DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum

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1 DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplom-Chemiker Carl-Christoph Winter aus Heidelberg Mündliche Prüfung: Juni 2000

2 Chemische Dampfabscheidung von Gold, Kupfer und Aluminiumoxid auf Selbstorganisierten Monolagen Gutachter: Prof. Dr. Roland A. Fischer Prof. Dr. Wolfgang Schuhmann

3 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 1997 bis Mai 2000 am Anorganisch- Chemischen Institut der Ruprecht-Karls-Universität, Heidelberg, dem Institut für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität, Bochum und dem Max-Planck Institut für Polymerforschung, Mainz. Herrn Professor Dr. Roland A. Fischer bin ich für die herausfordernde Aufgabenstellung und sein aktives Interesse an dieser Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Die mir gewährten großzügigen Freiheiten und das in mich gesetzte Vertrauen waren für mich von unschätzbarem Wert.

4 Herrn Professor Dr. Wolfgang Knoll danke ich für die Aufnahme in seinen Arbeitskreis und die großartigen Möglichkeiten, die mir dort geboten waren. Der gesamten Arbeitsgruppe Knoll danke ich für die stets freundliche Aufnahme und das angenehme Arbeitsklima. Mein besonderer Dank gilt Frau Dr. Silvia Mittler für die Betreuung am Max-Planck Institut, und ihr beständiges Interesse an dieser Arbeit. Mein Dank gilt ferner: Den Kolleginnen Nicole Becker, Sabine Bendix, Uschi Bossek, Julia Hambrock, Heike Kampschulte, Dr. Anjana Devi, Dr. Alissa Frank, Sylvia Grum, Eva Maile, Sabine Masukowitz, Nicola Oberbeckmann, Ulrike Weckenmann, Dana Weiß, Dr. Pia Wenneck und den Kollegen Ralf Becker, Dr. Qingmin Cheng, Rolf Deibert, Holger Fölsing, Frank Hipler, Dr. Holger Hoffmann, Heinz-Jürgen Klußmann, Dr. André Manz, Dr. Jens Müller, Harish Parala, Dr. Wolfram Rogge, Matthias Ruttert, Oliver Segnitz, Oliver Stark, Frank Stowasser, Tobias Steinke, Dr. Harald Sussek, Dr. Jurij Weiß, Holger Winkler und Andreas Wohlfart für ihre Beiträge, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben und für die angenehme Zeit im Labor. Herrn Dr. Josua Käshammer und Herrn Stephan Krämer für die schöne und erfolgreiche Zusammenarbeit am Max-Planck Institut, sowie Herrn Dr. Stefan Busse für die Verwirklichung des Biosensors, Herrn Dr. Hans-Werner Becker für die Einführung in die XPS-Spektroskopie, die vielen RBS- und PIXE-Messungen, und seine stete Hilfsbereitschaft, Herrn Volker Scheumann für die vielen schönen AFM-Aufnahmen, Herrn Professor Dr. Matthias Driess und seiner Arbeitsgruppe für das angenehme Miteinander in NC 2 und NC 3, Herrn Professor Dr. Peter Comba und seiner Arbeitsgruppe für die gemeinsame Zeit in INF 503, Sowie allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der verschiedenen Institute, die mir bei dieser Arbeit geholfen haben. Der größte Dank gilt meinen Eltern, die mich stets und in jeder Hinsicht unterstützten.

5 Inhaltsverzeichnis I Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG HERSTELLUNG VON MIKRO- UND NANOSTRUKTUREN CHEMISCHE DAMPFABSCHEIDUNG (CVD) GRUNDLAGEN DER CVD NUKLEATION, KEIMBILDUNG UND SCHICHTWACHSTUM IN DER CVD SELEKTIVE CVD ZUR ERZEUGUNG ANORGANISCHER MIKRO- UND NANOSTRUKTUREN SELBSTORGANISIERTE MONOLAGEN SELBSTORGANISATION VON THIOLEN AUF EDELMETALLEN VERGLEICH ZWISCHEN SAMS AUF AU (111)- UND AUF AG (111)-OBERFLÄCHEN MIKROKONTAKTDRUCKEN ANORGANISCHE FUNKTIONALISIERUNG VON SAMS METALLISIERUNG VON SAMS MOTIVATIONEN FÜR DIE ERZEUGUNG METALLISCHER STRUKTUREN AUF SAMS METALLISCHE FILME AUF ORGANISCHEN OBERFLÄCHEN PVD AUF SAMS CVD UND SAMS SAMs als passivierende Schichten in CVD-Prozessen CVD auf SAMs SAMs als reaktive Oberflächen zum Studium der Nukleationskinetik der CVD PROBLEMSTELLUNG 31 2 ABSCHEIDUNG VON GOLD AUF FUNKTIONALISIERTEN SAMS EINLEITUNG METHYL(TRIMETHYLPHOSPHIN)GOLD(I) ALS GOLDPRECURSOR ,8-OCTANDITHIOL AUF SILBER- UND GOLDOBERFLÄCHEN ABSCHEIDUNGEN IM STATISCHEN VAKUUM DIE ABHÄNGIGKEIT DER GOLDOBERFLÄCHENBELEGUNG VON DER REAKTIONSZEIT XPS-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum AFM-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum RBS-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum DIE ABHÄNGIGKEIT DER ABGESCHIEDENEN GOLDMENGE VOM ANFANGSDRUCK UNTER BEDINGUNGEN DES STATISCHEN VAKUUMS ABSCHEIDUNGEN IM DYNAMISCHEN VAKUUM ABSCHEIDUNGEN IM DYNAMISCHEN VAKUUM IM VERGLEICH ZU ABSCHEIDUNGEN IM STATISCHEN VAKUUM AFM ANALYSE GOLDABSCHEIDUNGEN IM DYNAMISCHEN VAKUUM SCHICHTWACHSTUM BEI VERSCHIEDENEN TEMPERATUREN ABSCHEIDUNGEN MIT TRÄGERGAS UNTER ATMOSPHÄRENDRUCK VERGLEICH ZWISCHEN XPS UND RBS QUANTITATIVE ANALYSE DER OBERFLÄCHE DIE SELEKTIVITÄT DES GOLDPRECURSORS ABSCHEIDUNGEN AUF STRUKTURIERT FUNKTIONALISIERTEN OBERFLÄCHEN Präparation der strukturiert funktionalisierten Oberflächen Goldabscheidung auf SAMs durch CVD und PVD ABSCHEIDUNGSVERSUCHE AUS LÖSUNG EINE ANWENDUNG 71

6 Inhaltsverzeichnis II 3 ABSCHEIDUNGEN VON KUPFER AUF FUNKTIONALISIERTEN SAMS KUPFER CVD XPS AN KUPFERFILMEN ABSCHEIDUNGEN MIT (HFAC)CU(VTMS) AUF FUNKTIONALISIERTEN SAMS SD-MS-ANALYSE DER KUPFERABSCHEIDUNGEN MIT (HFAC)CU(VTMS) AUF SAMS XPS-ANALYSE DER KUPFERABSCHEIDUNGEN MIT (HFAC)CU(VTMS) AUF SAMS ABSCHEIDUNGEN MIT CU(O-CH(CH 2 N(CH 3 ) 2 ) 2 ) KUPFER-CVD AUF SILICIUM-SUBSTRATEN ABSCHEIDUNGEN AUF FUNKTIONALISIERTEN SAMS SD-MS-Analyse Kupferabscheidungen mit Cu(O-CH(CH 2 N(CH 3 ) 2 ) 2 ) 2 auf SAMs XPS-Analyse Kupferabscheidungen mit Cu(O-CH(CH 2 N(CH 3 ) 2 ) 2 ) 2 auf SAMs QUANTITATIVE ANALYSE DES SCHICHTWACHSTUMS MIT RBS UND PIXE ABSCHEIDUNG VON ALUMINIUMOXID AUF SAMS ADSORPTION VON TRIMETHYLAMINALAN AUF OH-FUNKTIONALISIERTEN SAMS AUFBRINGEN EINER SELBSTORGANISIERTEN MONOLAGE AUF DER ABGESCHIEDENEN ALUMINIUMOXIDSCHICHT EXPERIMENTELLER TEIL ALLGEMEINE ARBEITSMETHODEN AUSGANGSVERBINDUNGEN UND REAGENZIEN: DARSTELLUNG DER SAMS Proben für SD-MS- oder Plasmonen-Messungen Proben für XPS- und RBS-Messungen Proben für AFM-Untersuchungen Darstellung der Selbstorganisierten Monolagen CVD AUF SAMS METHODEN ZUR CHARAKTERISIERUNG DÜNNER SCHICHTEN RÖNTGENPHOTOELEKTRONENSPEKTROSKOPIE Physikalische Grundlagen Das Prinzip der Röntgenphotoelektronenspektroskopie Qualitative und quantitative Aussagen eines XPS-Spektrums Analyse der Meßdaten Augerelektronenspektroskopie PROTONEN INDUZIERTE RÖNTGENFLUORESZENZSPEKTROSKOPIE OBERFLÄCHENPLASMONENSPEKTROSKOPIE Oberflächenplasmonen Oberflächenplasmonenspektroskopie Dickenbestimmung ultradünner organischer Filme RUTHERFORDSCHE RÜCKSTREU-SPEKTROMETRIE Physikalischer Hintergrund Der kinematische Faktor K Wirkungsquerschnitt σ(θ) RBS-Analyse von SAMs Auswertung und Interpretation von RBS-Spektren SPONTANE DESORPTIONS FLUGZEIT-MASSENSPEKTROMETRIE 140

7 Inhaltsverzeichnis III Die spontane Desorption Desorption durch kev-ionenbeschuß (kev-sputtern) Ionenbildung Negativ geladene Sekundärionen SD-MS (und SIMS) an organischen Proben Flugzeit-Massenspektrometrie RASTERKRAFTMIKROSKOPIE Physikalischer Hintergrund AFM-Aufnahmen Kontakt Modus ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE GOLD AUF SAMS KUPFER AUF SAMS ALUMINIUMOXID AUF SAMS LITERATURVERZEICHNIS ANHANG 162

8 Abkürzungsverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis θ Streuwinkel A Flächendichte AAS Atomabsorptionsspektroskopie AFM Atomic-Force-Microscope c Lichtgeschwindigkeit CVI Chemical Vapour Infiltration CVD Chemical Vapour Deposition DTA Differentielle Thermoanalyse e Elementarladung E 0 ESCA FT-IR Hfac Projektilanfangsenergie bei der Rutherford Rückstreuung Electron Spectroscopy for Elemental Analysis Fourier Transform Infrarot Hexafluoroacetylacetonat K (X) kinematischer Faktor (für elastische Streuung am Targetatom X) LECVD Laser Enhanced Chemical Vapour Deposition m Masse MBE Molecular Beam Epitaxy mm Millimolar m/z (mit der Massenspektrometrie bestimmbares) Verhältnis von Masse zu Ladungszustand eines Ions MOCVD Metal Organic Chemical Vapour Deposition p Druck PDMS Polydimethoxysilan PI Primärion PIXE Particle Induced X-Ray Emission PVD Physical Vapour Deposition q Ladung RBS Rutherford Backscattering Spectrometry SAM Self-Assembled Monolayer SD-MS Spontane Desorptions-Massenspektrometrie

9 Abkürzungsverzeichnis V SI SIMS TG TOF-MS U u UHV UPS UV vtms XPS z Sekundärion Sekundärionen-Massenspektrometrie Thermogravimetrie Time-Of-Flight Mass Spectrometry (Beschleunigungs-) Spannung atomare Masseneinheit 1 u = 1/12 m( 12 C) = 1, kg Ultrahochvakuum Ultraviolett Photoelektronen Spektroskopie ultraviolett Vinyl-trimethylsilan X-Ray Photoelectron Spectroscopy a. Ladungszustand eines Ions b. Kernladungszahl

10 Einleitung und Problemstellung 1 1 Einleitung und Problemstellung 1.1 Herstellung von Mikro- und Nanostrukturen Die Fähigkeit, sehr kleine Strukturen im Mikro- und Nanometer Maßstab zu erzeugen, ist grundlegend für die moderne Wissenschaft und Technik. Die Schaffung neuer Mikrosysteme und die Verkleinerung bestehender Strukturen ist daher auch eines der am intensivsten vorangetriebenen materialwissenschaftlichen Forschungsgebiete. 1-9 Die augenfälligsten Beispiele sind in der Mikroelektronik zu finden, in der kleiner seit der Erfindung des Transistors im Jahre 1947 gleichbedeutend mit leistungsfähiger ist - kostengünstiger, mehr Komponenten pro Chip, schnellere Operationen und geringerer Energieverbrauch. 10 Daher ist die Herstellung dieser definierter Strukturen, deren Größenordnung im Mikro- und sogar Nanometerbereich liegt, auch eines der in den technologisch orientierten Naturwissenschaftszweigen intensivst bearbeiteten Themen, wobei sowohl die Herstellung dünnster, wohldefinierter Schichtsysteme und -komposite als auch die Eigenschaften von Strukturen auf diesen Oberflächen untersucht werden. Diese sogenannten Mikrostrukturelemente werden seit geraumer Zeit nicht nur für mikroelektronische Geräte verwendet. Miniaturisierte Meßwertaufnehmer, Sensoren aller Art, Mikroreaktoren, und sogar komplette mechanische Systeme (Pumpen, Wärmetauscher, Ventile, Motoren, etc.) werden entwickelt und in immer stärkerem Maße eingesetzt. Die spezifischen Funktionen all dieser kleinsten Bauelemente hängen entscheidend von der Auswahl und Verbindung der sie konstituierenden Materialien, deren chemischen und physikalischen Festkörpereigenschaften und ihrer Formgebung ab. Das erfolgreichste Verfahren zur Erzeugung von Oberflächenstrukturierungen ist die Photolithographie [Abbildung 1.1]. 11 Im wesentlichen werden heute alle integrierten Schaltungen auf diese Weise hergestellt. Hierbei wird das Abbild einer Maske (durch eine Linse verkleinert) auf einen dünnen Film einer Photoresistschicht projiziert. An den belichteten Flächen kann der Lack abgelöst und die darunterliegende Oberfläche danach chemisch modifiziert werden, während die unbestrahlten Bereiche noch durch den Photofilm geschützt sind. So ist zum Beispiel eine Siliciumoberfläche, die zunächst auf ihrer gesamten Oberfläche mit einer Oxidschicht überzogen ist, an den freigelegten Stellen mit Flußsäure ätzbar, während die restlichen Bereiche, die während des Ätzens noch durch

