Zeolithe Siedende Steine

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1 Zeolithe Siedende Steine 1. Themenbereich: Elemente, technische Produkte und Moleküle AGP-Versuch 1.15 (Zeolith A) AGP-Begleitvorlesung, , C.R.

2 Einleitung Strukturen Synthese Verwendung Zusammenfassung Literatur

3 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2

4 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2

5 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2???

6 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48]

7 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48] : 12

8 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48] : 12 Na[AlSi 4]

9 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48] : 12 Na[AlSi 4] Anion: [AlSi 4]

10 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48] : 12 Na[AlSi 4] Anion: [AlSi 4] isoelektronisch zu Si 2

11 Einleitung Das Präparat: Zeolith A chemische Zusammensetzung: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2 allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 konkret: Na 12(Al 2) 12(Si 2) H 2??? - H 2: Na 12[Al 12Si 12 48] : 12 Na[AlSi 4] Anion: [AlSi 4] Si (Quarz) 2 Ca[Al Si ] Si Ca + 2 Al + 2 Si + 8 isoelektronisch zu Si 2 Si 4/2 Si 4-Tetraeder, über alle Ecken verknüpft Gerüst/Tecto-Alumosilicate Si Si4/2 Si 2+ 1/2 Ca Si Al Alumosilicate

12 Einleitung Gerüstalumosilicate Ca[Al 2 Si 2 8 ]

13 Einleitung Gerüstalumosilicate Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8]

14 Einleitung Gerüstalumosilicate Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8] Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) z.b. Gismondin Ca[Al 2Si 2 8] 5H 2

15 Einleitung Gerüstalumosilicate Ca[Al 2 Si 2 8 ] Siedesteine: z.b. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al 2Si 2 8] Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) z.b. Gismondin Ca[Al 2Si 2 8] 5H 2

16 Einleitung Natürliche und synthetische Zeolithe ca. 200 verschiedene Strukturtypen, davon 40 bei natürlichen Zeolithen Skolezit Chabazit synthetischer Chabazit (elektronenmikroskopische Aufnahme)

17 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si

18 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si Verknüpfung (über -Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary Building Units, SBU) D4R D6R

19 Strukturen Strukturen I: Bauprinzipien [Si 4/2 ]- bzw. [Al 4/2 ]-Tetraeder (Primary Building Units) Si Si Si 2 4+ Si Si Verknüpfung (über -Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary Building Units, SBU) Verknüpfung der SBUs zum 3D-Raumnetz Gerüst/Tecto-Silicate Polyanion: [Al nsi m 2(n+m) ] n (vgl. Ca[Al 2Si 2 8]) Zeolithe: Tectosilicate mit großen Kanälen und Käfigen, die für Gäste (Kationen, Wasser, organische Moleküle) zugänglich sind D4R D6R

20 Strukturen Nomenklatur und Klassifizierung Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code LTA (Linde Typ A) FAU (Faujasit, Zeolith X, Y) MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5) MR (Mordenit)

21 Strukturen Nomenklatur und Klassifizierung Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code LTA (Linde Typ A) FAU (Faujasit, Zeolith X, Y) MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5) MR (Mordenit) Klassifizierung: nach Dimensionalität der Kanalsysteme 1. eindimensionale Kanäle (Faser-Zeolithe) 2. zweidimensionale Kanalsysteme (lamellare Zeolithe) 3. dreidimensionale Kanalsysteme (Würfelzeolithe, Pentasil) Natrolith: ein Faser-Z. Heulandit: ein lamellarer Z. Chabazit, ein Würfel-Z.

22 Strukturen Strukturen II: Würfelzeolithe Verknüpfung der SBUs zu β-käfigen in Würfelzeolithen

23 Strukturen Würfelzeolith LTA (Linde Typ A) wichtiger synthetischer Zeolith ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über quadratische Prismen (4-4, D4R)

24 Strukturen Würfelzeolith LTA (Linde Typ A) wichtiger synthetischer Zeolith ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über quadratische Prismen (4-4, D4R) 410 pm Fenster: 8-Ringe, Durchmesser: 410 pm engporiger Zeolith

25 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a)

26 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über hexagonale Prismen (6-6, D6R)

27 Strukturen Würfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y) natürlich und synthetisch ( t/a) Struktur: Verknüpfung von β-käfigen über hexagonale Prismen (6-6, D6R) 740 pm Fenster: 12-Ringe, Durchmesser: 740 pm weitporiger Zeolith

28 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a)

29 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a) Struktur: 5-Ringe als SBUs

30 Strukturen Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5 wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a) Struktur: 5-Ringe als SBUs lineare und Zick-Zack-Kanäle (10-Ringe, Durchmesser: pm mittelporiger Zeolith)

31 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst

32 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme

33 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese: CH 3 CH 2 CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 N CH2 CH2 CH3 Tetrapropyl ammonium Kation CH 2 CH 2 CH 3

34 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese:

35 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese:

36 Synthese Synthese von Zeolithen I Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in Natronlauge gelöst ggf. Template für bestimmte Kanalsysteme z.b. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei ZSM-5-Synthese: ggf. Entfernen der organischen Template durch Ausbrennen H-Form Modifizierung durch Kationen-Austausch (H +, Na +, Pt, Pd usw.)

