Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken

Transkript

1 Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken Mandy Erdmann, Dörte Stachel FSU-Jena, Chemisch-Geowissenschaftliche Fakultät Otto-Schott-Institut, Fraunhoferstr. 6, Jena Zielstellung In dieser Arbeit soll versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur kann es sich einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln. Unter Glaskeramiken versteht man polykristalline Festkörper, die durch Keramisierung, d.h. gesteuerte Entglasung (Kristallisation) von Gläsern hergestellt werden [1]. Glaskeramiken sind Materialien, die sich durch interessante Eigenschaften hervorheben. Diese können z.b., eine hohe Festigkeit, ein kleiner Ausdehnungskoeffizient, eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit oder eine gute Bioverträglichkeit sein. Zeolithe können auf Grund ihrer besonderen Gerüststruktur in der Katalyse, Adsorption, Trocknung und Trennung von Stoffen eingesetzt werden. Außerdem besitzen sie eine elektrische Leitfähigkeit. Die Kombination dieser Eigenschaften ist sehr interessant und ergibt neue Anwendungsfelder, wie beispielsweise die Funktionalisierung von Materialoberflächen (Membranen, Schäume) oder die Stabilisierung besonderer Geometrien für Katalysezwecke ist ebenfalls denkbar. Lösungsansätze und Lösungswege Für das Thema dieser Arbeit gibt es unterschiedliche Lösungsansätze und Lösungswege: Untersuchung der verwendeten Zeolithe als Grundlage zur Beurteilung der erhaltenen Ergebnisse Untersuchung von Gläsern auf Basis von Zeolithzusammensetzungen im Hinblick auf ihr Rekristallisationsverhalten Modifizierung eines Zeoliths mittels Ionenaustausch und nachfolgender Sinterung Herstellung von Zeolithen über Gele und externe Integration einer Glasphase

2 Im Vortrag wird aus Interessengründen der Arbeitstagung nur auf den zweiten Punkt eingegangen. Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen, die bei unterschiedlichen Bedingungen geschmolzen werden, können zum Ziel führen. Mit gezielten Temperversuchen kann es möglich sein, eine Zeolith-Substruktur und nachfolgend kristalline Zeolithe in diesen Gläsern auszuscheiden. Um die Kristallisation zu erleichtern kann NaF teilweise als Ausgangsstoff für Gläser mit Zeolithzusammensetzung eingesetzt werden, denn F - -Ionen können für den Aufbau des Zeolithgerüstes an Stelle von OH-Gruppen im Precursorstadium von Nutzen sein. Verwendete Zeolithe Als Versuchsmaterial wurden der Zeolith 4A und der Zeolith 13X ausgewählt. Von den Zeolithen gibt es eine mannigfaltige Produktpalette mit unterschiedlichen effektiven Porendurchmessern und firmenbedingt mit unterschiedlichen Bezeichnungen. Die Zahlen 4 und 13 geben die effektiven Porendurchmesser in Å an [2]. Die Zusammensetzung der Zeolithe ist gegeben in [2]: Zeosorb 4A (0,96±0,04)Na 2 O 1,00Al 2 O 3 (1,92±0,09)SiO 2 nh 2 O Zeosorb 13X (0,83±0,05)Na 2 O 1,00Al 2 O 3 (2,48±0,03)SiO 2 nh 2 O Anhand der Zusammensetzung wurden die Zeolithe in das Dreistoffsystem Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 eingetragen. Das sich in den Poren befindende Wasser konnte quantitativ nicht berücksichtigt werden. Aus Abbildung 1 ist zu erkennen, daß die Zusammensetzung von Zeosorb 4A sich im Ausscheidungsfeld des s {NaAlSiO 4 ; Feldspat ähnlich} befindet und von Zeosorb 13X im Ausscheidungsfeld des Albits {Na[AlSi 3 O 8 ]; Feldspat} [3]. In Abbildung 2 ist Zeosorb 4A mit Fehlergrenzen eingetragen. Zeosorb 13X ist in Abbildung 3a mit Fehlergrenzen und in Abbildung 3b ohne Fehlergrenzen eingezeichnet. In der weiteren Arbeit wird Z1 für Zeosorb 4A bzw. Z3 für Zeosorb 13X als Bezeichnung verwendet.