11 Einleitung und Problemstellung 2 den Photolack geschützt sind, nach dessen Entfernung immer noch die Oxidoberfläche haben. Man erhält also eine strukturierte Oberfläche, auf welcher Si und SiO 2 Bereiche nebeneinander vorliegen. Chemisch modifizierbare Oberflächenabschnitte Maske Maske Substrat mit Photofilm Substrat mit Photofilm Abbildung 1.1: Das Grundprinzip der Photolithographie. Allerdings stoßen die photolithographischen Techniken bei Versuchen, Strukturen < 100 nm Auflösung zu erzeugen, an eine Grenze. Aufgrund von Beugungseffekten des Lichtes und von Absorption durch Linsen- und Maskenträgermaterialien wird erwartet, daß eine bessere Auflösung nicht zu erreichen ist. Des Weiteren wird sie schon im µm-bereich extrem aufwendig, sowohl in finanzieller als auch in arbeitstechnischer Hinsicht, was sie für Chemiker, Biologen und Materialwissenschaftler relativ ungeeignet macht. Obendrein ist sie noch sehr ineffektiv für nichtebene Oberflächen. Eine auf diesen photolithographischen Techniken beruhende, chemische Strukturierungsmethode ist das sogenannte Naßätzen. Abgeleitet von den zur Herstellung der ersten Chips auf Siliciumbasis genutzten Ätztechniken 12,13 wurden die hierbei gewonnenen Erkenntnisse auf die Herstellung kleinster Strukturen aus Metallen und vielen anderen Materialien erfolgreich übertragen. Die nach der Photolithographie freien Bereiche der Oberfläche können chemisch modifiziert werden. Meist wird in Lösung durch eine Reaktion dieser Teil der Oberfläche herausgeätzt [Abbildung 1.2]. Ein weiterer Ansatz, der häufig zur Erzeugung der gewünschten Strukturen gewählt wird, ist das Herausarbeiten bestimmter Strukturen aus einem kompakten Materialstück mit einem Laserstrahl oder durch Beschuß mit hochenergetischen Teilchen (Ionenstrahlätzen) [Abbildung 1.2]. Zurück bleibt hierbei das beabsichtigte Bauteil. Diese Methoden kann man zusammenfassend als physikalische Ätzmethoden bezeichnen, eine weitere, häufig verwendete Bezeichnung wäre Trockenätzen.

12 Einleitung und Problemstellung 3 Selektives Ätzen Entfernen der Passivierung Ionenstrahlätzen Abbildung 1.2: Naßchemisches und physikalisches Ätzen zur Herstellung kleinster Strukturen. Ein Problem des naßchemischen Ätzens ist, daß, nachdem einige Atomlagen von der Oberfläche abgetragen sind, teilweise auch Material herausgeätzt wird, welches unter den geschützten Bereichen der Oberfläche liegt [Abbildung 1.3]. Derartige Abweichungen von der beabsichtigten Struktur erscheinen als um so störender, je kleiner deren Abmessungen sein sollen. Eine Abweichung von wenigen Nanometern fällt bei Bauteilen im Millimeter Maßstab nicht ins Gewicht, bei Mikro- und Nanostrukturen hingegen können sie fatale Folgen haben. Ähnliche Probleme treten ebenfalls bei den Trockenätzverfahren auf; besonders bei der Herausarbeitung tiefer Strukturen aus einer Oberfläche können die herausgesputterten Teilchen selbst weitere Teilchen herausschlagen, so daß die Strukturen auf der Oberfläche unscharf werden [Abbildung 1.3].

13 Einleitung und Problemstellung 4 Reaktives Ätzen Ionenstrahlätzen Abbildung 1.3: Effekte, die bei den beschriebenen Ätztechniken zu Unschärfen der Strukturen des Bauteils führen können. Das Ätzen mit reaktiven Gasteilchen hat einen weiteren großen Nachteil: Es ist ein vergleichsweise langsamer Prozeß (wenige Nanometer pro Minute) und es bedarf eines hohen technischen Aufwands, um den Teilchenstrahl so zu führen, daß die gewünschte Struktur herausgearbeitet werden kann. Die Herstellung komplexer dreidimensionaler Bauteile ist sehr kompliziert. Des Weiteren kommt es oft zu Reaktionen des bearbeiteten Materials mit den reaktiven Ätzgasteilchen, was die elektrischen Eigenschaften des hergestellten Bauteils stark beeinflussen kann. Ein großer Vorteil dieser Methode liegt allerdings darin, daß sie auf nahezu alle Materialien anwendbar ist. Und gerade dies ist der große Nachteil der Naßätztechniken. Für Metalle und Silicium stehen zwar geeignete Ätzlösungen zur Verfügung, aber gerade die in der Halbleitertechnik immer häufiger eingesetzten Carbide und Nitride sind nur sehr schwer zu ätzen, da sie chemisch recht inert sind. Eine Methode, die auf vorstrukturierten Oberflächen zur Erzeugung von Nanostrukturen geeignet und auf nahezu alle Materialien anwendbar ist, stellt die selektive Chemische Dampfabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) bzw. die selektive Metallorganische Chemische Dampfabscheidung (Metal Organic Chemical Vapour Deposition, MOCVD) dar. Hierbei können auf einer Oberfläche, die aus verschiedenen Bereichen unterschiedlicher Reaktivität besteht, selektiv Strukturen erzeugt werden. Die Ausmaße hängen nur von den Dimensionen der auf der Oberfläche vorgegebenen Bereiche und der Dauer der Abscheidung ab.

14 Einleitung und Problemstellung 5 Eine der vielversprechendsten Methoden, diese Strukturierungen auch in Dimensionen zu verwirklichen, die mit photolithographischen Techniken nicht zugänglich sind, zu erreichen und somit die Miniaturisierung voranzutreiben, bzw. eine weitere Miniaturisierung überhaupt erst zu ermöglichen, stellt das Mikrokontaktdrucken und die hieraus abgeleiteten Techniken dar, die man unter der Bezeichnung Softlithographie zusammenfaßt. Diese Bezeichnung stammt daher, daß bei jeder der angesprochenen Techniken ein Stempel oder eine Gußform aus einem Elastomer (allgemein ein elastischer Kunststoff) das Schlüsselelement für die Übertragung der Struktur auf das Substrat ist. Es wird hierbei eine Monolage aus organischen Molekülen an den Stellen, an denen der Stempel mit der Oberfläche in Kontakt gebracht wird, aufgebracht [Kapitel 1.4]. 1.2 Chemische Dampfabscheidung (CVD) Grundlagen der CVD Als Chemische Dampfabscheidung bezeichnet man Beschichtungsverfahren, bei denen in der Gasphase transportierte molekulare Komponenten durch chemische Reaktionen an Oberflächen zu fest haftenden Beschichtungen umgewandelt werden Dieser chemisch reaktive Aspekt grenzt die Chemische Dampfabscheidung von physikalischen Beschichtungsverfahren (Physical Vapour Deposition, PVD) wie thermischem Bedampfen oder Sputtern (Kathodenzerstäubung) ab. Diese Methoden nutzen zumeist die chemischen Elemente als Quellen für die Schicht. Die CVD-Technik dagegen beruht auf speziellen chemischen Verbindungen, die als molekulare Lieferanten (Vorläufermolekül, engl. Precursor, diese Bezeichnung wird auch im Deutschen übernommen und soll im weiteren Text verwendet werden) der schichtkonstituierenden Komponenten dient. Dieses reaktive, gasförmige Molekül wird in den Gasraum über eine Oberfläche gebracht und reagiert mit dieser zunächst unter Ausbildung von Kristallisationskeimen und späterer Filmausbildung, wobei die Nebenprodukte und überschüssiger Precursor im Gasstrom entfernt werden [Abbildung 1.4].

15 Einleitung und Problemstellung 6 Gasfluss Gasfluss Precursor Nebenprodukt Gasphasenreaktion Desorption Adsorption Oberflächen reaktion Diffusion Nukleation und Schichtwachstum Substrat Abbildung 1.4: Grundprozesse der Chemischen Dampfabscheidung. So entsteht im einfachsten Fall, der CVD eines Metallfilms aus einer binären Verbindung (zum Beispiel einem flüchtigen Carbonyl) ein Metallfilm, und als Nebenprodukt entstehendes Kohlenmonoxid wird im Vakuum entfernt. Ein solcher Prozeß wird schon seit langem im Mond-Prozeß zur Herstellung hochreinen Nickels ( %) genutzt. Neben Carbonylen werden in der klassischen CVD vor allem Halogenide, β-diketonatderivate und Hydride zur Erzeugung der Metallfilme genutzt. Allerdings sind diese Verbindungsklassen nicht auf alle Metalle übertragbar, die jeweiligen Precursoren müssen unzersetzt in die Gasphase transportierbar sein und relativ saubere Filme ergeben. Ein weiteres Problem sind die hohen Temperaturen, die häufig nötig sind, um die Precursoren auf Oberflächen zu zersetzen und so die Schicht zu erzeugen. Des Weiteren ergeben sich oft Verunreinigungen; diese sind besonders bei den Halogeniden sehr störend, da eine spätere Entfernung aus dem Film kaum möglich ist. Um dies zu vermeiden und um die CVD auf ein breiteres Materialspektrum auszuweiten wurde aus der CVD die MOCVD entwickelt. Diese hat gegenüber der klassischen CVD vor allem den Vorteil, daß sie auf alle Metalle und sogar auf binäre Materialien anwendbar ist, und man durch die chemischen Eigenschaften der jeweils verwendeten metallorganischen Verbindungen diese genau auf die Abscheidungsbedingungen und anforderungen abstimmen kann So können durch den Einsatz dieser kinetisch meist labilen Verbindungen die Abscheidungstemperaturen deutlich gesenkt werden, so daß auch verhältnismäßig empfindliche Substrate beschichtet werden können. Besonders interessant ist, daß im Gegensatz zur klassischen CVD selektive Beschichtungen grundsätzlich möglich sind. Und dieser Eigenschaft kommt besonders

16 Einleitung und Problemstellung 7 in Kombination mit der erwähnten Fähigkeit, Mehrkomponentenmaterialien zu erzeugen große Bedeutung, vor allem in Hinsicht auf die Schwierigkeiten, Mikrostrukturen aus Materialien wie Carbiden und Nitriden zu erzeugen. 22,23 Durch selektive MOCVD ist es möglich, diese kleinsten Strukturen direkt herzustellen, und man muß keinen Umweg über kompakte Werkstücke gehen, aus denen die erwünschten Strukturen herausgearbeitet werden sollen. Bevor jedoch die Grundlagen der selektiven CVD vorgestellt werden, soll im Folgenden kurz auf die Teilschritte der Schichtbildung eingegangen werden. Nur eine detaillierte Betrachtung dieser Teilschritte ermöglicht ein Verständnis der selektiven CVD Nukleation, Keimbildung und Schichtwachstum in der CVD Der erste Teilschritt einer CVD ist die Physisorption des gasförmigen Precursors auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats [Abbildung 1.5 (1)]. Soll es zu einer Abscheidung kommen, so muß der Zerfall des Precursors unter Abspaltung der Liganden [Abbildung 1.5 (2)] gegenüber der Desorption von der Oberfläche begünstigt sein. Im Falle einer Metallabscheidung durch CVD liegen Metallatome vor, die sich auf der Oberfläche frei bewegen können [Abbildung 1.5 (3)]. Treffen mehrere dieser Atome aufeinander [Abbildung 1.5 (4, 5 und 6)], so kommt es zur Ausbildung von Nukleationskeimen, an denen die Schicht wachsen kann [Abbildung 1.5 (7)]. Neben diesen Reaktionen auf der Oberfläche kann es auch über dieser zu Gasphasenreaktionen kommen.

17 Einleitung und Problemstellung 8 M Gasphase M M M M M M M M M M M M M M M M Abbildung 1.5: Grundschritte der CVD: 1) Adsorption des Precursors, 2) Zerfall des Precursors und Desorption der Nebenprodukte, 3) Diffusion der adsorbierten Spezies auf der Oberfläche, 4) Keimbildung, 5, 6) Keimwachstum 7), Schichtbildung. Die Details dieser Oberflächenreaktionen sind von den Eigenschaften des eingesetzten Precursors, der Oberfläche, der Temperatur und weiteren Bedingungen (wie zum Beispiel beim Einsatz eines reaktiven Trägergases) abhängig. CVD ist ein nicht durch Gleichgewichte zwischen den verschiedenen Stadien kontrollierter Prozeß, vielmehr ist er von der Kinetik der verschiedenen Reaktionen und den im Reaktor auftretenden Transportphänomenen abhängig. Jeder dieser Teilschritte kann die Abscheidungsrate bestimmen. Ist ein geschlossener Film auf der Oberfläche entstanden, so findet das weitere Wachstum auf dieser neuen Oberfläche statt. Die unterschiedlichen Geschwindigkeiten, mit denen diese Reaktionen ablaufen, sind für die späteren Eigenschaften der aufgewachsenen Schicht wichtig. So kann es, wenn Anlieferung und Zerfall des Precursors auf der Oberfläche im Vergleich zur Desorption der Nebenprodukte schnell sind, zur Inkorporation von Fremdatomen in die Schicht kommen. Ist die Beweglichkeit der auf der Oberfläche adsorbierten Atome gegenüber Anlieferung und Zerfall des Precursors auf der Oberfläche langsam, so erhält man lediglich eine amorphe Schicht.

