Vorlesung Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie- Grundlagen und Anwendungen in der Strukturaufklärung Teil IV. Peter Schmieder AG NMR
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- Melanie Friedrich
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Transkript
1 Vorlesung Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie- Grundlagen und Anwendungen in der Strukturaufklärung Teil IV
2 Das Programm 2/91 Beim letzten Mal Produktoperatoren INEPT DEPT
3 Das Programm 3/91 Heute Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie COSY, DQF-COSY und Phasencyclen DQF-COSY von Menthol
4 4/91 Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie
5 2D NMR-Spektroskopie 5/91 1D-NMR 2 Achsen: Intensität vs. Frequenz 2D-NMR 3 Achsen: Intensität vs. Frequenz (1) vs. Frequenz (2)
6 2D NMR-Spektroskopie 6/91 1D-NMR schematisch Preparation Detektion
7 2D NMR-Spektroskopie 7/91 1D-NMR schematisch, DEPT Preparation Detektion 1 H Δ Δ Δ Entkopplung n X
8 2D NMR-Spektroskopie 8/91 2D-NMR Sequenzen enthalten zwei neue Elemente: Evolutionszeit und Mischzeit Preparation Evolution Mischung Detektion (t 1 ) (t 2 ) Evolution: Erzeugen einer weiteren Frequenzachse durch indirekte Detektion Mischung: Transfer von Magnetisierung von Spin zu Spin über Wechsel- Wirkungen zwischen Spins
9 2D NMR-Spektroskopie 9/91 Das NMR-Signal, das währende der Acquisition aufgezeichnet wird, ist eine gedämpfte Cosinusfunktion s(t)= exp(-t/t 2 ) exp(iω 0 t) s(t)= exp((iω 0-1/T 2 )t)
10 2D NMR-Spektroskopie 10/91 Das Signal wird für die Auswertung digitalisiert s(t)= exp((iω 0-1/T 2 )t) analog rein digital raus s(kδt)= exp((iω 0-1/T 2 )kδt)
11 2D NMR-Spektroskopie 11/91 1,5 intensity 1 0,5 0-0,5 75 Hz Der FID wird zu einer Serie von Datenpunkten ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 time (sec) s(11δt)= exp((iω 0-1/T 2 )11Δt) s(2δt)= exp((iω 0-1/T 2 )2Δt) s(0δt) = s(0) = exp((iω 0-1/T 2 )0) = 1
12 2D NMR-Spektroskopie 12/91 1, Hz 0,8 intensity 0,6 0,4 0, frequency Eine digitale Fouriertranformation (DFT) macht daraus eine andere Serie von Datenpunkten, das Spektrum
13 2D NMR-Spektroskopie 13/91 Die einfachste denkbare zweidimensionale Sequenz besteht aus zwei Pulsen 90 x t 1 90 Y t 2 Preparation Evolution Mischung Detektion
14 2D NMR-Spektroskopie 14/91 90 x 90 Y t t 2 1 Wir betrachten zwei Protonen mit Ω H1 = 2πδ H1 und Ω H1 = 2πδ H2 90 H x H 1z -H 1y 2πδ H t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 90 H y -H 1y cos 2πδ H1 t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 nicht detektierbar 2πδ H t 2 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos 2πδ H1 t 2 + H 1x cos 2πδ H1 t 1 sin 2πδ H1 t 2 -H 1 cos 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2 Quadraturdetektion
15 2D NMR-Spektroskopie 15/91 90 x 90 Y t 1 t 2 Um für t 1 auch den Sinus zu erhalten macht man ein zweites Experiment 90 H y H 1z H 1x 2πδ H t 1 H 1x cos 2πδ H1 t 1 + H 1y sin 2πδ H1 t 1 90 H y -H 1z cos 2πδ H1 t 1 + H 1y sin 2πδ H1 t 1 2πδ H t 2 nicht detektierbar H 1y sin 2πδ H1 t 1 cos 2πδ H1 t 2 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 sin 2πδ H1 t 2 H 1 sin 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2