3 Abb. 1: Ausscheidungsfeld von Z1 und Z3 [3] SiO2 Na2O Al2O3 Abb. 2: Zeosorb 4A (Z1) (0,96±0,04)Na2O 1,00Al2O3 (1,92±0,09)SiO2 nh2o SiO2 Na2O SiO2 Al2O3 Na2O Al2O3 Abb. 3a und 3b: Zeosorb 13X (Z3) (0,83±0,05)Na2O 1,00Al2O3 (2,48±0,03)SiO2 nh2o

4 In der nachstehenden Tabelle 1 sind einige weitere Informationen zu SBUs, Netzwerkdichte, typischem Material und zu isotypen Netzwerkstrukturen gegeben [4]. Tabelle 1: Weitere Informationen zu Zeosorb 4A (Z1) bzw. Zeosorb 13X (Z3) [4] Informationen Zeosorb 4A Zeosorb 13X Strukturtyp Linde Typ A, LTA, Pm3m Faujasit, FAU, Fd3m SBUs doppelte 4-Ringe (4-4), (einfache 4- Ringe (4) ), 8-Ringe (8) oder 6-2 doppelte 6-Ringe (6-6), 6-2 (einfache 4- oder 6-Ringe) Netzwerkdichte 12,9 T / 1000 Å 3 12,7 T / 1000 Å 3 Typisches Material Isotype Netzwerkstrukturen Ansichten: Netzwerk des Zeoliths Linde Typ A {Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ] 27H 2 O} 8 kubisch, Fm3c, a=24,6å Gallogermanat A Gallophosphat A Faujasit (Na 2,Ca,Mg) 29 [Al 58 Si 134 O 384 ] 240H 2 O kubisch, Fd3m, a=24,7å Linde X Linde Y Beryllophosphat X Zincophosphat X Ringsystem des Zeoliths Experimente Gläser mit Zeolithzusammensetzung Auf Grundlage der Zusammensetzung der Zeolithe Z1 bzw. Z3 (ohne H 2 O) wurde das Gemenge für die Gläser berechnet (siehe Tabelle 2). Die Bezeichnungen wurden wie folgt gewählt: K1 für die Zusammensetzung von Z1 und K3 für die Zusammensetzung von Z3.

5 Tabelle 2: Zusammensetzung von K1 und K3 in ma% auf Grundlage der Zeolithe Z1 und Z3 Bezeichnung Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 K1 21,50 36,85 41,65 K3 17,00 33,70 49,30 Dabei wurden jeweils 20g Gemenge, bestehend aus Na 2 CO 3, Al(OH) 3 und SiO 2, in Kawenittiegel mit unterschiedlichen Temperatur-Regimes in einem Superkantalofen geschmolzen. Die Bedingungen waren wie folgt: (a) bei 1500 C mit 2,5h Schmelzdauer, (mit und ohne H 2 O, bedampft in einem geschlossenen System); (b) bei 1600 C mit 2h Schmelzdauer, (bei 1300 C eingelegt); (c) bei 1500 C mit 1h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die bei 70 C 2h im Trockenschrank vorgetrocknet wurden) und (d) bei 1500 C mit 0,5h Schmelzdauer, (gewässerte Proben, die naß bei 1300 C in den Schmelzofen eingelegt wurden). Nach der Temperaturbehandlung wurden die Tiegel an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Um Vergleiche zwischen den hergestellten Gläsern und den Zeolithen Z1 und Z3 vornehmen zu können, wurden die Zeolithe ebenfalls den angegebenen Bedingungen (a bis d) unterworfen. Gläser mit Zeolithzusammensetzung und teilweisem Ersatz von Na 2 CO 3 durch NaF Der teilweise Ersatz von Na 2 CO 3 durch NaF sollte bewirken, daß das Gemenge schneller einschmilzt und das Ausscheiden eines Zeoliths durch einen Temperprozeß möglicherweise erleichtert wird, da F - -Ionen für den Aufbau des Zeolithgerüsts an Stelle von OH-Gruppen im Precursorstadium von Nutzen sein könnten. Die Zusammensetzung des Gemenges war die gleiche wie in Tabelle 2, nur jeweils ¼ oder ½ der Stoffmenge an Na 2 CO 3 wurden durch NaF ersetzt. Die Kawenittiegel wurden bei 1200 C in den Superkantalofen eingesetzt und das Gemenge 0,5h bei 1400 C geschmolzen. Die Schmelzzeit wurde so kurz gewählt, da nicht zuviel NaF bzw. SiF 4 abdampfen sollte. Die Tiegel wurden an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