18 Einleitung und Problemstellung Selektive CVD zur Erzeugung anorganischer Mikro- und Nanostrukturen Eine besondere Perspektive der CVD stellt die selektive Chemische Dampfabscheidung dar, in der CVD-Prozesse so gesteuert werden, daß die Abscheidung nur auf einem Oberflächenbereich eines Substrates stattfindet und gleichzeitig andere Bereiche unbeschichtet aus dem Vorgang hervorgehen. 17,24 Dies ist zum Beispiel durch punktuelles Erhitzen eines bestimmten Oberflächenabschnitts durch einen Laserstrahl möglich (Laser Enhanced Chemical Vapour Deposition, LECVD), was nur auf der bestrahlten heißen Fläche zu einer Abscheidung führt. 25 Allgemein kann man sagen, daß eine Abscheidung chemisch gesteuert nur dann stattfindet, wenn der Precursor auf einer Oberfläche reagiert, Kristallisationskeime ausbildet und dann auf diesen Keimen weiterer Precursor zerfallen kann, während dies auf einer anderen Oberfläche unter den gleichen Bedingungen gleichzeitig nicht der Fall ist. ML n L ML n L Non-Growth- Oberfläche ML n schnell M + n L ML Langsam M + n L Growth-Oberfläche Abbildung 1.6: Selektive CVD auf Growth- bzw. Non-Growth-Oberflächen. Somit läßt sich die Selektivität des Prozesses durch die chemischen Eigenschaften des Precursors und der Oberfläche steuern, bzw. durch die Prozessparameter, die diese Reaktion auf der einen Oberfläche ermöglichen und auf der anderen verhindern. Als Bezeichnung für unreaktive bzw. reaktive Oberflächen haben sich auch im Deutschen die englischen Begriffe Non-Growth- und Growth-Oberfläche durchgesetzt [Abbildung 1.6]. Für jeden Fall müssen die Mechanismen, die zu einer Abscheidung auf einer Abscheidung auf einer Growth-Oberfläche führen, mit den Wechselwirkungen verglichen werden, die auf der Non-Growth- Oberfläche eine erfolgreiche Abscheidung verhindern. Es gibt verschiedene Mechanismen, die eine selektive Abscheidung bewirken, indem sie entweder die Adsorption und die Reaktion des

19 Einleitung und Problemstellung 10 Precursors auf einer verhindern oder auf einer Growth-Oberfläche bevorzugen. Diese Mechanismen können in sechs Gruppen eingeteilt werden, von denen die ersten fünf auf einer chemischen und die sechste auf einer physikalischen Nukleation beruhen: 1. Die Reaktion des Precursors ist auf der Non-Growth-Oberfläche intrinsisch langsamer als auf der Growth-Oberfläche und dem entstehenden Film. 2. Die Growth-Oberfläche kann durch eine chemische Reaktion mit dem Precursor eine Abscheidung initiieren, während auf der Non-Growth-Oberfläche keine solche Reaktion stattfinden kann. 3. Nur auf der Growth-Oberfläche ist die chemische Reaktion eines Koreaktanden gegeben, auf der Non-Growth-Oberfläche tritt diese Reaktion nicht auf; ein typisches Beispiel wäre die Dissoziation von Wasserstoff auf Metallen, die auf Oxiden nicht auftritt. 4. Auf der Growth-Oberfläche wird die Abscheidung durch Bestrahlung beschleunigt, während auf der nicht bestrahlten Non-Growth-Oberfläche die Reaktion thermodynamisch kontrolliert langsam abläuft (photothermische Steuerung). 5. Die Non-Growth-Oberfläche ist durch eine selektiv aufgebrachte Passivierung, die eine Adsorption und Reaktion des Precursors verhindert, bedeckt. 6. Auf Growth- und Non-Growth-Oberfläche reagiert der Precursor, auf der Non-Growth- Oberfläche ist die Nukleation durch eine Energiebarriere deutlich verlangsamt, während diese Barriere auf der Growth-Oberfläche deutlich kleiner ist. Es ist also möglich, durch chemische Veränderung bestimmter Oberflächenabschnitte die Abscheidung auf diese Bereiche zu beschränken oder ein Wachstum zu vermeiden. Die Dimension der durch die CVD herstellbaren Strukturen hängt somit nur von der Dimension der primären Oberflächenstrukturierung ab.

20 Einleitung und Problemstellung 11 Tabelle 1-1: Einige Beispiele für selektive CVD-Prozesse (nach Hampden-Smith, Kodas). 17 Mechanismus Precursor/Koreaktand Growth Non-Growth Unterschiedliche Reaktivitäten der (hfac)cu(pme 3 ) Metalle SiO 2 Cu(hfac) 2 Pt SiO 2 beiden Oberflächen Fe(C 5 H 5 ) 2 / H 2 SiO 2 Si Rkt. zwischen Precursor und WF 6 Si SiO 2 Pd(hfac) 2 Cu Si, SiO 2, Al, W, Ni, Co Oberfläche MoF 6 Si SiO 2 Oberflächenaktivierung Cu(hfac) 2 / H 2 Cu SiO 2 Cu(hfac) 2 / H 2 /H 2 O Pt, W, Pd, Ag, Au SiO 2 Al-Alkyle TiCl 4 aktiv. SiO 2 SiO 2 Selektive Passivierung (hfac)cu(vtms) Metalle SiO 2 Al(i-Bu) 3 Metalle SiO 2 RAuPMe 3 Cr BF 3 /Cr In Abbildung 1.7 ist als Beispiel die selektive Aluminium Beschichtung einer zuvor durch Photolithographie vorstrukturierten Oberfläche schematisch dargestellt. Hierbei reagiert der verwendete Precursor Triisobutylaluminium ((CH 3 ) 2 CHCH 2 ) 3 Al zwar zunächst mit beiden Oberflächenfunktionalitäten (Si-OH und Si-H), eine Keimbildung und somit auch das Schichtwachstum erfolgt jedoch nur auf den Hydrid Oberflächen, die zuvor mittels Flußsäure in die natürlich Oxid Oberfläche des Siliciums geätzt wurden. 26 Dies ist ein Beispiel dafür, daß nicht nur die bloße Reaktion des Precursors mit einer bestimmten Oberflächenfunktionalität, sondern auch der Zerfall weiteren Precursors auf der neugebildeten Oberfläche für eine erfolgreiche Beschichtung unabdingbar ist.

21 Einleitung und Problemstellung 12 O H O H Al Reaktion mit den zwei Oberflächen Al O O Al Al Al O O Keimbildung und Schichtwachstum Al Abbildung 1.7: Selektive Aluminium CVD mit Triisobutylaluminium auf einer strukturierten Siliciumoberfläche. 1.3 Selbstorganisierte Monolagen Als Selbstorganisierte Monolage (Self-Assembled Monolayer, SAM) bezeichnet man geordnete Ansammlungen von Molekülen auf einer bestimmten (reaktiven) Oberfläche eines Trägers [Abbildung 1.8] Diese Strukturen bilden sich spontan beim Eintauchen des Substrats in die Lösung einer organischen Verbindung, die zur jeweiligen Oberfläche eine spezifisch passende Funktionalität (X) aufweisen muß.

22 Einleitung und Problemstellung 13 Y X Y Y Y Y X X Y Y Y Festkörper X Selbstorganisation X X X X Festkörper Abbildung 1.8: Bildung eines SAMs durch Anlagerung der Molekülketten auf der Festkörperoberfläche. Es resultiert also eine Art zweidimensionaler Kristall aus organischen Molekülen. Eine neue Oberfläche entsteht, deren chemische Natur von der zweiten Endgruppe (Y) der langen Alkylkette oder des starren Spacermoleküls definiert wird. Ein Beispiel hierfür ist die Benetzbarkeit eines Kupferpfennigs mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, die sich je nach Kopfgruppe (Y) des aufgebrachten SAM ändert. 34 So bildet Wasser auf einem OH-terminierten SAM einen flach aufliegenden Tropfen während sich auf einer CH 3 -terminierten Oberfläche ein nahezu runder Wassertropfen mit minimalem Kontakt zur Oberfläche ausbildet. 35 Während nach wie vor die fundamentalen Grundlagen, die das Phänomen der Selbstorganisation auf einer Oberfläche bestimmen, und die Wechselwirkungen der organischen Moleküle sowohl mit der Festkörperoberfläche als auch untereinander [Abbildung 1.9] noch lange Gegenstand der aktuellen Forschung sein werden, rückt immer mehr das Anwendungspotential dieser Ensembles in den Vordergrund, vor allem wegen des Bedarfs neuer Technologien zur Erzeugung kleinster Strukturen, aber auch in Hinsicht auf weitere materialwissenschaftliche Anwendungsmöglichkeiten wie Tribologie, 36,37 Passivierung von Oberflächen, 38,39 nichtlinearer Optik und Sensortechnologie

23 Einleitung und Problemstellung 14 Die Kopfgruppe bestimmt die Oberflächenchemie des SAMs Van-der Waals-Ww. zwischen den langen Ketten Festkörper Die Kombination Kopfgruppe/Oberflächenpaar bestimmt die Stabilität des SAMs Abbildung 1.9: Ein Molekül eines SAM auf einer Festkörperoberfläche und seine Wechselwirkungen mit der Oberfläche, den benachbarten Molekülen und der Umgebung Selbstorganisation von Thiolen auf Edelmetallen Man unterscheidet verschiedene SAM-Klassen nach den oberflächenaktiven Gruppen der organischen Moleküle und den Oberflächen, an die sie binden. Am geläufigsten sind SAMs organischer Schwefelverbindungen auf Edelmetallen wie Gold, Silber und Kupfer, SAMs von Alkylsilanen auf hydroxylierten Oberflächen (SiO 2, Al 2 O 3, Quarz, Glas, MICA,...) und SAMs von Fettsäuren auf Al 2 O 3, AgO und Silber Die am besten charakterisierte Klasse sind SAMs der organischen Schwefelverbindungen, vor allem der Thiole und Disulfide auf Edelmetallen, da Herstellung und Handhabung sehr einfach sind und zumindest Gold und Silber keine stabilen Oxide bilden, so daß im allgemeinen nicht unter inerten Bedingungen gearbeitet werden muß. Sie bilden sich beim Einlegen mit dünnen Metallfilmen beschichteter Träger in eine ethanolische Lösung (meist 1mM) der jeweiligen Schwefelverbindung und ergeben innerhalb weniger Stunden einen 2-dimensionalen Kristall aus organischen Molekülen. 27,28,73 Nach der reinen Physisorption des organischen Moleküls ist der erste Schritt der Strukturbildung dieses 2-dimensionalen Kristalls aus langen Alkylketten die exotherme Bindung der Ankergruppen an das Substrat. Die exotherme Reaktion der Thiole mit der Goldoberfläche (die Reaktionsenthalpie H beträgt -40 kcal./mol ( kj/mol); dies entspricht einer Chemisorption) führt zu einer

24 Einleitung und Problemstellung 15 kovalent-ionischen Bindung zwischen Gold und Schwefel, vermutlich nach folgendem Reaktionsschema: 2R-SH + 2 Au (0) fi 2 R-S-Au (I) + H 2, wobei der Verbleib des Wasserstoffs und der Mechanismus der Reaktion bisher nicht geklärt sind. Aufgrund des Energiegewinns dieser Reaktion chemisorbieren so viele Moleküle wie möglich spontan auf der Edelmetalloberfläche. 27,28 Auf oxidierten Silber- und Goldoberflächen konnte ein zweiter Mechanismus gefunden werden, hierbei reagieren die Thiolgruppen mit dem Oberflächenoxid zum Edelmetallthiolat und Wasser. 74 Allerdings zeigen XPS-Experimente, daß ein Teil des Schwefels, der dann an die Oberfläche bindet, oxidiert ist und nicht als Goldthiolat vorliegt sondern als Sulfonat. Daher sollten die Edelmetalloberflächen stets frisch aufgedampft und sofort in eine Lösung des Thiols eingelegt werden, oder unter inerten Bedingungen bis zum Beschichtungsprozeß gehalten werden (Luft- und Lichtausschluß). Abbildung 1.10: Bedeckung der Au (111)-Oberfläche mit langkettigen Thiolen. Die Au (111)- Oberfläche ist durch das Gitter der kleinen schwarzen Punkte dargestellt; die großen schwarzen Punkte entsprechen der Thiolatüberstruktur. Im zweiten, länger dauernden Schritt richten sich die Kohlenwasserstoffketten unter Minimierung ihrer gegenseitigen sterischen Abstoßungen und Maximierung ihrer attraktiven van der Waals- Wechselwirkungen [Abbildung 1.9] aus, wodurch die Adsorbatschicht eine kristalline Ordnung