16 2D NMR-Spektroskopie 16/91 Zusammen ergibt sich ein hyperkomplexes Signal H 1 cos 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2 und H 1 sin 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2 = H 1 exp 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2 = H 1 exp 2πδ H1 (k Δt 1 ) xexp2πδ H1 (k Δt 2 ) das müssen wir selber machen Man erhält eine zweidimensionale Fläche von Datenpunkten... das macht der ADC 90 x 90 y kδt 1 kδt2 90 x 90 y kδt 1 kδt2 90 x 90 y kδt 1 kδt 2 90 x 90 kδt 1 y kδt 2
17 2D NMR-Spektroskopie 17/91... einen zweidimensionalen FID
18 2D NMR-Spektroskopie 18/91 Die erste FT ergibt ein Interferogram
19 2D NMR-Spektroskopie 19/91 Die zweite FT ergibt ein zweidimensionaler Spektrum
20 2D NMR-Spektroskopie 20/91 Zur Auswertung betrachtet man Contour-Plots, die Peakintensität als Höhenlinien darstellen
21 2D NMR-Spektroskopie 21/91 Ein wichtiger Aspekt in der mehrdimensionalen NMR- Spektroskopie ist die digitale Auflösung in den Spektren intensity 1,5 1 0,5 0-0, Hz 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 time (sec) Je mehr Punkte im FID, desto besser ist die Auflösung, weil unterschiedliche Frequenzen dann besser getrennt werden
22 2D NMR-Spektroskopie 22/91 In eindimensionalen Experimenten ist gute Auflösung leicht zu erreichen t prep t aq Viele Datenpunkte bedeuten eine lange Detektion (t aq ist groß), das kann durch eine kürzere Preparation (t prep wird kleiner) wieder ausgeglichen werden
23 2D NMR-Spektroskopie 23/91 90 x 90 y kδt 1 kδt2 90 x 90 y kδt 1 kδt2 90 x 90 y kδt 1 kδt 2 90 x 90 kδt 1 y kδt 2 In mehrdimensionalen Experimenten wird gute Auflösung durch mehr Werte für kδt 1 erreicht Die Zeit für die Messung ist aber der Anzahl der aufgezeichneten FIDs direkt proportional, gute Auflösung bedeutet also lange Messzeit Daher ist in mehrdimensionalen Experimenten die Auflösung in den indirekten Dimensionen immer begrenzt
24 24/91 Das COSY-Experiment
25 2D NMR-Spektroskopie: COSY 25/91 Bislang haben wir aber auf beiden Achsen die gleiche Information H 1 exp 2πδ H1 t 1 exp 2πδ H1 t 2 = H 1 exp 2πδ H1 (k Δt 1 ) exp 2πδ H1 (k Δt 2 ) (für H 2 dasselbe) Wir haben mit der Evolutionszeit eine zweite Dimension erzeugt aber das 2D Spektrum hat nur eine Diagonale δ H (ppm) H 1 H 2 δh (ppm) δ 2 δ 1 δ 2 δ 1
26 2D NMR-Spektroskopie: COSY 26/91 Wir nehmen die Kopplung 90 x 90 Y t 1 t 2 mit dazu, J HH 90 H x H 1z -H 1y 2πδ H t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 πj HH t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
27 2D NMR-Spektroskopie: COSY 27/91 90 x 90 Y t t 2 1 es folgt der zweite 90 Puls 90 H y -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2x sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 nicht detektierbar es bleiben zwei detektierbare Arten von Magnetisierung -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
28 2D NMR-Spektroskopie: COSY 28/91 90 x 90 Y t t 2 1 dann beginnt die Acqusition -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 δ H t 2 -H 1y cos 2π δ H1 t 1 cos πj HH t 1 cos 2π δ H1 t 2 + H 1x cos 2π δ H1 t 1 cos πj HH t 1 sin 2π δ H1 t 2 H1! -2H 1z H 2x cos 2π δ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2π δ H2 t 2-2H 1z H 2y cos 2π δ H1 t 1 sin πj HH t 1 sin 2π δ H2 t 2 H2!