6 Ergebnisse und Diskussion Gläser mit Zeolithzusammensetzung aus Rohstoffen und aus Zeolithen Die Gläser wurden mittels Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie, DTA und quantitativer chemischer Analyse untersucht. Versuche zu K1 (Zeolith Z1 Zusammensetzung) Alle Gläser von K1 außer K1 (b) waren durchsichtig bis weiß und mit Blasen und Schmelzrelikten durchzogen. Unter dem Mikroskop waren diese Schmelzrelikte genau ersichtlich. Sie umgab eine durchsichtige Glasmatrix. Das Glas K1 (b) war klar durchsichtig und beinhaltete keine Schmelzrelikte. Diese Beobachtungen spiegelten sich auch in den bestimmten Phasen wieder. Die Gläser mit Schmelzrelikten zeigten verschieden Silikatphasen und K1 (b) lediglich amorphe Phasen ( Glasberg ). Von jedem Glas wurde eine DTA-Aufnahme angefertigt. Dieser Aufnahmen konnten nur qualitativ im Vergleich ausgewertet werden, da die Effekte sehr klein oder überlagert waren. Bei einigen Gläsern wurden Effekte bei rund 700 C, 830 C und 900 C lokalisiert. Bei diesen Temperaturen wurden alle Gläser 1h lang getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche wurden in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3: Temperversuche bei 700 C, 830 C und 900 C Röntgenergebnisse Phasen bei 700 C Phasen bei 830 C Phasen bei 900 C K1 (a) K1 + H 2 O (a) K1 (b) amorph amorph - K1 (c) - K1 (d) -

7 Bei den Gläsern K1 (a) und K1 + H 2 O (a) bilden sich bei einer Temperatur von 700 C drei Phasen (, und ), bei 830 C nur zwei Phasen ( und ). Das scheint sich komplett in umzuwandeln. Nach der Temperaturbehandlung des Glases K1 (b) konnten nur amorphe Phasen detekiert werden. Die Gläser K1 (c) und K1 (d) wiesen bei 700 C und 830 C die selben Phasen auf. hatte sich noch nicht in umgewandelt. Die Gläser K3 wurden bei den Temperaturen 700 C, 830 C und 900 C 1h lang temperaturbehandelt. Sie wiesen den gleichen Phasenbestand auf wie die Gläser K1. Bei einer Temperatur von 1040 C wurden die Gläser Z1 getempert und enthielten die Phase. Die DTA-Aufnahmen der Gläser Z3 konnten nicht ausgewertet werden, deshalb wurde von einer Temperaturbehandlung abgesehen. Untersuchungen zu Gläsern mit teilweisem Ersatz von Na 2 CO 3 durch NaF Die Präparation wurde im vorherigen Punkt beschrieben, die Untersuchungen erfolgten mittels Röntgendiffraktometrie, Lichtmikroskopie und DTA. Die Röntgendiffraktogramme der Gläser wiesen amorphe Phasen Glasberge auf, dennoch wurden einige kristalline Phasen identifiziert ( und ). Von jedem Glas wurden DTA-Messungen angefertigt. Diese waren ebenfalls schwierig auszuwerten. Keines der Gläser wies einen eindeutigen T g auf. Dennoch zeigten sich in den Gläsern K1 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na 2 CO 3 durch NaF drei exotherme Effekte. Diese traten bei den Temperaturen 715/699 C, 840/792 C und 952/971 C auf. Deshalb wurden Temperversuche bei 710, 830 und 950 C jeweils 1h vorgenommen. Für die Gläser K3 mit Ersatz von ¼ bzw. ½ der Stoffmenge an Na 2 CO 3 durch NaF erstreckte sich ein exothermer Effekt über einen breiten Temperaturbereich von 700 C bis 900 C. Das Maximum konnte bei rund 810/850 C lokalisiert werden. Ein weiterer exothermer Effekt zeichnete sich bei 950 C ab. Diese Gläser wurden bei 830 C und 950 C jeweils 1h lang getempert. Die Ergebnisse der Temperversuche werden in Tabelle 4 dargestellt.