25 Einleitung und Problemstellung 16 erhält. Hierbei binden an den durch den Aufrichtprozess freien Adsorptionsplätzen weitere Thiole an, bis die Edelmetalloberfläche vollständig bedeckt ist. Hierbei ordnen sich die Ketten parallel zueinander in einer all-trans-konformation an. Die Alkylketten müssen lang genug sein, um diese Ordnung gegen die Entropie zu induzieren. Die Thiole besetzen auf einer Au (111)-Oberfläche jede sechste hollow-side (d.h. über einer Dreieckslücke der Goldoberfläche) und bilden dann eine ( 3 x 3)R30 Überstruktur auf der Au(111)-Oberfläche [Abbildung 1.10]. 75 Allerdings liegen dann nebeneinander mehrere Inseln vor, die aus unterschiedlich ausgerichteten Alkylketten bestehen. Diese Inseln können sich vereinigen, daher wird die Kristallinität des SAM deutlich erhöht, wenn man das Substrat nach dem Selbstorganisationsschritt bei Temperaturen um 90 C nachtempert, die Inseln gehen dann leichter ineinander über. Erklärung der ( 3 x 3)R30 Überstruktur: Die Überstruktur, die durch die Einheitsvektoren b 1 und b 2 gegeben ist, ist gegenüber der Unterlage (Einheitsvektoren a 1 und a 2 ) um 30 verdreht (Abkürzung R = rotiert). Das Verhältnis der Einheitsvektoren ist gegeben durch: b 1 /a 1 = b 2 /a 2 = 3. b 1 a 1 a 2 b 2 Abbildung 1.11: Drehung der Thiol-Überstruktur relativ zur zugrunde liegenden Goldoberfläche und die unterschiedlichen Längen der Einheitsvektoren. Neben den allgemein bei SAMs auftretenden Defekten wie Fehlordnungen in der Edelmetallschicht oder der organischen Schicht gibt es bei SAMs auf Gold sog. Domänengrenzen, die durch die Winkelung der organischen Ketten relativ zur Oberflächennormalen der Goldoberfläche bedingt sind. An diese Domänengrenzen treffen Bereiche aufeinander, deren Ketten zueinander oder voneinander weg gewinkelt sind, so daß an diesen Grenzen entweder ein Teil des Goldes nicht bedeckt ist oder eine Lücke im SAM vorliegt [Abbildung 1.12]. 76,77

26 Einleitung und Problemstellung 17 a) b) Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y S S S S Festkörper S S S S S S S S S S Festkörper S S Abbildung 1.12: Domänengrenzen in SAMs auf einer Au (111) Oberfläche Vergleich zwischen SAMs auf Au (111)- und auf Ag (111)-Oberflächen Die Bildung von SAMs auf Silberoberflächen erfolgt nach dem gleichen Prinzip wie die SAM- Bildung auf Gold. Lediglich der Winkel zwischen der Metalloberfläche und der Alkylkette und die Position, welche die Thiolatgruppen auf der Ag (111) Oberfläche im Vergleich zur Au (111) Oberfläche einnehmen, sind unterschiedlich. Auf Gold stehen die Ketten in einem Winkel von Abweichung von der Oberflächennormalen; auf Silber beträgt der Winkel zwischen Molekülkette und Metalloberfläche exakt 90 [Abbildung 1.13]. Dieser Unterschied ist um so erstaunlicher, wenn man bedenkt, daß in beiden Fällen die Abstände zwischen den Alkylketten nahezu gleich sind; bei Gold 2.88 Å und bei Silber 2.89 Å. Da andere vergleichbare Spezies, z. B. Iodid auf einer Ag (111) Oberfläche wie die Thiole auf Gold eine (v3 x v3)r30 Überstruktur bilden, liegt der Schluß nahe, daß der Unterschied aus dem Wechselspiel zwischen Chemisorption und Alkylkettenwechselwirkungen resultiert. Die unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der beiden Oberflächen bewirken, daß beim Silber die on top site" direkt über einem Silberatom bevorzugt ist. Der Unterschied in der Winkelung der Ketten relativ zur Oberfläche bewirkt eine höhere Ordnung der SAMs auf Silberoberflächen, da die Domänengrenzen [Abbildung 1.12], die bei SAMs auf Goldoberflächen für zusätzliche Defekte sorgen, beim Silber nicht vorliegen. Der größte Unterschied zwischen beiden Substraten liegt jedoch in der höheren Oberflächenmobilität und -reaktivität des Silbers im Vergleich zum Gold, weswegen sich Silber auch leichter ätzen läßt als Gold. Wegen dieser höheren Oberflächenreaktivität ist frisch aufgedampftes Silber leichter

27 Einleitung und Problemstellung 18 verunreinigt als Gold, was in SD-MS-Spektren häufig zu Fremd-Peaks, die durch diese Verunreinigungen hervorgerufen werden, führt. 78 Aus diesen Gründen wurden in dieser Arbeit meist SAMs auf Gold verwendet. Dies war nur dann nicht möglich, wenn in SD-MS und XPS-Spektren spezifisch durch CVD abgeschiedenes Gold auf den SAMs nachgewiesen oder in RBS-Messungen die Goldoberflächendichte untersucht werden sollte. Um Verunreinigungen auszuschließen wurden die verwendeten Gold- und Silberoberflächen sofort nach dem Bedampfprozeß in die Lösung des jeweiligen Thiols eingetaucht oder in speziellen Behältern unter Schutzgas bis zur SAM-Bildung verwahrt Au Au Ag Ag Abbildung 1.13: Langkettige Thiole auf einer Au (111)- und einer Ag (111)-Oberfläche. Die unterschiedlichen Winkel zwischen der Oberfläche und der Kette ergeben sich aus den unterschiedlichen Positionen des Schwefels auf den Oberflächen Mikrokontaktdrucken Mikrokontaktdrucken ist eine effiziente Methode zur Übertragung von Strukturen auf eine Oberfläche. 6-8 Ein gleichförmiger Kontakt zwischen Stempel und Oberfläche des Substrates ist die

28 Einleitung und Problemstellung 19 Grundlage für den Erfolg. Es hat den Vorteil, ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zu sein: Ist der Stempel erst einmal verfügbar, so können viele Kopien der Struktur durch einfache experimentelle Techniken hergestellt werden. Drucken ist ein additiver Prozeß; der Abfall ist minimal und es birgt die Fähigkeit zur Strukturierung großer Gebiete. Obwohl Mikrokontaktdrucken am besten zur Herstellung zweidimensionaler Strukturen geeignet ist, kann es auch zur Erzeugung von quasi-dreidimensionalen Strukturen durch Kombination mit anderen Prozessen, z. B. der Metallabscheidung, eingesetzt werden (Kapitel 1.4.). PDMS Stempeln PDMS Übertrag der Struktur Thiollösung Au Si Au Si Abbildung 1.14: Mikrokontaktdrucken eines Thiol-SAMs auf eine Goldoberfläche. Ein photolithographisch erzeugter Stempel aus Polydimethylsiloxan (PDMS) wird in eine Lösung eines langkettigen Alkylthiols getaucht, er saugt sich mit dieser Lösung voll und ist dann mit dieser getränkt. Bringt man diesen Stempel auf eine Edelmetalloberfläche auf, so bildet sich auf den Oberflächenbereichen ein SAM des Thiols aus, die Bereiche, die nicht mit dem Stempel in Berührung kommen, bleiben frei [Abbildung 1.14]. Nach Entfernen des Stempels liegen neben den Bereichen, die mit einem SAM bedeckt sind, freie Metalloberflächen vor, die nun chemisch modifiziert werden können [Abbildung 1.15]. 6-8,79,80 Au Si Ätzen der Goldschicht Goldnanostrukturen Auffüllen der Lücken Entfernen des SAM Auffüllen mit einem zweiten SAM Si Au Si Au Si Abbildung 1.15: Strukturerzeugung auf einer strukturierten Oberfläche durch Ätzen des freiliegenden Goldes, Auffüllen der freiliegenden Bereiche mit einem anorganischen Material (z. B. durch CVD) oder einem zweiten SAM.

29 Einleitung und Problemstellung 20 So dienen SAMs oft zum Schutz der Oberfläche eines Körpers, auf oder aus dem die gewünschte Struktur entstehen soll. Man kann den bereits erwähnten Korrosionsschutz ausnutzen, indem die SAMs auf den Bereichen aufgebracht werden, die später die gewünschte Struktur ergeben sollen. Das so behandelte Substrat wird dann in eine Lösung eingetaucht, die mit den unbedeckten Oberflächenabschnitten reagiert und so selektiv diese Partien auflöst (vgl. Naßätztechniken). Der aufgebrachte SAM kann später leicht von der Oberfläche entfernt werden, und man erhält die gewünschte Struktur Anorganische Funktionalisierung von SAMs Vor dem Hintergrund der in Kapitel 1.1 dargelegten Notwendigkeit, in kleinere Dimensionen vorzustoßen, und der Möglichkeit, dieses durch Mikrokontaktdrucken von SAMs auf Oberflächen zu erreichen, kommt der organischen, vor allem aber der anorganischen Funktionalisierung dieser ultradünnen Molekülschichten mehr und mehr Bedeutung zu. Die organische Funktionalisierung ist seit den ersten Untersuchungen an SAMs Thema etlicher Veröffentlichungen. Hierbei werden die SAMs entweder dadurch funktionalisiert, daß die funktionelle Gruppe schon als Endgruppe der langen Alkylkette vorliegt und durch den Selbstorganisationsprozeß automatisch die neue Oberfläche ausbildet, 81 oder durch Reaktion des (funktionalisierten) SAMs mit einer organischen Komponente, die entweder in Lösung oder gasförmig mit dem SAM in Kontakt gebracht wird Hierbei finden auf der Oberfläche des SAMs Reaktionen statt, die aus der organischen Synthesechemie bekannt sind, wie zum Beispiel nukleophile Substitutionsreaktionen oder Radikalreaktionen Typische Ansätze zur anorganischen Funktionalisierung sind Komplexbildungsreaktionen auf der SAM-Oberfläche, wobei die organische Funktionalität des SAMs eine oder mehrere Koordinationsstellen eines in Lösung vorliegenden Metallkations besetzt und die weiteren Liganden aus der Lösung stammen. Auf diese Weise wurden schon etliche Metallkationen auf Oberflächen aufgebracht, vor allem Kupfer. 88,89 Auf diese Weise lassen sich mehrere hochgeordnete organische Monolagen auf der Oberfläche eines metallischen Trägers aufbringen Ein Beispiel für diese Art der Funktionalisierung ist die Bildung von Multilagen via SAM-Bildung von ω-mercaptocarbonsäuren auf Gold, Reaktion mit Cu 2+ -Ionen und erneute Selbstorganisation von ω- Mercaptocarbonsäuren auf der neu gebildeten Oberfläche. Auf diese Weise lassen sich beliebig

30 Einleitung und Problemstellung 21 dicke Schichten mit definierten Eigenschaften auf einer Goldoberfläche aufbringen. Diese Reaktion läßt sich auch zur Mikrostrukturierung der organischen Thiolatschichten nutzen, wenn die erste Monolage auf der Goldoberfläche aus verschiedenen langkettigen Thiolen aufgebaut ist und nur eine der beiden Endgruppen koordinativ an das zugegebene Metallkation binden kann. 93,94 =Kation X X X X O O - O O - C C O O - O O - C C +Y-(CH 2 )-Y + Y - Y - Y - Y - O O - O O - O O - O O - C C C C Substrat Substrat Abbildung 1.16: Schematische Darstellung der Reaktion zwischen einer COOH-terminierten SAM- Oberfläche und einem Kation in Lösung. Mindestens ein Molekül aus der Lösung koordiniert auch noch am Metallkation. Die funktionelle Gruppe X ermöglicht dabei weitere Reaktionen mit Ionen in Lsg. (vor allem für X = Y) und damit weiteres Schichtwachstum. T. Mallouk und seinen Mitarbeitern gelang auf diese Weise die Synthese von Zirkonium-(II)- alkanbiphosphonat Multilagen auf Goldoberflächen. Selbstorganisation einer ω-mercaptophosphonsäure auf Gold ergibt einen PO 2-3 -terminierten SAM, an dessen Oberfläche in einem zweiten Schritt die Ionen aus wäßriger Lösung gebunden werden können. Legt man diese SAMs in eine Lösung von Diphosphonsäuren ein, so erhält man erneut eine PO 2-3 funktionalisierte Oberfläche. Weitere Reaktionen mit Zr 2+ bzw. Diphosphonsäuren ergeben je nach Anzahl der Durchführung verschieden dicke Schichten auf der Goldoberfläche Ein häufig gewählter Ansatz zur Erzeugung anorganischer Schichten auf SAMs ist die Immobilisierung präformierter löslicher Cluster und anderer Nanoteilchen auf der Oberfläche eines SAMs über eine Ligandenaustauschreaktion oder die Reaktion der SAM Kopfgruppe mit der Endgruppe der Liganden des Nanoteilchens. Eine Austauschreaktion kann stattfinden, wenn die funktionelle Gruppe des SAMs fester an das anorganische Komposit bindet als die Liganden, die noch aus der Synthese des Clusters in Lösung an ihn koordiniert sind, oder wenn zwischen den Endgruppen der Liganden und der Kopfgruppe der organischen Schicht eine Reaktion auftreten kann. 98,99

31 Einleitung und Problemstellung 22 Auf diese Weise wurden bereits Halbleiternanoteilchen wie CdS oder CdSe und Metallnanoteilchen wie Gold- und Silbercluster auf SAM-Oberflächen immobilisiert. Als SAM-Kopfgruppe wurde meist eine Thiolgruppe, deren Reaktionen mit diesen Materialien gut untersucht ist, gewählt Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y X X X X Ligandenaustausch Reaktion X X X X Festkörper Festkörper Abbildung 1.17: Immobilisierung eines Nanoteilchens auf einer funktionalisierten SAM-Oberfläche durch Ligandenaustausch. Meist zielte jedoch die Abscheidung von Nanoteilchen auf SAMs weniger der Erzeugung anorganischer Schichten auf SAMs, vielmehr war das Ziel dieser Versuche die genauere Charakterisierung der immobilisierten Cluster. Durch die Immobilisierung eröffnet sich die ganze Bandbreite der zur Oberflächencharakterisierung geeigneten Messmethoden. Wegen der auch auf der SAM- Oberfläche noch an den Teilchen haftenden Ligandenhülle kann die erzeugte Schicht an sich auch nicht als anorganische Schicht bezeichnet werden. Neben all diesen Methoden, die darauf abzielen, einen bestehenden dünnen organischen Film zu funktionalisieren, gibt es auch die Möglichkeit, daß die anorganische Funktionalität schon in dem

