhältnis von Siliciumatomen zu Aluminiumatomen zwischen 1 und 100 angegeben. Dieses Verhältnis ergibt sich aus der von Loewenstein aufgestellten Regel, wonach ein Aluminiumatom stets über einen verbrückenden Sauerstoff mit einem Siliciumatom verbunden werden muss, niemals sind zwei Aluminiumatome über Sauerstoffatome miteinander verbunden. Es folgt also, dass das oben genannte Verhältnis immer größer als 1 sein muss. Auch intuitiv lässt sich diese Regel leicht nachvollziehen. Man muss beachten, dass jedes Aluminiumatom, welches in das Gerüst eingebaut wird, einen Überschuss an negativen Ladungen nach sich zieht. Diese müssen dann durch den Einschluss von Kationen kompensiert werden, was ab einer bestimmten Anzahl der negativen Ladungen geometrisch gesehen sehr schwierig oder sogar unmöglich wird. Frühere und heutige Einteilung der Zeolithe Durch die vielseitigen Möglichkeiten in dem strukturellen Aufbau der Zeolithe ergaben sich verschiedene Gerüste, die früher in drei Morphologie-Gruppen eingeteilt wurden: die Faserzeolithe (Zeolithe mit eindimensionalen Kanälen), wie Narolith und Laumontit; die Blätterzeolithe (enthalten zweidimensionale Kanalsysteme; sind flächig, lamellar aufgebaut), wie Phillipsit, Modernit und Heulandit und die Würfelzeolithe (weisen dreidimensionale Kanäle auf; räumlich-würfelige Struktur), wie Chabasit, Faujasit und

4 Pentasil. Heute werden sie anhand der Art der Verknüpfung der Sekundärbausteine, der Größenordnung der vorkommenden Poren sowie der dazu passenden Kationen in verschiedene strukturelle Klassen eingeteilt. Nomenklatur nach IUPAC Um den Informationsaustausch zwischen Wissenschaftlern zu erleichtern, die auf dem Bereich der angeordneten mikroporösen und mesoporösen Materialien arbeiten, wurde im Jahr 2001 von der IUPAC eine Nomenklatur für diese Substanzen vorgeschlagen. Als Basis für diese Nomenklatur diente die damals gebräuchliche Terminologie für Zeolithe, die zu der größten Gruppe solcher Materialien gehören. Sie beschränkt sich nicht nur auf Zeolithe. Auch nicht zu der Stoffklasse der Zeolithe gehörenden mikroporösen und mesoporösen Substanzen können mithilfe dieser Nomenklatur beschrieben werden. Die einzige Voraussetzung ist, dass die Poren geordnet, zugänglich und über einen Durchmesser von weniger als 50 nm verfügen. Die IUPAC hat vorgeschlagen, alle Poren, deren Durchmesser weniger als 2 nm betragen, als mikroporös, alle mit einem Durchmesser zwischen 2 und 50 nm als mesoporös und alle mit einem Durchmesser >50 nm als makroporös zu benennen. Die verbundenen Atome des Gerüsts werden mit host" (Wirt-Atom) bezeichnet. Diese Atome (und damit auch die Poren) weisen eine periodische Fernordnung und scharfe Peaks in Pulverdiffraktogrammen auf. Eigenschaften der Zeolithstrukturen Die Topologie der Struktur des Gerüst beschreibt die Art der Verbindung der Gerüstmoleküle, wobei die chemische Zusammensetzung und die Symmetrie außer Acht gelassen werden. Die Symmetrie der Topologie einer Gerüststruktur ist die höchstmögliche Symmetrie, die erreicht werden kann. Dabei gilt, dass die Anzahl der Gerüstatome einer Elementarzelle immer ein ganzes Vielfaches der Anzahl der Gerüstatome in der topologischen Elementarzelle beträgt. Meistens ist die Symmetrie eines Zeolithen eine Untergruppe der topologischen Symmetrie, es kommt jedoch vor, dass sie genauso hoch ist. Entscheidende Faktoren sind dabei mögliche Deformationen des Gerüstes auf Grund der chemischen Zusammensetzung der Gerüstatome oder das Vorhandensein von Gastmolekülen oder Ionen in den Hohlräumen. Alle mikroporösen Materialien, mit der selben anorganischen, dreidimensionalen Gerüststruktur bestehend aus vollständig miteinander verbundenen, die Ecken