8 Tabelle 4: Röntgenergebnisse nach den Temperversuchen bei 710 C, 830 C und 950 C Bezeichnung Phasen bei 710 C Phasen bei 830 C K1 mit ¼ NaF K1 mit ½ NaF K3 mit ¼ NaF K3 mit ½ NaF,syn Na 6 [AlSiO 4 ] 6,syn Na 6 [AlSiO 4 ] 6,syn,syn Na 6 [AlSiO 4 ] 6 -,syn Na 6 [AlSiO 4 ] 6 -,syn Mullit,syn Korund Phasen bei 950 C,syn,syn,syn Mullit,syn,syn Mullit,syn Nach den Temperversuchen war es immer noch nicht eindeutig möglich den jeweiligen Temperaturen eine Phase zuzuordnen. Wahrscheinlich war in K1 NaAlSiO 4 nur bei 710 C bzw. 830 C stabil. Dann wandelte es sich in um. Jedoch bei allen drei Temperaturen war die Phase Na 6 [AlSiO 4 ] 6 enthalten. Nach einer Recherche in der JCPDS-Datei konnte ermittelt werden, daß es sich bei dieser Phase um einen Zeolith vom Sodalith-Typ handelt. In den Gläsern K3 konnte ebenfalls bei 830 C e und bestimmt werden. Bei 950 C wandelte sich ( ) in um und es bildete sich außerdem Mullit Al 6 Si 2 O 13. Es war also möglich durch teilweisen Ersatz einer Komponente (Na 2 CO 3 gegen NaF) eine Zeolith-Substruktur in einem Glas auszuscheiden. Dieser Zeolith entsprach nicht der Stöchiometrie, die als Gemenge eingesetzt wurde. Zusammenfassung In dieser Arbeit sollte versucht werden eine Glaskeramik mit Zeolith-Struktur zu erzeugen und mit entsprechenden Methoden zu untersuchen. Bei dieser Zeolith-Struktur konnte es sich einerseits um Zeolith-Substrukturen in einer Glasstruktur im Gebiet der mittleren Reichweite bzw. andererseits um makroskopische Zeolithkristalle in einer Glasmatrix handeln.

9 Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen geschmolzen mit unterschiedlichen Temperatur-Regimes, ergaben fast immer als Hauptphase nach einer Temperaturbehandlung bei 700 C, 830 C und 900 C. Als Nebenphase traten (NaAl 11 O 17 ) und (NaAlSiO 4 ) auf. Die Gläser, die aus Zeolith Z1 geschmolzen wurden, zeigten nach einer Temperaturbehandlung bei 1040 C als einzige Phase; Zeolith Z3 zeigte keine kristallinen Phasen. Hier war es nicht möglich, Zeolithe als Rekristallisate wieder zu erhalten. Die Gläser mit Zeolithzusammensetzung, aus Rohstoffen mit teilweisem Ersatz von Na 2 CO 3 durch NaF, wurden bei 710 C, 830 C und 950 C getempert. Dabei ergab sich bei allen drei Temperaturen als neue Zeolith-Phase Na 6 [AlSiO 4 ] 6. Bei dieser Phase handelt es sich um einen Zeolith vom Sodalith-Typ. Der entstandene Zeolith entspricht nicht der Synthese-Zusammensetzung des Glases. Bemerkenswert ist, daß der Zeolith selbst OH - - bzw. F - -frei ist, aber die Fluoridzusätze die Zeolithbildung erst ermöglichen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es prinzipiell möglich ist, Zeolithe aus Gläsern durch Temperaturnachbehandlung in kristalliner Form auszubilden und damit echte Glaskeramiken zu erzeugen. Alle Ergebnisse sind der Diplomarbeit Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken entnommen [5]. Diese Arbeit wurde von Mandy Erdmann im Arbeitskreis von Frau Prof. Dörte Stachel angefertigt. Literaturverzeichnis [1] Falke, J.; Regitz, M. Römpp Chemie Lexikon. 9., erweiterte und neubearbeitete Auflage [2] Grubner, O.; Pavel, J.; Milos, R. Molekularsiebe. Berlin, Deutscher Verlag der Wissenschaften 1968 [3] Hinz, W. Silikate Band 2. Berlin, VEB Verlag der Wissenschaften 1971 [4] Meier, W. M.; Olson, D. H. Atlas of Zeolite Structure Types. 3 rd edition (1992) [5] Erdmann, M. Zeolith-Strukturen in Glaskeramiken. Jena, Diplomarbeit, 2000