29 2D NMR-Spektroskopie: COSY 29/91 90 x 90 Y t t 2 1 wir betrachten nur detektierbare Magnetisierung πj HH t 2 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 cos 2πδ H1 t 2 cos πj HH t 2 + H 1x cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 sin 2πδ H1 t 2 cos πj HH t 2 -H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2πδ H2 t 2 sin πj HH t 2 + H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 sin 2πδ H2 t 2 sin πj HH t 2 Im! Im! Auf die Berechnung des zweiten Experiments zur Erzeugung des t 1 -Imaginärteils (1. Puls 90 y ) verzichten wir!
30 2D NMR-Spektroskopie: COSY 30/91 90 x 90 Y t t 2 1 Als Resultat unserer Berechnung erhalten wir -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 cos 2πδ H1 t 2 cos πj HH t 2 -H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2πδ H2 t 2 sin πj HH t 2 In t 1 immer die Verschiebung von H1 In t 2 die Verschiebung von H1 oder H2
31 2D NMR-Spektroskopie: COSY 31/91 Jetzt ist etwas neues entstanden: Es gibt Signale, die in den beiden Dimensionen mit unterschiedlichen chemischen Verschiebungen markiert worden sind: die Kreuzsignale Es hat also ein Transfer von Magnetisierung stattgefunden δ H (ppm) Transfer H 1 H 2 δh (ppm) δ 2 δ 1 δ 2 δ 1
32 2D NMR-Spektroskopie: COSY 32/91 90 x t 1 90 Y t 2 COrrelation SpectroscopY = COSY Die Mischzeit ist in diesem Fall ein einfacher 90 Puls, Er bewirkt den Transfer von Magnetisierung. Kreuzsignale im zweidimensionalen Spektrum deuten dann auf eine Kopplung zwischen den Kernen hin, die an den sich im Kreuzsignal schneidenden chemischen Verschiebungen liegen
33 2D NMR-Spektroskopie: COSY 33/91 Ein Anwendungsbeispiel? J 12 J 34 H H H H J 12 ~J 34 Eine Zuordnung ist im 1D nicht möglich...
34 2D NMR-Spektroskopie: COSY 34/91...aber im 2D ganz leicht
35 2D NMR-Spektroskopie: COSY 35/91 So sieht das COSY von Möglichkeit 1 aus aber... wir haben uns die Feinstruktur der Signale noch nicht angeschaut
36 2D NMR-Spektroskopie: COSY 36/91 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 cos 2πδ H1 t 2 cos πj HH t 2 -H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2πδ H2 t 2 sin πj HH t 2 Dazu wenden wir unsere trigonometrischen Formeln an = -H 1y ½[cos2π(δ H1 + J HH /2)t 1 + cos2π(δ H1 -J HH /2)t 1 ] x ½[cos2π(δ H1 + J HH /2)t 2 + cos2π(δ H1 -J HH /2)t 2 ] -H 2y ½[sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 -sin2π(2πδ H1 -J HH /2)t 1 ] x ½[sin2π(δ H2 + J HH /2)t 2 -sin2π(δ H2 -J HH /2)t 2 ]
37 2D NMR-Spektroskopie: COSY 37/91 = -H 1y ½[cos2π(δ H1 + J HH /2)t 1 + cos2π(δ H1 -J HH /2)t 1 ] x ½[cos2π(δ H1 + J HH /2)t 2 + cos2π(δ H1 -J HH /2)t 2 ] -H 2y ½[sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 -sin2π(2πδ H1 -J HH /2)t 1 ] x ½[sin2π(δ H2 + J HH /2)t 2 -sin2π(δ H2 -J HH /2)t 2 ] Im ersten Produkt sind alles Cosinus-Funktionen, im zweiten sind alles Sinus-Funktionen. Es entstehen insgesamt 8 Signale...
