Übersicht 13 C-NMR-Spektroskopie

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1 Üersicht 13 C-NMR-Spektroskopie Intensität / Integrl Chemische Verschieung Kopplung / Multipliität nlog 1 -NMR, er weniger empfindlich wichtige Experimente off-resonn-entkopplung Breitndentkopplung Polristionstrnsfer (INEPT-/DEPT-Spektren) Folie 93

2 Proleme der 13 C-NMR-Spektroskopie Vergleich mit 1 -NMR: 4 3 C 3 2 O 1 O wenig empfindlich: g C /g ª C: 1.1% nt. Vorkommen C-1 C-3 C-2 CDCl 3 C-4 fi I C /I ª ! komplex: 1 J C ; 2 J C üerlgerte Signle Integrle nicht ruchr: Relxtionseiten verschieden für Sustitutionsgrd. (dipolrer Mech. mit ) Folie 94

3 Intensität durch Entkopplung CDCl 3 Trick: 1 -Entkopplung NOE fi 3 Intensität C-1 C-3 C-2 C-4 O C 3 1 O routinemässig: 13 C{ 1 }-NMR er: Verlust n Informtion 13 C{ 1 }-NMR ( 1 -reitndentkoppelt) Folie 95

4 Off-Resonn-Entkopplung 4 3 C 3 2 O 1 O Trick: Einstrhlung usserhl der 1 -Asorptionen: Reduktion der J Vereinfchung der Spektren Intensitätsgewinn durch NOE Folie 96

5 Mehr-Puls-NMR x x x x M 0 B1 B1 B1 M 0 B1 M 0 M 0 y = 90 (p/2) y = 180 (p) y = 270 (3p/2) y -Mgnetisierung > 0 kein Signl -Mgnetisierung = 0 In Phse, fokussiert in y-richtung positives Signl -Mgnetisierung < 0 Besetungshlen invertiert kein Signl -Mgnetisierung = 0 In Phse, fokussiert in y-richtung negtives Signl Folie 97

6 A,B-System ohne Kopplung Grundfrequen w 0 Ø A B nch 90 -Puls:, präessiert um Dn/2 schneller ls Grundfrequen M B, präessiert um Dn/2 lngsmer ls Grundfrequen Folie 98

7 Spin-Echo-Experiment (p/2) x (p) x (p/2) x t t M B M B y y x x M B M B M B M B Folie 99

8 AX-System mit Kopplung Grundfrequen w 0 Ø A A B B nch 90 -Puls:, präessiert um DJ/2 schneller ls Grundfrequen, präessiert um DJ/2 lngsmer ls Grundfrequen Folie 100

9 Spin-Echo-Experiment (p/2) x t (p) x t M A M A n = +J/2 Puls-Knl p-puls uf Kerne n = J/2 A X A,X Æ Æ Æ Æ M A M A M A A-Detektion Ø FT homonukler gekoppeltes System oder simultner p-puls im A- und X-Knl! Folie 101

10 Polristionstrnsfer INEPT-Sequen m Beispiel eines C-Frgments (AX-System) 1 (p/2) x t = 1 4J (p) x t = 1 4J (p/2) y 13 C (p) x (p/2) x n = +J/2 n = J/2 Pulssequen entspricht einem selektiven p-impuls uf die Mgnetisierungen von,c-gekoppelten Kernen (J C ª konst.) Ws ist der Effekt der Pulssequen uf die C-Mgnetisierungen? Folie 102

11 Polristionstrnsfer INEPT-Sequen vor INEPT-Sequen nch INEPT-Sequen M C M C M C M C M C M C M C M C DN = 4 DN C = 1 DN = 4 DN C = 5 DN = 4 DN C = 1 DN = 4 DN C = 3 13 C-NMR-Signlverstärkung um einen Fktor 4 Folie 103

12 3 C O O C 3 DEPT-Spektren 3 C 3 C Si C 3 C 3 O 13 C{ 1 } C/C 3 C 2 DEPT-135 C DEPT C-NMR (75.5 M, CDCl 3 ): (s, CO); (s, rom. C); 128.2, (2d, 2 2 rom. C); (d, rom. C); 77.3 (t, PhC 2 ); 67.9 (d, MeC); 61.1 (t, SiC 2 ); 49.5 (d, SiC); 48.1 (t, MeC 2 C 2 ); 27.4 (q, Me 3 C); 24.5 (q, MeC); 17.8 (s, Me 3 C); 16.9 (t, MeC 2 ); 13.7 (q, MeC 2 ); 8.5 (2q, MeSi). Folie 104

13 1 J C -Kopplungen Bereich: s-chrkter der C,-Bindung: = 0.25 (sp 3 ) 1 J C = 500 = 0.33 (sp 2 ) = 1/(1+n); mit sp n gespnnte Systeme = 0.50 (sp) Sustituenten: elektronegtive Atome erhöhen die Kopplung, Metlle erniedrigen sie. Folie 105

14 Beispiele für 1 J C -Kopplungen 3 C C 3 2 C C 2 C 6 6 C C s-anteil der yridisierung C C C C C Cl 3 C O 2 C 3 C Li Sustituenten Folie 106

15 2,3 J C -Kopplungen Bereich der 2 J C -Kopplungen: (Acetylene is +70) wenig ussgekräftig wenig eindeutige Korreltionen mit Strukturelementen Bereich der 3 J C -Kopplungen: folgt einem der Krplus-Kurve ähnlichem Verluf (Diederwinkel) nsonsten wenig ussgekräftig In Benolderivten: 3 J C > 2 J C ª 4 J C Folie 107

16 Beispiele für n J C -Kopplungen 3 C C 3 2 C C 2 C 6 6 C C 2 J C C C C J C 5.0 X X 1 J C 2 J C 3 J C 4 J C C C F n J C in Benolderivten Folie 108

17 13 C-Chemische Verschieungen werden dominiert von s pr s µ 1 1 p 3 DE R DE von Elektronenüergängen R Elektronendichten in p-systemen (s. Folie 30) yridisierung des Kohlenstoff-Atoms: sp 2 > sp > sp 3 (Entschirmung) etero-nchrgruppen: wirken in der Regel entschirmend uf -C-Atome usser Schwertome (.B. I: grosses s pr ) Erfhrungswerte, wie ei 1 -NMR: Korreltionstellen Inkrementrechnungen Folie 109

18 Chemische Verschieung etero-nchrgruppen: g d g' ' ' X C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 3 O S Br I Schwertom-Effekt Aschirmung: g-effekt Sustitutionsgrd / sterische Effekte: d(c qurt ) > d(c tert ) > d(c sek ) > d(c prim ) > d(c 4 ) -Verweigungen ergeen Aschirmung (Inkremente) Folie 110

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