32 Einleitung und Problemstellung 23 Molekül, das später den SAM bilden soll, vorliegt. Meist ist hierbei an einem der Liganden des metallorganischen Komplexes eine Kette mit einer Thiolgruppe am Ende angebunden. Ein sehr gut untersuchtes Beispiel hierfür ist die Immobilisierung einer Ferroceneinheit via Selbstorganisation auf Goldoberflächen, sie dient wie einige andere Kopfgruppen als Modell für elektronische Wechselwirkungen und Ladungsübertragungen in Biomembranen. 109 Die bisher in diesem Kapitel beschriebenen Methoden zur anorganischen Funktionalisierung organischer Oberflächen eignen sich hervorragend zur Analyse elektrischer und optischer Wechselwirkungen, die in derartigen Nanokompositen auftreten können, und die erzeugten Schichten dienen als Modelle für Nanokondensatoren und Bauteile im Nanometermaßstab, wobei sich vor allem die Abscheidung der besonders gut untersuchten Goldnanoteilchen aus Lösung bewährt hat. Es ist jedoch nicht möglich, leitende Schichten oder Strukturen auf diese Weise herzustellen, daher müssen andere Methoden entwickelt werden, die metallische Schichten auf Oberflächen erzeugen können. 1.4 Metallisierung von SAMs Motivationen für die Erzeugung metallischer Strukturen auf SAMs Die Erzeugung perfekter Metall/SAM/Metall-Strukturen, die sich z. B. als Quantenstrukturen (Tunneleffekt) für mikroelektronische Bauteile als Kondensatoren nutzen ließen, ist für eine weitergehende Miniaturisierung unumgänglich. Die Herstellung dieser Komposite ist allerdings bisher mit physikalischen Methoden wie Sputtern und thermischem Bedampfen kaum gelungen. Ferner sind SAMs leicht herstellbare hochgeordnete Modellsysteme für Polymerfilme, so daß die Untersuchung der bei SAM-Metallisierungen auftretenden Phänomene und Wechselwirkungen auf die Metallisierung von Polymerfilmen Rückschlüsse erlaubt. Auf diese Weise könnte eine Synthese flexibler Leiterbahnen und definierter Wellenleiter möglich werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt dieser Metallisierung wäre die Kontaktierung organischer Leuchtdioden Metallische Filme auf organischen Oberflächen

33 Einleitung und Problemstellung 24 Dünne Metallfilme werden auf anorganischen Substraten durch elektrochemische Abscheidungen, durch Beschuß mit hochenergetischen Teilchen (PVD), den thermischen Zerfall chemischer Verbindungen (CVD) und verwandte Methoden wie Molekularstrahlepitaxie (Molecular Beam Epitaxy, MBE) auf anorganischen Oberflächen abgeschieden. Diese Bedingungen sind jedoch mit weichen, thermisch labilen organischen Oberflächen wie SAMs und den meisten Polymeren inkompatibel. Thiol-SAMs beginnen sich weit unter den in der CVD typischen Temperaturen (>200 C) zu zersetzen. 110 Die bei der PVD auf die Oberfläche auftreffenden, hochenergetischen Metallatome sollten, sofern sie die organische Schicht nicht sofort zerstören, den SAM durchdringen und sich auf der Oberfläche des Substrates ablagern [Abbildung 1.18]. PVD von Aluminium hat sich allerdings beim Aufbringen metallischer Kontakte auf Polymeren bewährt. 111 Daher wird auch bei Versuchen, SAMs mit Metallen zu beschichten, PVD eingesetzt. Diese Beschichtungen können dann auch als Modellversuche für die Metallisierung von Polymeren dienen PVD auf SAMs Die einfachste Methode, metallische Filme auf SAMs aufzubringen, ist die direkte thermische Bedampfung mit einem Metall. Wichtig ist hierbei, daß eine feste Bindung des Metalls an die SAM- Oberfläche meist nur dann auftritt, wenn zunächst eine Art Redox-Reaktion, bei der sich aus dem zuvor ungeladenen Metallteilchen ein Kation bilden kann oder zumindest eine kovalente Anbindung an die Oberfläche möglich ist Auf dieser Keimbildungsschicht könnten dann weitere Metallatome andocken und somit die metallische Schicht ausbilden. Es tritt jedoch oft der Fall auf, daß die auf die Oberfläche des organischen Films auftreffenden energiereichen Metallteilchen in die organische Schicht eindringen und die erwünschte Kondensator Schichtstruktur (Metall/Organik/Metall, bzw. Leiter/Isolator/Leiter) nicht erreicht wird, sondern Kurzschlüsse entstehen [Abbildung 1.18]. 118,119

34 Einleitung und Problemstellung 25 PVD Metall Organische Schicht Substrat Abbildung 1.18: PVD auf weichen Oberflächen, die sich im Idealfall ergebende Schichtfolge und mögliche Defekte. M. Tarlov konnte zeigen, daß es möglich ist, Silbercluster bei tiefen Temperaturen (90 K) auf die Oberfläche eines 18-Octadecanthiol SAMs auf Gold aufzubringen, ohne die organische Schicht zu zerstören, allerdings auch ohne eine chemische Bindung mit dieser einzugehen. 120 Daher durchdrang das Silber auch beim Erwärmen auf Raumtemperatur die organische Schicht und es wurde die gleiche nichtdefinierte Schichtstruktur wie bei Abscheidungen erhalten, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden. Tabelle 1-2: Metallabscheidungen auf funktionalisierten SAMs via PVD und die auftretenden Oberflächenwechselwirkungen (nach Jung, Czanderna). 113,114 Reaktivität Metal Kopfgruppe Bindung Sehr hoch Ti COOH, COOCH 3, CH 2 OH Oxid, Carbid Sehr hoch Cr COOCH 3 Oxid, Carbid Hoch Ti, Cr CH 3 Carbid Hoch Cr CN Nitrid, Carbid Mittel Al COOCH 3 (ungetempert) Oxid Mittel Al COOCH 3 (getempert) Metallcarboxylat Mittel Cu COOH, CH 2 OH Metalloxid Mittel K, Cu COOCH 3 Metallcarboxylat Niedrig Ni, Cu CN Unspezifiziert

35 Einleitung und Problemstellung 26 Keine Reaktion Ag, Al, Na CH 3 -- Es ist also nicht nur wichtig, das Metall auf die Oberfläche aufzubringen, sondern es muß dort fest angebunden sein, am besten durch kovalente Bindungen, da das gewünschte Schicht-nsemble sonst nicht präpariert werden kann. Dieser Zusammenhang wird durch Tabelle 1-2 verdeutlicht. Um durch selektive Abscheidungen Mikrostrukturen auf organischen Oberflächen herzustellen, muß also eine Methode gefunden werden, die selektiv nur die gewünschten Bereiche beschichtet und dabei eine feste kovalente Bindung an diese Oberfläche erzeugt, die verhindert, daß das Schichtsystem zusammenbricht. Mit PVD ist dies nicht möglich, da auch unreaktive Oberflächen (und somit potentielle Non-Growth-Oberflächen) beschichtet werden CVD und SAMs SAMs als passivierende Schichten in CVD-Prozessen SAMs werden schon seit geraumer Zeit erfolgreich in CVD Prozessen als passivierende Oberflächenbeschichtungen eingesetzt. Man kann aus Glas oder Silicium bestehende CVD-Reaktorbauteile wie Reaktionsrohre durch langkettige Alkylsilane vor Reagentien, die mit den Si-OH- Gruppen der Siliciumoxid Oberfläche reagieren können, schützen und somit parasitäre Abscheidungen, die eine Verarmung des Precursors im Gasraum über dem Substrat bedeuten, vermeiden. Hieraus hat sich ein wichtiger Bereich der selektiven CVD entwickelt. Durch die bereits beschriebenen Strukturierungstechniken (Photolithographie, Mikrokontaktdrucken, aber auch andere Methoden) wird auf bestimmten Bereichen einer Oberfläche, auf der der gewählte Precursor das gewünschte Material als Schicht ausbilden kann, eine passivierende Schicht (zum Beispiel aus Alkylsilanen) aufgebracht. Es entsteht also eine CH 3 -terminierte Non-Growth-Oberfläche. Auf den freien Bereichen kann nun durch CVD das gewünschte Material abgeschieden werden. Auf diese Weise konnten Mikrostrukturen aus Platin und Kupfer [Abbildung 1.19] auf Silicium als Trägermaterial aufgebracht werden. 121,122

36 Einleitung und Problemstellung 27 O H O H Selektive Passivierung O SiMe3 O SiMe3 F 3C O O Cu CF 3 Unselektive Nucleation Selektive Nucleation F 3C O O Cu CF 3 SiMe 3 SiMe 3 F 3 C O O Cu CF 3 F 3C F 3 C CF 3 H O H O O O O O Cu Cu CF 3 F 3 C O SiMe3 O O Cu CF 3 O SiMe3 Cu Cu Cu O SiMe 3 Cu O SiMe 3 Unselektives Schichtwachstum Selektives Schichtwachstum Abbildung 1.19: Schematische Darstellung des Prinzips der selektiven MOCVD am Beispiel Kupfer auf einer durch einen SAM (vor-)strukturierten Oberfläche (graue Oberflächenabschnitte: SiO 2, heller Abschnitt: Si). 122 Wird jedoch eine der Oberflächen (in diesem Fall die Si-OH Oberfläche) durch einen SAM eines langkettiges Alkylsilans (dieser bildet sich selektiv auf der SiO 2 Oberfläche) passiviert, so findet nur auf der nichtpassivierten Oberfläche selektive Nukleation statt, was dann zu selektivem Schichtwachstum auf diesen freien Siliciumbereichen führt. 122

37 Einleitung und Problemstellung 28 Modifikation der Oberfläche durch einen SAM- Schaffung einer nongrowth-surface Entfernen eines Teiles des SAMs durch eine STM-Spitze Cu Selektive CVD auf den freigelegten Metalloberflächenabschnitten Abbildung 1.20: Selektive Kupferabscheidung in durch eine STM-Spitze gekratzte freie Oberflächenbereiche eines Alkylthiol-SAMs auf einer Goldoberfläche (nicht maßstabsgetreu). Eine weitere Möglichkeit, auf einer Metalloberfläche eine Struktur eines weiteren Metalls zu erzeugen, ist in Abbildung 1.20 gezeigt Ähnlich wie in den photolithographischen Techniken, wird zunächst die gesamte Substratoberfläche mit einer passivierenden Schicht bedeckt. Durch eine STM-Spitze wird dann die Struktur, die später in der CVD als Metallstruktur erzeugt werden soll, in die SAM-Oberfläche eingeritzt. 126,127 Es ist also im Idealfall möglich, auf nahezu atomarer Ebene zu strukturieren. In die durch die STM-Spitze freigelegten Bereiche kann durch CVD das Metall abgeschieden werden. Diese Methode bedarf jedoch eines hohen technischen Aufwands und eignet sich kaum zur Herstellung maschineller Bauteile im Mikrometer-Maßstab. Außer durch eine STM- Spitze kann ein SAM auch durch Ionenstrahlätzen partiell entfernt werden, allerdings ist der technische Aufwand vergleichbar hoch. 2 In Abbildung 1.19 ist dargestellt, wie sich SAMs selektiv auf einer zuvor durch Ätztechniken strukturierten Oberfläche bilden und die bedeckten Bereiche passivieren. Auf den nicht bedeckten Oberflächenbereichen konnte durch CVD Kupfer selektiv abgeschieden werden. Einfacher ist es,

38 Einleitung und Problemstellung 29 die Struktur direkt durch Mikrokontaktdrucken auf die Substratoberfläche aufzubringen und dann die nicht bedruckten Bereiche durch CVD zu beschichten CVD auf SAMs In den im vorausgehenden Kapitel vorgestellten CVD-Prozessen wurden SAMs als passivierende Schichten genutzt, um bestimmte Oberflächenbereiche vor einer Abscheidung zu schützen. Die eigentliche Abscheidung lief auf den freien anorganischen Oberflächenbereichen ab. Will man CVD auf den organischen Oberflächen durch Reaktion des gasförmigen Precursors mit den reaktiven Endgruppen des SAMs initiieren, so muß als grundlegende Voraussetzung die Oberflächenfunktionalität mit dem Precursor unter den gegebenen Bedingungen reagieren, und an den so entstehenden neuen Oberflächen muß weiterer Precursor zerfallen können. Eine weitere wichtige Bedingung für erfolgreiche Abscheidungen auf den Oberflächen eines SAMs ist auch die feste Verankerung der abgeschiedenen Materialien auf der Oberfläche; ein Durchdringen der organischen Schicht muß verhindert werden, möglichst durch Ausbildung einer kovalenten Bindung [vgl. Tabelle 1-2]. Wie bei den Abscheidungen, die auf den freien Bereichen einer durch SAMs teilweise geschützten Oberfläche ablaufen, müssen die gewählten Bedingungen mit den thermisch empfindlichen SAMs kompatibel sein. Erschwerend kommt hinzu, daß die Abscheidungstemperatur unter dem Schmelzpunkt der organischen Schicht liegen muß, sonst bildet sich keine neue Oberfläche aus und es entsteht keine geordnete Schichtstruktur. Dies ist besonders bei Thiol-SAMs auf Edelmetallen zu beachten, die thermisch deutlich labiler sind als die in den zur Passivierung meist genutzten Silan-SAMs auf Silicium. 27,28 Allerdings bietet sich CVD als Methode zur Abscheidung metallischer Filme auf weichen organischen Oberflächen an, da Chemie und Reaktivität durch die Wahl der Liganden am Metallzentrum leicht beeinflußt werden können. Durch die Wahl einer bestimmten Oberflächenfunktionalität kann der Zerfall des Precursors bereits bei niedrigen Temperaturen initiiert werden. Die Wahl geeigneter labiler metallorganischer Verbindungen, die bereits bei niedrigen Temperaturen sogar autokatalytisch an bereits abgeschiedenen Nukleationskeimen zerfallen, ermöglicht dann die Abscheidung einer metallischen Schicht bzw. Cluster auf der thermisch labilen Oberfläche eines SAMs.