38 2D NMR-Spektroskopie: COSY 38/91 Im ersten Produkt sind alle positiv (in-phase), alle haben die chemische Verschiebung von H 1 in den Termen (Diagonalsignale) und alles sind Cosinus-Funktionen J HH J HH δ H1 δ H1 + H 1 cos2π(δ H1 + J HH /2)t 1 cos2π(δ H1 + J HH /2)t 2 + H 1 cos2π(δ H1 + J HH /2)t 1 cos2π(δ H1 -J HH /2)t 2 + H 1 cos2π(δ H1 -J HH /2)t 1 cos2π(δ H1 + J HH /2)t 2 + H 1 cos2π(δ H1 -J HH /2)t 1 cos2π(δ H1 -J HH /2)t 2
39 2D NMR-Spektroskopie: COSY 39/91 Im zweiten Produkt sind die Signale abwechselnd positiv und negativ (antiphase), die chemische Verschiebung von H 1 und H 2 taucht in den Termen (Kreuzsignal) auf und alles sind Sinus-Funktionen J HH J HH δ H2 δ H1 + H 2 sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 sin2π(δ H2 + J HH /2)t 2 -H 2 sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 sin2π(δ H2 -J HH /2)t 2 -H 2 sin2π(δ H1 -J HH /2)t 1 sin2π(δ H2 + J HH /2)t 2 + H 2 sin2π(δ H1 -J HH /2)t 1 sin2π(δ H2 -J HH /2)t 2
40 2D NMR-Spektroskopie: COSY 40/91 Es gibt also ein Problem mit der Phase in-phase anti-phase Δφ = 90 cos vs. sin absorbtiv dispersiv
41 2D NMR-Spektroskopie: COSY 41/91 entweder oder Diagonale absorptiv, Kreuzpeak dispersiv Diagonale dispersiv, Kreuzpeak absorptiv Kreuzsignal Diagonalsignal
42 2D NMR-Spektroskopie: COSY 42/91 Das bedeutet: entweder ist die Diagonale sehr breit und die Kreuzsignale können überdeckt werden oder die Kreuzsignale sind breit und es kann zur Auslöschung der Signale kommen
43 2D NMR-Spektroskopie: COSY 43/91 Die Lösung: Man macht ein Magnitude-Rechnung und alle Signale sind positiv, wenn auch etwas breiter Wir werden aber jetzt noch eine andere Lösungen kennenlernen!
44 44/91 Das DQF-COSY
45 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 45/91 Eine Lösung des Problems ist das DQF-COSY 90 x 90 Y 90 φ1 t 1 Δ t 2 Der DoppelQuantenFilter arbeitet über einen Phasencyclus 90 x Δ 90 φ1 Δ 0 (3 μsec)
46 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 46/91 Bei der Aufnahme eines FIDs werden normalerweise mehrere Scans durchgeführt, um das Signal-zu- Rausch zu verbessern. Beim Phasencyclus werden die Phasen von Pulsen und Empfänger von Scan zu Scan variiert. Dadurch können bestimmte Arten von Magnetisierung selektiert werden 90 x Δ 90 φ1 φ 1 = x φ rec = x φ 1 = y φ rec = -y φ 1 = -x φ rec = -x φ 1 = -y φ rec = y
47 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 47/91 Die Receiverphase bestimmt die Blickrichtung auf das Signal, hier schauen wir aus x Magnetisierung startet bei x aus x
48 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 48/91 hier schauen wir aus y Magnetisierung startet bei y aus y
49 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 49/91 I x mit einer Receiver-Phase φ rec = x detektiert entspricht I y mit einer Receiver-Phase φ rec = y detektiert
50 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 50/91 Man kann also jede Art von Magnetisierung für jeden Phasencyclusschritt umrechnen x y -x -y I x I x -I y -I x I y I y I y I x -I y -I x -I x -I x I y I x -I y -I y -I y -I x I y I x I z I z I z I z I z
51 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 51/91 So funktioniert das DQF-COSY 90 x 90 Y 90 φ1 t 1 Δ t 2 90 H x H 1z -H 1y 2πδ H t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 πj HH t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 90 H x -H 1z cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
52 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 52/91 dann kommt der eigentliche DQ-Filter 90 x 90 Y 90 φ1 t 1 Δ t 2 während Δ passiert nichts, 3 μsec ist zu kurz Δ -H 1z cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 der nächste Puls hat die Phase φ 1 = x und wird im Rahmen des Phasencyclus variiert, der Phasencyclus des DQF- COSY hat vier Schritt (φ 1 = x, y, -x, -y)
53 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 53/91 Jeder der Schritte ergibt ein anderes Resultat 90 H x (φ 1 =x, φ rec =x) H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 90 H y (φ 1 =y, φ rec =-y) -H 1x cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
54 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 54/91 90 H -x (φ 1 =-x, φ rec =-x) -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 90 H -y (φ 1 =-y, φ rec =y) H 1x cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1x H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 Um vergleichen zu können muss mit der Empfänger-Phase umgerechnet werden, die x-richtung ist die Referenz
55 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 55/91 90 H x H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 (φ rec =x) hier muß nicht umgerechnet werden H y -H 1x cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 (φ rec =-y) das wird nun umgewandelt...