37 Synthese Synthese von Zeolithen II hydrothermale Synthesen: o C (unter Druck, in Autoklaven) Labor-Autoklav techn. Druck-Rührkessel (Batch-Betrieb)

38 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung

39 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung Beispiele: Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil) Austausch von Na + gegen Ca 2+ und/oder Mg 2+ (Wasserenthärtung) Ersatz umweltschädlicher Phosphate

40 Verwendung Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher Prinzip: Austausch von Na + -Ionen gegen andere Kationen Austauschkapazität steigt mit Al-Gehalt (Modul) ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Lösung Beispiele: Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil) Austausch von Na + gegen Ca 2+ und/oder Mg 2+ (Wasserenthärtung) Ersatz umweltschädlicher Phosphate Reinigung radioaktiver Abwässer Immobilisierung radioaktiver Ionen z.b. Caesium ( Cs+ ) oder Strontium ( Sr2+ )

41 Verwendung Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel entwässerte Zeolithe: Adsorption kleiner Moleküle (H 2, C 2) auch bei niedrigen Partialdrucken Beispiele: Trocknung bzw. Entfernung von C 2 und Schwefel-Verbindungen aus Erdgas/Synthesegas Trocknung von Lösungsmitteln (Molsiebe 3 Å, 4 Å, 5 Å) Trockenmitteln in Doppelfenstern Verbesserung der Rieselfähigkeit div. Produkte

42 Verwendung Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel entwässerte Zeolithe: Adsorption kleiner Moleküle (H 2, C 2) auch bei niedrigen Partialdrucken Beispiele: Trocknung bzw. Entfernung von C 2 und Schwefel-Verbindungen aus Erdgas/Synthesegas Trocknung von Lösungsmitteln (Molsiebe 3 Å, 4 Å, 5 Å) Trockenmitteln in Doppelfenstern Verbesserung der Rieselfähigkeit div. Produkte Abtrennung unerwünschter Gasbestandteile (Landwirtschaft, Großküchen)

43 Verwendung Verwendung III: Zeolithe als (Molekular-)Siebe Trennung von Molekülen nach Größe/Gestalt Beispiele: Trennung unverzweigter von verzweigten Alkanen oder Aromaten (Ca-LTA) passend zu sperrig 380 pm 430 pm 530 pm 500 pm Sauerstoffanreicherung in Luft, Luftzerlegung (N 2 -Adsorption an Ca-LTA)

44 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren H-Formen als Lewis- bzw. Brönsted-Säuren: H Zeolith H _ + Si Al Si Brönsted S. + H _ Si Al Si Lewis S. H Si Al Si

45 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure)

46 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)

47 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich

48 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich keine Korrosionsprobleme

49 Verwendung Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren Vorteile gegenüber Mineralsäuren (z.b. Schwefelsäure) einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren) Regeneration möglich keine Korrosionsprobleme Formselektivität: Reaktanden S. Produkt S.

50 Verwendung Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren saure Katalyse Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5) H ZSM5 400 C meta ortho + Toluol Ethen para Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY) Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdölfraktionen; ZSM-5)

51 Verwendung Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren saure Katalyse Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5) H ZSM5 400 C meta ortho + Toluol Ethen para Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY) Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdölfraktionen; ZSM-5) Übergangsmetallkatalyse Pd/Pt-Cluster in Zeolith-Käfigen sehr große berflächen z.b: Isomerisierung von Alkanen (Pt-Mordenit: Pt-MR)

52 Zusammenfassung Zusammenfassung Zeo-lithe = Siedende Steine allgemeine Formel: M x/n (Al 2) x(si 2) 1 x m H 2 (Alumosilicate) natürliche und synthetische Vertreter Strukturen: Gerüststrukturen mit Kanalsystemen; für Gäste zugänglich Synthese: gezielte Steuerung der Porenabmessungen durch Template Verwendung: Ionenaustauscher Trockenmittel, Molsiebe Heterogen-Katalysatoren

53 Literatur Literatur M. krusch, S. Matthes, Mineralogie, Springer (2004). extralapis Nr. 33: Zeolithe: Mineralien - zugleich nützlich und wunderschön, Weise-Verlag München (2007). F. Liebau: Structural Chemistry of Silicates, Springer (1985). L. Puppe, Chemie in unserer Zeit 4, 117 (1986). Web-Seite 0.html

54 ENDE DANKE!