39 Einleitung und Problemstellung SAMs als reaktive Oberflächen zum Studium der Nukleationskinetik der CVD In Kapitel ist dargelegt, wie sich die Selektivität eines Precursors durch die angebotenen Oberflächenfunktionalitäten steuern läßt. Diese Funktionalisierung einer Oberfläche ist besonders einfach durch SAMs zu erreichen; die Wahl der organischen Verbindung bestimmt die durch die Selbstorganisation entstehende Oberfläche, durch geeignete Wahl läßt sich so nahezu beliebig eine gewünschte Reaktivität einstellen. Somit können SAMs auch zur einfachen Erzeugung reaktiver Oberflächen dienen, wenn ein Precursor auf seine Oberflächen-Selektivität getestet werden soll. Ein weiterer großer Vorteil der SAMs liegt in der einfachen Herstellung, der guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse und der einfachen Art der Strukturierung der Oberfläche durch Mikrokontaktdrucken. Besonders interessant sind SAMs als reaktive Oberflächen zum Studium der frühen Stadien der CVD. Durch Selbstorganisation eines gemischten SAMs aus einer Lösung zweier Thiole läßt sich die Dichte reaktiver Gruppen an der SAM-Oberfläche durch die in Lösung vorgegebenen Konzentrationen nahezu beliebig einstellen. Durch Isolierung einer reaktiven Gruppe auf einer Oberfläche sollte es möglich sein, nach der ersten Reaktion mit einem Molekül des Precursors sehr gut beobachten können, wie das weitere Wachstum abläuft und inwieweit sich an dem ersten abgeschiedenen Teilchen weiterer Precursor zersetzen kann und inwieweit sich diese weitergehende Nukleation durch die gewählten Bedingungen beeinflussen läßt.

40 Einleitung und Problemstellung Problemstellung Die Erzeugung metallischer oder allgemein anorganischer Materialien auf organischen Oberflächen ist wegen der thermischen Labilität dieser Schichten durch thermische Bedampfungsmethoden nur in den seltensten Fällen möglich. Ferner versagen sie bei der Herstellung kleiner Strukturen, da keine Steuerung der Abscheidung durch Oberflächenfunktionalitäten möglich ist; die auf die Oberfläche auftreffenden, energiereichen Teilchen bedecken die gesamte Oberfläche. In ersten Untersuchungen zur Reaktivität zwischen funktionalisierten SAM-Oberflächen und gasförmigen Precursormolekülen konnte die Reaktion zwischen funktionalisierten SAM-Oberflächen und gasförmigen Precursormolekülen gezeigt und zur Abscheidung anorganischer Filme auf SAMs genutzt werden Hierbei konnte zum einen die Reaktion zwischen Trimethylaminalan und einem OH- bzw. COOH-funktionalisierten SAM im UHV, die zu einer auf der Oberfläche immobilisierten Schicht aus drei Alaneinheiten führt, beobachtet werden. 132 Zum anderen konnten Gold und Aluminiumoxid durch Reaktion reaktiver Precursormoleküle mit SAM-Kopfgruppen auf diesen funktionalisierten Oberflächen abgeschieden werden. Die weitere Charakterisierung dieser Schichtsysteme war ein Teil der Aufgabenstellung dieser Arbeit. In der Diplomarbeit, die dieser Dissertation voranging, konnte nachgewiesen werden, daß sich im statischen Vakuum bei 70 C Gold in Clustern auf der Oberfläche, die 1,8-Octandithiol auf Edelmetalloberflächen bildet, abscheidet, wenn als Goldquelle Methyl-(trimethylphosphin)-gold(I) verwendet wird. Eine genauere Betrachtung dieser Cluster und ihres Wachstums und der Übergang von statischen Bedingungen zu dynamischen (dynamisches Vakuum bzw. Trägergasstrom) sollten nun erfolgen. Die bereits erwiesene Selektivität des verwendeten Goldprecursors (SH vs. CH 3 ) 133 sollte auf weitere Oberflächenfunktionalitäten ausgeweitet und zur Herstellung metallischer Mikrostrukturen auf organischen Oberflächen genutzt werden. Hierbei sollte vor allem der Beweis erbracht werden, daß sich durch MOCVD unter den gewählten Bedingungen auf vorstrukturierten Oberflächen selektiv kleinste Goldstrukturen erzeugen lassen; ein Vergleich mit unselektiven Beschichtungen durch thermisches Bedampfen (PVD) sollte erfolgen, um die Vorteile der MOCVD gegenüber den rein physikalischen Bedampfungsmethoden zu demonstrieren. Parallel zu dieser Arbeit sollte am Max-Planck Institut für Polymerforschung ein auf Wellenleitermethoden basierender Biosensor entwickelt werden. Unter Ausnutzung der extrem dünnen Goldschicht, die sich durch CVD auf organischen Oberflächen aufbringen läßt, sollten die meist auf

41 Einleitung und Problemstellung 32 Siliciumbasis operierenden Wellenleitermethoden für Thiol-funktionalisierte Biomoleküle zugänglich gemacht werden. Diese sind mit den Bedingungen, die zur Selbstorganisation von Silanan auf Siliciumoberflächen nötig sind, meist nicht kompatibel. Das aus den Ansätzen zu Goldabscheidungen auf SAMs gewonnene Wissen sollte auf Kupferbscheidungen auf SAMs übertragen werden, wobei neben dem bekannten Kupferprecursor (hfac)cu(vtms) auch ein von Ralf Becker, AK Fischer, neu entwickelter Precursor als Kupferquelle eingesetzt werden sollte. Im dritten Teil der Arbeit sollten aufbauend auf den Ergebnissen zu Alanbeschichtungen weitergehende Schritte zur Erzeugung einer oxidischen Deckschicht auf SAMs unternommen und auf ihr Potential zur Herstellung von Multischichtsystemen untersucht werden.

42 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 33 2 Abscheidung von Gold auf funktionalisierten SAMs 2.1 Einleitung In vorausgehenden Arbeiten wurde die Abscheidung von Goldclustern durch CVD unter Verwendung von Methyl(trimethylphosphin)gold(I) (CH 3 ) 3 P-Au-CH 3 auf der Oberfläche eines 1,8- Octandithiol-SAMs beschrieben. 133 Nun sollte die Kinetik des Clusterwachstums untersucht werden, und inwieweit das Wachstum dieser Cluster durch Variation der gewählten Prozeßbedingungen beeinflußbar ist. Die Selektivität der Abscheidung bezüglich der jeweiligen Oberflächenfunktionalisierung (SH vs. CH 3 ) sollte genauer erforscht und auf weitere mögliche Oberflächenfunktionalitäten ausgeweitet werden. Ferner sollten angesichts dieser Selektivität Versuche zu Abscheidungen auf durch Mikrokontaktdrucken strukturiert funktionalisierten Oberflächen durchgeführt werden, um auf diese Weise Goldstrukturen im Mikrometer-Maßstab zu erzeugen. Hierzu wurde zunächst analog zu den Ansätzen der Diplomarbeit verfahren, wobei Substrat und Precursor in einem geschlossenen Schlenck-Kolben unter statischem Vakuum vorgelegt wurden [Abbildung 5.1]. Im Verlauf der Arbeit sollten auch Abscheidungen unter dynamischem Vakuum und im Trägergasstrom durchgeführt werden, um über den gesamten Reaktionszeitraum auch bei längerer Beschichtungsdauer konstante Bedingungen voraussetzen zu können. Dazu waren der verwendete Goldprecursor und die organische Schicht, die 1,8-Octandithiol auf Gold und Silber bildet, genauer zu untersuchen. 2.2 Methyl(trimethylphosphin)gold(I) als Goldprecursor Methyl(trimethylphosphin)gold(I) ist aus der Metall-CVD als Precursor zur Herstellung dünner Goldfilme bei relativ niedrigen Temperaturen bekannt Bei 200 C ergeben sich unter Abspaltung von Ethan und des Phosphinliganden auf diversen Trägeroberflächen (Si, SiO 2,...) mit Kohlenstoff verunreinigte Goldfilme (96% Au, 4% C). 137 Diese Temperatur, die für die radikalische Spaltung der Gold-Kohlenstoff-Bindung, den Verlust des Phosphinliganden und somit für die Bildung des von Nukleationskeimen nötig ist, ist zu hoch für eine Abscheidung auf SAMs. Da die Goldabscheidung also nicht durch einen von der hohen Temperatur hervorgerufenen Radikalzerfall

43 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 34 eingeleitet werden kann, muß an der SAM-Oberfläche eine reaktive Gruppe angeboten werden, mit der der gasförmige Goldprecursor (bei 70 C und mbar liegt der Dampfdruck des Precursors im mtorr Bereich) 135 reagieren kann. Hierbei handelt es sich um eine thermodynamisch kontrollierte Reaktion (vgl. S. 10, Steuerung der Selektivität Fall 2) zwischen der Oberfläche und dem Precursor. Auf durch diese Reaktion gebildeten Nukleationskeimen kann auch bei 70 C weiterer Precursor zerfallen. Als reaktive Oberfläche bietet sich eine SH-terminierte Oberfläche an, wie sie ein 1,8-Octandithiol- SAM ausbildet, da Schwefel allgemein eine hohe Affinität zum Gold besitzt; man spricht hierbei von hoher Aureophilie des Schwefels (lat.: aurum = Gold, Endung philie = Liebe zu). Des Weiteren sind viele Verbindungen bekannt, in denen an ein einwertig geladenes Goldatom ein Thiolat und ein Phosphin (meist Trimethyl- oder Triphenylphosphin) gebunden sind Eine solche Konnektivität entsteht auch, wenn der Goldprecursor in Lösung mit Thiolen umgesetzt wird. 144 Eine derartige chemische Umgebung würde sich auch ergeben, wenn der Goldprecursor in einer ersten Reaktion unter Methaneliminierung unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Gold und Schwefel mit einer Thiolgruppe an der Oberfläche reagieren würde [Abbildung 2.1]. H Me3P-Au-Me - CH4 Au Au Au -S-S-S-S-S-S-S- PMe 3 Bildung von Au Nukleationskeimen -S- - PMe 3 -S- Me Me PMe 3 Au Au PMe 3 H 3 C -CH 3 - PMe 3 Au Au Au -S-S-S-S-S-S-S- Au Au Au Au Au -S-S-S-S-S-S-S- Abbildung 2.1: Hypothetische Reaktion des gasförmigen Goldprecursors mit einer SH-terminierten Oberfläche und spätere Schichtbildung an den so entstandenen Nukleationskeimen.

44 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 35 Um die ideale Temperatur für die Abscheidungen herauszufinden und die Eignung des Goldprecursors für Abscheidungen über eine längere Abscheidungsdauer nachzuweisen, wurde der Precursor thermogravimetrisch untersucht [Abbildung 2.2]. DTA uv TG: 63.1 % Massenverlust Temperatur [ C] TG [%] Abbildung 2.2: Thermogravimetrische Analyse des Goldprecursors. Die thermogravimetrische Untersuchung des Goldprecursors zeigt, daß dieser ab 70 C langsam zu verdampfen beginnt, bei Temperaturerhöhung läuft diese deutlich schneller ab. Die Restmasse von 36.9 Gewichtsprozent spricht dafür, daß der Precursor bei der Erwärmung nicht nur verdampft, sondern auch zerfällt. Dies kann auch bei der CVD beobachtet werden, während der sich der Precursor bei Temperaturen über Raumtemperatur stets schwarz verfärbt. Für die recht hohen zurückbleibenden Goldmengen kann jedoch auch die relativ schnelle Aufheizrate (5 C pro Minute) und die Exposition an Luft verantwortlich gemacht werden.