56 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 56/91...mit Hilfe unserer Tabelle x y -x -y I x I x -I y -I x I y I y I y I x -I y -I x -I x -I x I y I x -I y -I y -I y -I x I y I x I z I z I z I z I z
57 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 57/91 90 H y -H 1x cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 +2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2y sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -I x = -I y I z = I z I y = -I x -I z = -I z -I x = -I y I y = -I x -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 +2H 1y H 2x sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
58 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 58/91 (φ rec =-x) alle 4 Schritte werden umgerechnet 90 H -x H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 (φ rec =y) 90 H -y -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1y H 2x sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
59 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 59/91 H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1y H 2x sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1z sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1-2H 1y H 2x sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
60 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 60/91...wenn man nun alle zusammenzählt fällt glücklicherweise fast alles weg... -4H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1-4H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 transversal für H1 transversal für H2 Wichtig ist, daß die Vorgeschichte der beiden Terme während t 1 die gleiche ist!! 2πδ H t 2 πj HH t 2-2H 1y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2πδ H1 t 2 sin πj HH t 2-2H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 cos 2πδ H2 t 2 sin πj HH t 2
61 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 61/91 = -H 1y [sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 -sin2π(δ H1 -J HH /2)t 1 ] x [sin2π(δ H1 + J HH /2)t 2 -sin2π(δ H1 -J HH /2)t 2 ] -H 2y [sin2π(δ H1 + J HH /2)t 1 -sin2π(δ H1 -J HH /2)t 1 ] x [sin2π(δ H2 + J HH /2)t 2 -sin2π(δ H2 -J HH /2)t 2 ] Alle Signale haben die gleiche Phase und das gleiche Muster J HH J HH δ H1 δ H1 /δ H2
62 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 62/91 Der Vorteil des DQF-COSY ist also, daß die Signale alle die gleiche Phase haben, daß somit die Diagonale auch schmal ist und sich die Intensität in den Keuzsignalen nicht so leicht gegenseitig auslöscht Was ist aber, wenn mehrere Spins miteinander koppeln: J 12 H 1 H 2 C J 13 C J 23 H 3
63 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 63/91 Nochmal die Rechnung 90 x 90 Y 90 φ1 t 1 Δ t 2 90 H x H 1z -H 1y 2πδ H t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 πj 12 t 1 -H 1y cos 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1 + H 1x sin 2πδ H1 t 1 cos πj HH t 1 Nur von hier kommt Signal + 2H 1y H 2z sin 2πδ H1 t 1 sin πj HH t 1