5 besetzenden Tetraedern bilden eine Gerüstart. Zu jedem Typ der Gerüststruktur gehört ein Code aus drei Buchstaben (zum Beispiel: FAU für die Struktur des Faujasit), dieser wurde von Stucture Commission of the International Zeolite Association (IZA)" vergeben. Genaue Angaben über diese Typen befinden sich im Atlas of Zeolite Framework Types". Dieser drei-buchstaben-code" wird im Folgenden als der IZA-Code bezeichnet. Wie im Abschnitt "Chemische Struktur von Zeolithen" erörtert wurde, kann die räumliche Struktur der Wirt-Atome durch Vernetzung der Tetraeder, also der Primärbausteine konstruiert werden. Das Zentralatom (meistens ein Silicium- oder Aluminiumkation) wird mit ce H, die periphären Atome (Sauerstoffanionen) werden mit pe H bezeichnet. Charakteristisch für die räumliche Struktur der Zeolithe sind die Sekundärbausteine. Die Ringe werden beschrieben, indem man die Bezeichnung n-ring wählt, dabei bezeichnet n die Anzahl der ce H-Atome im Ring. Polyeder werden mit [n mi i ] bezeichnet, wobei m die Anzahl der n-ringe im Polyeder ist und die Summe aller m i die Gesamtzahl der Flächen ergibt. Zum Beispiel: der doppelte 8-Ring ist zusammengesetzt aus acht 4-Ringen und zwei 8- Ringen, somit wird er beschrieben durch [ ]. Die Dimension der Wirt-Struktur (D h ) kann sich in Null (endliche Anzahl der Atome), einer (Kette), zwei (Ebene) oder drei (Gerüst) Richtungen ausdehnen. Die meisten Zeolithe weisen eine dreidimensionale Ausdehnung der Wirt-Struktur auf. Die Anzahl der Dimensionen, in welche sich die Poren unendlich weit ausdehnen, ist die Dimension der Poren (D p ). Für die Käfige gilt: D p =0, die Kanäle D p =1. Bei Systemen mit miteinander verbundenen Kanälen beträgt D p =2 oder 3. Dabei gilt immer, dass D p im Vergleich zu D h immer kleiner oder höchstens gleich groß ist. Schema für die Nomenklatur Anhand der oben dargestellten Eigenschaften wurde die folgende Nomenklatur mit dem folgenden Schema entwickelt: Gastmoleküle/Ionen [Gerüstatome] h {Gerüststruktur} p {Käfigstruktur} (Sym) IZA. 1. Die chemische Zusammensetzung der Gastmoleküle/Ionen wird in Betragsstrichen geschrieben und ist sortiert in der Reihenfolge:

6 Kationen (A) - Anionen (X) - neutrale Moleküle (M). Es ergibt sich: A a X x M m n. Dabei ist n die Anzahl der Käfige in einer Zelle. 2. Die chemische Zusammensetzung des Gerüsts wird in eckigen Klammern geschrieben. Sie ist folgendermaßen sortiert: Zwischenräume bildende Spezies ( i A i X oder i M) - Zentralatom ( ce H) - Periphäre-Gerüst-Atome ( pe H). Die Zwischenräume bildenden Spezies sind Kationen, Anionen oder Moleküle, die sich in den Hohlräumen befinden und nicht ausgetauscht werden können. Es ergibt sich: [ i A V[CN] a i X V[CN] x i M m ce H V[CN][L;s] c pe H V[CN] p ] n. Dabei sind: V - Oxidationszahl (römische Zahl) CN - Koordinationszahl (arabische Zahl) L - Anzahl der Verknüpfungen s - Anzahl der Primärbausteine, die Ecken oder Flächen miteinander teilen n - Anzahl der sich wiederholenden Käfige in einer Zelle. 3. Die Struktur des Gerüsts wird in geschwungenen Klammern geschrieben, das "h" steht für "host". Sie ist geordnet in der Reihenfolge: Dimension des Gerüsts (D h ) - SBU. Es ergibt sich: h {D h SBU}. 4. Die Struktur der Käfige/Poren wird in geschwungenen Klammern geschrieben, das "p" steht für "pore". Sie ist geordnet in der Reihenfolge: Dimension der Käfigstruktur (D p ) - Gestalt des Hohlraums [n mi i ] - Richtung des Kanals W channel (eff). Es ergibt sich: p {D p [n i mi ] [uvw] (W (eff) channel )}.

7 5. Stoffe mit derselben Gerüststruktur haben nicht zwingend dieselbe Symmetrie. Wenn diese Information wichtig ist, kann sie in runden Klammern mit aufgeführt werden. Es wird entweder das Kristallsystem oder die Raumgruppensymbole verwendet. 6. IZA - Code: siehe Gerüstarten der Zeolithe Beispiel: Benennung von Zeolith A nach IUPAC Die typische chemische Formel von Zeolith A lautet: Na 12 (H 2 O) 27 [Al 12 Si 12 O 48 ] - LTA. Die um Informationen zum Gerüst und Poren erweiterte Formel lautet: Na 12 (H 2 O) 27 [Al 12 Si 12 O 48 ] h {3[4 6 ]} p {0[ ]/3[ ]<100>(8-Ring)} - LTA. Diese Angabe kann noch um Oxidations- und Koordinationszahlen sowie die Raumgruppe erweitert werden.