45 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs ,8-Octandithiol auf Silber- und Goldoberflächen In einigen Veröffentlichungen, die von der Immobilisierung in Lösung erzeugter Nanoteilchen auf SAMs berichten, werden langkettige α,ω-dithiol-sams verwendet, die mit den in Lösung präformierter Clustern reagieren [Abbildung 1.17]. 100 Dabei ist die Struktur der Schichten, die diese Moleküle auf Edelmetallen ergeben, bisher nicht vollständig geklärt, bzw. werden mehrere Strukturen diskutiert, die sich je nach Art der Präparation ergeben. Da die organischen Schichten, die 1,8-Octandithiol auf Silber und Gold ausbildet, die Grundlage der durchgeführten CVD-Experimente bilden, soll kurz die Literatur zu diesen Filmen zusammengefaßt und mit den eigenen Ergebnissen verglichen werden. Der erste Schritt bei der Bildung einer Selbstorganisierten Monolage langkettiger, unfunktionalisierter Thiole auf einer Edelmetalloberfläche, sei es aus Lösung oder aus dem Gasraum, ist die Physisorption der langkettigen Moleküle auf dieser. Hierbei legen sich die Ketten flach auf die Oberfläche. Als nächstes reagiert die Thiolgruppe mit der Oberfläche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Schwefel und dem jeweiligen Edelmetall. 28 Substrat Substrat Substrat Abbildung 2.3: Mögliche Strukturen endständig bifunktioneller Moleküle auf Oberflächen Bei α,ω-dithiolen können selbstverständlich beide Thiolgruppen mit der Oberfläche reagieren, was bedeutet, daß die Moleküle flach auf der Oberfläche aufliegen oder eine Art Schleife (Loop) auf der Oberfläche bilden [Abbildung 2.3]. Bei der Selbstorganisation von 1,12-Dodecandithiol und 1,16-Hexadecandithiol auf Silber konnten zwar mittels XPS noch freie SH-Gruppen nachgewiesen werden; allerdings waren es deutlich weniger als Thiolat-Gruppen, so daß davon ausgegangen werden kann, daß ein Großteil der Ketten mit beiden Schwefelgruppen auf der Oberfläche

46 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 37 anbindet. 145 D. Allara konnte eine vergleichbare schleifenförmige Anlagerung bei der Selbstorganisation von 1,32-Dotriacontandicarbonsäure auf Silberoberflächen beobachten. 146 Die Struktur der organischen Schicht, die 1,8-Octandithiol auf Edelmetalloberflächen bildet, hängt stark von den Bedingungen ab, unter denen der Selbstorganisationsprozeß durchgeführt wird. M. Cavallini et al. konnten ein flaches Anlagern der Moleküle mit STM beobachten, wenn die SAM-Bildung auf Ag (100)-Oberflächen in einer wäßrigen Natriumfluoridlösung erfolgt. 147 Nach wenigen Minuten können punktartige Strukturen auf der Oberfläche abgebildet werden, deren Abstand recht gut mit der Länge des 1,8-Octandithiols übereinstimmt. Nach längerer Zeit lassen sich Streifen beobachten, deren Breite wiederum mit der Länge des Moleküls übereinstimmt. Hierbei treten verschiedene Orientierungen dieser gestreiften Flächen auf. Stoßen diese Flächen, die aus flach auf der Oberfläche liegenden 1,8-Octandithiol-Molekülen bestehen, aufeinander, so stehen an dieser Grenzfläche einige wenige Moleküle senkrecht auf der Oberfläche. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man eine Au (111)-Oberfläche dem Gasraum, der sich über einer 10 mm ethanolischen Lösung verschiedener langkettiger Dithiole (1,10-Decandithiol, 1,8-Octandithiol) aussetzt. 148,149 Dem gegenüber stehen Untersuchungen von H. Rieley und seinen Mitarbeitern, die Goldsubstrate in einer Handschuhbox relativ kurze Zeit (drei Stunden) in eine 1,8-Octandithiol Lösung in hochreinem Ethanol eintauchten. 150 Mit XPS konnten sie die verschiedenen Schwefelspezies (S-Au bzw. S-H) nachweisen. Sie konnten zeigen, daß zunächst nur die SH-Gruppen an der Oberfläche der organischen Schicht und dann unter drastischeren Bedingungen auch die Thiolate der S-Au-Gruppen oxidiert werden können, wobei sie die S2p-Signale eines 1-Octanthiol-SAMs als Referenz verwendeten, um eine genaue Zuordnung der auftretenden Signale zu ermöglichen. G. J. Blanchard und Mitarbeiter untersuchten die SAM-Bildung verschiedener langkettiger α,ω- Dithiole auf Gold mittels FT-IR, XPS, Zyclovoltametrie und Elipsometrie. 151 Sie beobachteten hierbei ebenfalls, daß sich in Lösung (Ethanol und Hexan) eine Monolage aufrecht auf der Oberfläche stehender 1,8-Octandithiol-Moleküle ausbildet. Allerdings berichten sie, daß sich in Ethanol unter Sonneneinstrahlung nach zwölf Stunden Multilagen aus den Dithiolen aufzubauen beginnen, die durch Disulfidbindungen miteinander kovalent verknüpft sind. Dies führen sie darauf zurück, daß die SH-Gruppen, die sich zunächst an der Oberfläche des Films befinden, durch im Ethanol gelösten Sauerstoff unter ultravioletter Strahlung oxidiert werden und dann mit den Thiolgruppen noch gelösten Octandithiols zu den erwähnten Disulfideinheiten reagieren können, wobei scheinbar die Reaktion mit benachbarten Thiolgruppen des SAMs benachteiligt ist. Dies erklärt auch die Monolage, die sie bei Selbstorganisation aus Hexan erhalten, da in diesem

47 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 38 Lösungsmittel deutlich weniger gasförmiger Sauerstoff vorliegt, so daß eine Oxidation der Thiolgruppen nicht möglich ist. Warum keine starren Dithiole, wie zum Beispiel das 4,4 -Biphenyldithiol? In Anbetracht der Probleme, die sich durch die Verwendung der langkettigen Dithiole ergeben könnten, drängt sich die Verwendung dieser starren, konformativ unflexiblen Moleküle zunächst geradezu auf, da keine Loop-Bildung möglich ist, so daß von einer wohlgeordneten Thiol-Oberfläche nach dem Selbstorganisationsprozeß ausgegangen werden kann. Dies kann auch mit XPS und RAIRS nachgewiesen werden, 4,4 -Biphenyldithiol bildet wie erwartet einen SAM, in dem alle Moleküle aufrecht auf der Edelmetalloberfläche stehen. 145 Allerdings sind aromatische Thiole deutlich oxidationsempfindlicher als ihre aliphatischen Verwandten und müssen unter inerten Bedingungen unter Lichtausschluß präpariert und aufbewahrt werden. 1,8-Octandithiol hingegen kann über Jahre ohne diese Einschränkungen gehandhabt werden, ohne daß mittels NMR-Spektroskopie oxidierte Spezies nachgewiesen werden können (NMR Kontrolle). Auch die SAMs der aromatischen Thiole sind deutlich oxidationsempfindlicher. Die hohe Oxidierbarkeit betrifft sowohl den Thiolat-Schwefel, der an die Edelmetalloberfläche bindet, als auch den Thiol-Schwefel, der die neue Oberfläche bildet. Schöne SAMs aromatischer Dithiole können erhalten werden, wenn das Thiol nicht direkt in Lösung vorgelegt wird, sondern in der Selbstorganisations-Lösung durch Entfernung einer Acetyl- Schutzgruppe mit NH 4 OH erzeugt wird. Die Ausbeuten bei der Synthese dieser geschützten Thiole sind allerdings gering. Wie bei den aliphatischen Dithiolen scheint eine Multilagenbildung möglich, wenn nicht unter völligem Sauerstoffausschluß gearbeitet wird. 152 Aromatische SAMs an sich sind also weniger stabil als aliphatische. Die Erzeugung strukturierter SAMs mit aromatischen Thiolen erweist sich als schwieriger, da die Filme nach dem ersten Selbstorganisationsschritt mit der umgebenden Atmosphäre in direkten Kontakt kommen, oxidiert und im zweiten Selbstorganisationsschritt abgewaschen werden (Sulfonate werden durch Thiole von Edelmetalloberflächen verdrängt) können, so daß die erwünschte Struktur so nicht erreicht werden kann. Daher wurde in dieser Arbeit das aliphatische 1,8-Octandithiol bzw. die SAMs, die es auf Edelmetallen bildet, verwendet und der Einsatz der aromatischen Dithiole für eine nachfolgende Arbeit reserviert. Die in der Literatur beschriebenen Beobachtungen über die SAM-Bildung des 1,8-Octandithiols stimmen gut mit eigenen Ergebnissen überein. 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber wurden stets in

48 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 39 entgastem Ethanol unter Lichtausschluß (Aluminiumfolie) durchgeführt. In SD-MS Spektren so präparierter SAMs werden Peaks für (M-H) und Ag(M-H) gefunden, was ausschließt, daß die Moleküle mit beiden Schwefelmolekülen an die Oberfläche gebunden sind [Abbildung 2.4], sonst hätten diese Fragmente nicht nachgewiesen werden können. 400 (M-H) - RSO 3 - Zählraten Ag(M-H) - Ag(R-H)SO m/z [u] Abbildung 2.4: SD-Massenspektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber. Die oxidierten Spezies (MSO 3 -H und AgMSO 3 -H) bedeuten nicht, daß die Probe oxidiert war, sie treten selbst dann auf, wenn die Proben ständig unter Schutzgas gehandhabt werden und stammen aus Reaktionen im Massenspektrometer. 131 Da in dieser Arbeit zum ersten Mal Chemische Dampfabscheidungen auf 1,8-Octandithiol-SAMs auf Gold [Kapitel 3, Kupfer-CVD] durchgeführt wurden, wurde ein solcher SAM mit SD-MS untersucht, um später als Referenz bei der Auswertung der SD-MS Spektren nach erfolgter Kupferabscheidung zu dienen [Abbildung 2.5].

49 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Zählrate m/z Abbildung 2.5: SD-Massenspektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs auf Gold. Neben typischen Kohlenwasserstoffragmenten des Turbopumpenöls 131 (m/z = 121, 240, 420) fallen besonders die Peaks für m/z = 197, 394 und 591 für Au -, Au 2 - und Au 3 - auf. Weitere Peaks, die für eine Interpretation des Spektrums und für spätere Vergleiche mit SD-Massenspektren nach Kupferabscheidung wichtig sind, sind in Tabelle 2-1 zusammengefaßt. Tabelle 2-1: m/z aus Abbildung 2.5 und zugeordnete Molekülionenfragmente m/z Molekülionenfragment 80 SO S-(CH 2 ) 8 -SH 229, 261, 293 AuS, AuS 2, AuS 3 374, 373 Au-S-(CH 2 ) 8 -SH, Au-S-(CH 2 ) 8 -S 421 Au-S-(CH 2 ) 8 -SO Au 2 S

50 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 41 Auch aus diesem Spektrum geht hervor, daß 1,8-Octandithiol aufrecht auf der Edelmetalloberfläche steht, denn anders ist der Peak bei m/z = 174 für [Au-S(CH 2 ) 8 SH] - nicht zu erklären. In XPS-Untersuchungen konnten die von Rieley beschriebenen S2p-Signale für beide Schwefelgruppen gefunden werden. In Abbildung 2.6 sind die S2p-XPS-Detailspektren von 1,8- Octandthiol (a) und 4,4 -Biphenyldithiol (b) 145 auf Gold nach Selbstorganisation aus entgastem Ethanol im Vergleich gezeigt. Man erkennt, daß bei beiden auf der Oberfläche sowohl Thiole als auch Thiolate vorliegen. Die Abweichung vom theoretischen Verhältnis von 1:1 ist durch die Abschwächung des Thiolatsignals durch die Kohlenwasserstoffkette bedingt. Es ist deutlich zu erkennen, daß auch beim 1,8-Octandithiol die Intensität des Signals für S-H deutlich höher ist als die Intensität des Thiolatsignals. Intensität SH SH SAu SAu Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.6: S2p-XPS-Detailspektren von a) 1,8-Octandithiol und b) 4,4 -Biphenyldithiol nach Selbstorganisation aus ethanolischer Lösung und b) 4,4 -Biphenyldithiol auf Gold. Das Spektrum des 1,8-Octandithiol-SAMs ist wegen starker Aufladung der Probe zu höheren Bindungsenergien verschoben. Das Spektrum ist im Vergleich zum Spektrum des 4,4 -Biphenyldithiol-SAMs stark verrauscht, die Proben sind mit verschiedenen Spektrometern vermessen worden.

51 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 42 Somit ist der Beweis erbracht, daß 1,8-Octandithiol nach Selbstorganisation aus entgastem Ethanol nach 12 Stunden auf Edelmetallen eine Schicht ausbildet, an deren Oberfläche Thiolfunktionen vorliegen. Zum Vergleich mit den bereits erwähnten Veröffentlichungen, in denen ein flaches Aufliegen der 1,8-Octandithiol-Ketten auf Edelmetallen nach Selbstorganisation aus Wasser berichtet wird, wurde eine solche Probe präpariert und mit XPS vermessen [Abbildung 2.7] Intensität Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.7: S2p-XPS-Detailspektren von 1,8-Octandithiol nach Selbstorganisation aus Wasser. Es ist deutlich zu erkennen, daß auf der Edelmetalloberfläche lediglich eine Art Schwefel vorliegt. Die Ketten liegen flach auf der Oberfläche auf, es werden nur Thiolat- und keine Thiolfunktionen nachgewiesen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß unter den in dieser Arbeit gewählten Bedingungen davon ausgegangen werden kann, daß 1,8-Octandithiol auf Gold und Silber Oberflächen erzeugt, die offenbar weitgehend geordnet und vor allem SH-terminiert sind.

52 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 43 Es ist jedoch zu beachten, daß dennoch ein Teil der 1,8-Octandithiol-Moleküle Loops auf der Oberfläche formt, man geht davon aus, daß ca. 5% der Ketten Loops bilden. 153 Für die Selektivität der Abscheidungen durch CVD stellt dies allerdings kein Hindernis dar. 2.4 Abscheidungen im statischen Vakuum Die Abhängigkeit der Goldoberflächenbelegung von der Reaktionszeit Aus SD-MS- und ersten RBS-Untersuchungen war bekannt, daß die Oberflächenbedeckung der SAMs mit Gold von der Dauer der Exposition abhängig ist Diese Abhängigkeit von der Reaktionszeit sollte in detaillierteren Studien genauer untersucht werden, einerseits mit XPS, um die Zunahme des Au4f Signals relativ zum Ag3d Signal und die chemische Veränderung des Oberflächenschwefels (vom Thiol zum Thiolat) anhand des S2p-Signals zu verfolgen, und andererseits mit RBS, um die Oberflächenbedeckung mit Gold quantitativ zu bestimmen XPS-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum XPS eignet sich sehr gut dazu, die chemische Zusammensetzung einer Probe bzw. ihrer Oberfläche zu analysieren. Je größer der Anteil eines Metalls in der Probe ist, desto intensiver sind auch die Signale dieses Elements. Ist mehr Gold auf einem 1,8-Octandithiol-SAM abgeschieden, so wird auch die Intensität der Au4f-Signale (die intensivsten für Gold) relativ zu den Ag3d-Signalen (die intensivsten für Silber) größer. 145 Es wurden 1,8-Octandithiol-SAMs über eine Dauer von 20, 40 und 60 Minuten in einem geschlossenen Gefäß im statischen Vakuum dem gasförmigen Goldprecursor ausgesetzt, nach dem Abkühlen gründlich mit Ethanol gewaschen, um physisorbierten Precursor zu entfernen, mit Stickstoff getrocknet, sofort in das XPS-Spektrometer eingeschleust und vermessen [Abbildung 2.8].