64 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 64/91 = H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1... πj 13 t 1 + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 + 2H 1y H 2z H 3z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 sin πj 13 t 1 90 H x -2H 1x H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 + 2H 1z H 2y H 3y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 sin πj 13 t 1 wird vom Phasencyclus beseitigt
65 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 65/91-2H 1x H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 nun kommt der dritte Puls mit Phasencyclus 90 H x -2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 90 H -y + 2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 90 H -x + 2H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 90 H y -2H 1z H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1
66 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 66/91 Es bleiben wieder nach dem Umrechnen zwei Terme übrig, die dem Diagonal- und dem Kreuzsignal entsprechen -4H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 Diagonale -4H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 Kreuzsignal Beide entwickeln sich unter dem Einfluss von chemischer Verschiebung und aller drei Kopplungen (J 12, J 13, J 23 ) während der Acquisition weiter
67 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 67/91-4H 1x H 2z cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1-4H 1z H 2x cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 2πδ H t 2 πj 12 t 2 πj 13 t 2 πj 23 t 2-2H 1y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 cos 2πδ H1 t 2 sin πj 12 t 2 cos πj 13 t 2-2H 2y cos 2πδ H1 t 1 sin πj 12 t 1 cos πj 13 t 1 cos 2πδ H2 t 2 sin πj 12 t 2 cos πj 23 t 2
68 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 68/91 Jetzt wenden wir wieder die trigonometrischen Formeln an, zunächst wie oben für die ersten beiden Terme Diagonalsignal -H 1y [sin2π(δ H1 + J 12 /2)t 1 -sin2π(δ H1 J 12 /2)t 1 ] cos πj 13 t 1 x [sin2π(δ H1 + J 12 /2)t 2 -sin2π(δ H1 J 12 /2)t 2 ] cos πj 13 t 2 Kreuzsignal -H 2y [sin2π(δ H1 + J 12 /2)t 1 -sin2π(δ H1 J 12 /2)t 1 ] cos πj 13 t 1 x [sin2π(δ H2 + J 12 /2)t 2 -sin2π(δ H2 J 12 /2)t 2 ] cos πj 23 t 2 (Wir schauen uns nur das Kreuzsignal an)
69 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 69/91 Für die weiteren Terme, zunächst die t 1 -Richtung sin2π(δ H1 + J 12 /2)t 1 cos πj 13 t 1 = sin2π(δ H1 + J 12 /2 + J 13 /2)t 1 + sin2π(δ H1 + J 12 /2 - J 13 /2)t 1 -sin2π(δ H1 -J 12 /2)t 1 cos πj 13 t 1 = -sin2π(δ H1 -J 12 /2 + J 13 /2)t 1 - sin2π(δ H1 -J 12 /2 - J 13 /2)t 1 Es entstehen somit im Kreuzsignal in der einen Richtung (t 1 ) J 13 vier Linien J 12
70 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 70/91 und in der t 2 -Richtung sin2π(δ H1 + J 12 /2)t 2 cos πj 23 t 2 = sin2π(δ H1 + J 12 /2 + J 23 /2)t 2 + sin2π(δ H1 + J 12 /2 J 23 /2)t 2 -sin2π(δ H1 -J 12 /2)t 1 cos πj 23 t 2 = -sin2π(δ H1 -J 12 /2 + J 23 /2)t 2 - sin2π(δ H1 -J 12 /2 J 23 /2)t 2 Es entstehen somit auch in der anderen Richtung (t 2 ) vier J 23 Linien J 12
71 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 71/91 Im Kreuzsignal des zwei-dimensionalen Spektrums vervielfälltigen sich also die Signalmuster J 12 J 12 J 12 J 13 Man hat eine aktive Kopplung, J 12, und zwei passive Kopplungen, J 23 J 12 J 13 und J 23
72 2D NMR-Spektroskopie: DQF-COSY 72/91 Allerdings verändert die begrenzte und unterschiedliche Auflösung in beiden Dimensionen das Muster In der indirekten Dimension ist das viel stärker zu erkennen ideal mit breiteren Linien
73 73/91 DQF-COSY von Menthol
74 DQF-COSY von (-)-Menthol 74/91 (-)-Menthol H 5 H 1 H 3a H 6e H 8 HO H 2e CH 3 CH 3 CH 3 H 4 H 3e H 6a H 2a 4 x CH, 3 x CH 2, 3 x CH 3 J aa 12 Hz, J ae 5 Hz
75 DQF-COSY von (-)-Menthol 75/91 CH 3 (7,9,10) H 5 7 von 13 Protonensignalen liegen frei der Rest ist zwischen 0.7 und 0.9 ppm ppm
76 DQF-COSY von (-)-Menthol 76/91 ppm H ppm Auf der Diagonale befindet sich das 1D-Spektrum
77 DQF-COSY von (-)-Menthol 77/91 ppm H 6 H H H ppm Der contour-level wird etwas höher gewählt, die Zuordnung bei H 5 begonnen
78 DQF-COSY von (-)-Menthol 78/91 ppm H 9/10 H 9/ H ppm 9 und 10 sind ein Paar von Methyl-Gruppen
79 DQF-COSY von (-)-Menthol 79/91 ppm H H ist dann die einzelne Methyl-Gruppe ppm
80 DQF-COSY von (-)-Menthol 80/91 ppm H H 3 H ppm Die verbleibenden CH 2 Gruppen sind dann 2 und 3, durch die Kopplung zu 4 unterscheidbar
81 DQF-COSY von (-)-Menthol 81/91 CH 3 H 8 HO CH 3 H 5 H 3a H 6e H H 3e 6a H 4 H 1 H 2e H 2a CH 3 Auch diastereotope Zuordnungen sind möglich
82 DQF-COSY von (-)-Menthol 82/91 ppm H 5 H 6 Hz ppm Hz Hz H 5 H Hz
83 DQF-COSY von (-)-Menthol 83/91 Im Falle der Kreuzsignale zwischen H 5 und H 6 mit der Frequenz von H 5 in der direkten Dimension sind drei J- Kopplungen involviert (J 45, J 56e, J 56a ) Im Falle des Kreuzsignals zwischen H 5 und H 6e ist die kleine Kopplung (J 56e =J ae 5 Hz) die aktive, die beiden anderen (J 56a =J 45 = J aa 12 Hz) sind passiv H 8 CH 3 HO CH 3 H 5 H 1 H 3a H 6e H 4 H 3e H 6a H 2a H2e CH 3
84 DQF-COSY von (-)-Menthol 84/91 Wir konstruieren das Kreuzsignal in der F2-Richtung (mit der besseren Auflösung) aus den Kopplungen J ae J aa H 5 /H 6e J aa Das Muster wird dann in F 1 -Richtung noch vervielfälltigt
85 DQF-COSY von (-)-Menthol 85/91 Das Kreuzsignal zwischen H 5 und H 6a in der F2-Richtung sieht dann so aus (J aa ist aktiv, die beiden anderen sind passiv) J aa J ae H 5 /H 6a J aa Das Muster wird dann in F 1 -Richtung noch vervielfälltigt
86 DQF-COSY von (-)-Menthol 86/91 Vergleich der theoretischen Muster mit den wirklichen Kreuzpeaks macht eine Zuordnung trivial H 5 /H 6e H 5 /H 6a Hz Hz Hz Hz Hz Hz Hz Hz
87 DQF-COSY von (-)-Menthol 87/91 ppm H 5 H 6a Hz Hz H 5 H 6e 2.4 Hz ppm Hz
88 DQF-COSY von (-)-Menthol 88/91 ppm Das kann man jetzt für alle Signale machen und alles diastereotop zuordnen ppm
89 DQF-COSY von (-)-Menthol 89/91 Im einfachen COSY geht die Feinstruktur größtenteils verloren, eine Zuordnung wäre aber dennoch möglich ppm ppm ppm ppm
90 Zusammenfassung 90/91 Was haben wir uns heute angeschaut: Prinzip der mehrdimensionalen NMR-Spektroskopie COSY DQF-COSY und der Phasencyclus Aktive und passive Kopplung DQF-COSY von Menthol
91 91/91 That s it for today Nächstes Mal: Heteronukleare 2D Spektren und seine Anwendung auf kleine Moleküle
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