53 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs a Ag 3d 20 min d Au 4f 20 min Intensität b 40 min 70 e min c min f 60 min Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.8: Ag3d- und Au4f-XPS-Detailspektren eines 1,8-Octandithiol SAMs auf Silber nach 20, 40 und 60 Minuten Goldabscheidung im statischen Vakuum bei 70 C. Es ist deutlich sichtbar, daß die Intensität des Goldsignals relativ zum Silbersignal zunimmt. Allerdings sind die Intensitäten nicht annähernd gleich. Der Bereich, in dem das Goldsignal liegt, ist, um es aus dem Untergrund herauszuholen, 10 mal so häufig vermessen worden wie der Bereich, in dem das Silbersignal liegt. Die wirklichen Intensitätsverhältnisse der Peaks zueinander kann man Abbildung 2.9 entnehmen, in der das Gesamtspektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach einer Stunde Goldabscheidung im statischen Vakuum gezeigt ist.

54 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Intensität Ag3d 10 Au4f Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.9: XPS-Spektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach einer Stunde Goldabscheidung. Die beschrifteten Signale entsprechen denen in Abbildung 2.8. Tabelle 2-2: Signale aus dem XPS-Spektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach einer Stunde Goldabscheidung [vgl. Abbildung 2.9]. Bindungsenergie [ev] Signale (XPS und Auger) 7, 60, 98, 370/376, 575/605, 1135 Signale der Silberschicht 85 / 87 Au4f 286 C1s 533 O1s Neben den Gold- und Silbersignalen ist vor allem das S2p-Signal für eine Interpretation der Spektren wichtig. Im unbedampften 1,8-Octandithiol-SAM liegen zwei unterschiedliche Schwefelgruppen auf der Probe vor, ein Thiolatschwefel, der an die Silberoberfläche anbindet, und ein Thiolschwefel an der Oberfläche der organischen Schicht [Kapitel 2.3]. Dieses Thiol wird durch die Reaktion mit dem Goldprecursor zu einem Thiolat. Bei längerer Abscheidung sollte demnach die Intensität der Peaks für Thiole abnehmen und die für Thiolate relativ dazu zunehmen [Abbildung 2.10]. Eine quantitative Auswertung dieser Daten und ein Vergleich der Verhältnisse der Peakflächen

55 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 46 zueinander scheint nicht sinnvoll, da die Proben auf verschiedenen Probenträgern aufgebracht waren und die Signale stark verrauscht sind. Die deutliche Abnahme des Signals für Thiole (bei einer Bindungsenergie von ca. 165 ev) relativ zum Signal für Thiolate (bei 163,7 ev) ist aber deutlich zu erkennen a b c Intensität Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.10: S2p XPS-Detailspektren eines 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber nach 20, 40 und 60 Minuten Goldabscheidung im statischen Vakuum bei 70 C. In Abbildung 2.1 ist in einem postulierten Reaktionsmechanismus gezeigt, daß das (CH 3 ) 3 P von der Oberfläche des Goldes desorbiert. Dies wird dadurch unterstützt, daß in XPS-Detailspektren (Bindungsenergie ev) kein P2p-Signal auftritt. Da auch in den SD-MS-Spektren nie Phosphor haltige Fragmente nachgewiesen werden, kann davon ausgegangen werden, daß kein Trimethylphosphin auf den Proben zurückbleibt. Durch diese XPS-Messungen wird das in Abbildung 2.1 postulierte Reaktionsschema bestätigt. Die Abhängigkeit der auf der Oberfläche abgeschiedenen Goldmenge von der Bedampfungsdauer und die Reaktion des Goldprecursors mit Oberflächen S-H zu S-Au konnte nachgewiesen werden, allerdings sind mit dem verwendeten XPS-Spektrometer keine absoluten Angaben über die Goldoberflächenbelegung möglich.

56 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs AFM-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum Es war bekannt, daß sich das Gold auf der SAM-Oberfläche in Clustern abscheidet. 154 Darauf aufbauend sollte nun die Wachstumskinetik der Cluster näher untersucht werden; ob sich zunächst viele Nukleationskeime auf der Oberfläche bilden, die dann durch weitere Goldabscheidung an diesen zu Clustern heranwachsen, oder ob sich gleich Cluster einer bestimmten Größe bilden, deren Anzahl auf der Oberfläche im weiteren Verlauf des Abscheidungsprozesses zunimmt. Für solche Untersuchungen eignet sich besonders die Raster Kraft Mikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM), die meist genutzt wird, wenn auf einer weichen, nicht leitenden Oberfläche Strukturen und Cluster abgebildet werden sollen. STM ist nicht geeignet für die Betrachtung der Oberfläche, da meist nur die Oberfläche des Goldsubstrates oder der adsorbierte Schwefel abgebildet wird. 155 Abbildung 2.11: AFM-Aufnahme einer atomar flachen Goldoberfläche auf MICA, aufgenommen im Tapping Modus. Zu sehen ist die Au (111) Oberfläche mit eingezeichneter hexagonaler Einheitszelle. Auf einer speziell präparierten Goldoberfläche mit atomar flachen Terrassen [Abbildung 2.11] mit einer lateralen Größe von einigen µm wurde ein 1,8-Octandithiol-SAM aufgebracht [Abbildung 2.12]. Betrachtet man diese Schicht mit dem AFM, so erkennt man die atomar glatten Domänen des Goldfilmes. Diese Oberflächen wurden unterschiedlich lange mit dem Goldprecursor im statischen Vakuum bedampft und die erhaltenen Schichten wurden mit AFM untersucht, um so die Eigenschaften der Cluster (Anzahl und Größe) auf der Oberfläche in Abhängigkeit von der Bedampfungszeit zu bestimmen.

57 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 48 Abbildung 2.12: AFM-Aufnahme eines 1,8-Octandithiol-SAMs auf einer atomar flachen Goldberfläche, aufgenommen im Kontakt Modus.

58 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 49 a b c d e f Abbildung 2.13: AFM-Aufnahmen von 1,8-Octandithiol-SAMs nach a) 15, b) 30, c) 60, d) 90, e) 120 und f) 180 Minuten Reaktion mit dem gasförmigen Goldprecursor bei 70 C im statischen Vakuum. Mit andauernder Reaktionszeit nimmt sowohl die Anzahl als auch die Größe der erzeugten Cluster zu. Nach 15 Minuten sind erst einige wenige, recht kleine Cluster auf dem flachen Untergrund zu erkennen. Nach 30 Minuten kann man deutlich mehr Cluster mit einem größeren Durchmesser

59 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 50 erkennen. Nach 60 bzw. 90 Minuten hat sich die Zahl der Cluster nicht wesentlich vergrößert, während der Clusterradius deutlich zugenommen hat. Nach 120 Minuten beginnen die ersten Cluster aufgrund des zunehmenden Durchmessers zusammenzuwachsen und nach 180 Minuten sind nur noch vergleichsweise wenige isolierte Cluster zu erkennen. Interessanterweise scheint der Radius der Cluster bevorzugt parallel zur Oberfläche zu wachsen, während aus den verschiedenen Höhenprofilen hervorgeht, daß sie zunächst nur wenig in die Höhe wachsen (erst nach 180 Minuten erscheinen sie deutlich heller als zuvor). 200 Anzahl der Gold-Cluster / Einheitsfläche (0,25 x 0,25 µm) ( ) Reaktionszeit [min] Abbildung 2.14: Anzahl der Goldcluster pro Einheitsfläche ( µm) als Funktion der Reaktionszeit. Trägt man die Zahl der Cluster gegen die Reaktionszeit auf [Abbildung 2.14], so erkennt man, daß diese zunächst sprunghaft ansteigt und sich nach 60 Minuten kaum mehr erhöht. Da nach 180 Minuten kaum noch isolierte Cluster vorliegen, ist eine Angabe ihrer Anzahl für eine Interpretation des Goldwachstums nicht mehr sinnvoll. Daß auch weiterhin Gold abgeschieden wird, ist deutlich ersichtlich, wenn man den Durchmesser der Cluster als Funktion der Reaktionszeit aufträgt [Abbildung 2.15].

60 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Durchmesser der Gold-Cluster [nm] Reaktionszeit [min] Abbildung 2.15: Gemittelter Durchmesser der Goldcluster pro Einheitsfläche ( µm) als Funktion der Reaktionszeit. Es ist deutlich zu erkennen, daß der durchschnittliche Radius der Goldcluster mit längerer Reaktionszeit zunimmt und auch dann noch relativ konstant wächst, wenn sich die Zahl der Cluster auf der Oberfläche nur noch unwesentlich ändert. Interessanterweise bleibt die Höhe der Goldcluster nahezu konstant, erst bei 180 Minuten ist eine deutliche Höhenänderung der Cluster zu erkennen, scheinbar ist ein laterales Aufwachsen auf der organischen Schicht gegenüber einem Höhenwachstum bevorzugt. Aus den Ergebnissen der AFM-Untersuchungen lassen sich jedoch noch keine quantitativen Aussagen über die abgeschiedene Goldmenge machen. Es könnte sein, daß bei noch längeren Reaktionszeiten eine Sättigung erreicht wird. Dies ist allerdings nicht zu erwarten; die Bildung von Clustern auf der Oberfläche während noch freie SH-Gruppen auf der SAM-Oberfläche vorliegen (Kombination der Ergebnisse aus XPS und AFM) zeigt, daß sich der Goldprecursor auch auf bereits abgeschiedenem Gold zersetzt [Abbildung 2.1].

61 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs RBS-Analyse der Goldabscheidungen im statischen Vakuum Mit RBS sind absolute Angaben über die Zusammensetzung und die Dicke von Proben möglich [Kapitel 5.2.4]. Um die Goldoberflächenbelegung zu bestimmen, wurden mehrere Chargen Silberproben (d.h. mit gleich dicken Silberschichten beschichtete Glassubstrate) mit einem 1,8-Octandithiol-SAM beschichtet und in einem geschlossenen Schlenkkolben im statischen Vakuum dem gasförmigen Precursor ausgesetzt. Die so erzeugten Proben wurden mit RBS analysiert [Abbildung 2.16], die Gold-Flächendichte wurde berechnet und als Funktion der Zeit aufgetragen [Abbildung 2.17] Ag Zählrate Glaskante Au Energie [MeV] Abbildung 2.16: RBS-Spektrum eines 1 h 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber nach einer Stunde Goldabscheidung im statischen Vakuum bei 70 C. Das Signal für Gold ist bei höheren Energien neben dem das Spektrum dominierenden Silber-Signal deutlich zu erkennen. Die sogenannte Glaskante im Niederenergiebereich (2-14 MeV) wird durch die im verwendeten Glassubstrat vorliegenden Elemente (v. a. O, Na, Si und K) hervorgerufen. Vor der Gold-CVD war die Dicke der Silberschicht stets mit Oberflächenplasmonenspektroskopie bestimmt worden. Dies ist als Eichung für die quantitative Auswertung der Goldsignale notwendig. Trägt man die gemessenen Werte für die Gold-Flächendichte gegen die Reaktionszeit auf, so kann

62 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 53 man ablesen, wieviel Gold zu welchem Zeitpunkt auf der Oberfläche abgeschieden wird [Abbildung 2.17]. 20 Gold-Flächendichte [10 14 Atome cm -2 ] p = mbar p = mbar p = mbar Flächendichte der Alkylketten Reaktionszeit [min] Abbildung 2.17: Gold-Flächendichte als Funktion der Reaktionszeit im statischen Vakuum bei 70 C bei verschiedenen Anfangsdrücken. Wie nach Auswertung der AFM-Aufnahmen angenommen, übersteigt die Anzahl der abgeschiedenen Goldatome die der auf der Oberfläche vorhandenen Thiol-Gruppen. Dies zeigt, daß Gold nicht nur durch die Reaktion des Precursors mit diesen Oberflächenfunktionen, sondern auch durch Zersetzung auf bereits existierenden Goldclustern abgeschieden wird. Allerdings ergibt sich beim Vergleich der drei Messreihen, die jeweils beim gleichen, durch die Tagesleistung der verwendeten Ölpumpe vorgegebenen Druck durchgeführt wurden, ein Problem: Die Goldmenge, die auf der Oberfläche abgeschieden wird, ist auch vom Gesamtdruck abhängig.

63 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Die Abhängigkeit der abgeschiedenen Goldmenge vom Anfangsdruck unter Bedingungen des statischen Vakuums Bestünde eine direkte Abhängigkeit der abgeschiedenen Goldmenge vom Anfangsdruck, so sollte gelten: je geringer der Anfangsdruck, desto größer ist der Partialdruck des Goldprecursors während der Abscheidung und um so mehr Gold sollte abgeschieden werden. Des Weiteren sollte insgesamt auch mehr abgeschieden werden, da die gasförmigen Nebenprodukte (Trimethylphosphin, (CH 3 ) 3 P, Methan, CH 4 und Ethan, C 2 H 6 ) den Partialdruck des intakten Goldprecursors weniger stark senken können. Steigt der Druck im Schlenk durch die entstehenden Nebenprodukte an, so wird der Partialdruck des Precursors immer kleiner, bis gar nichts mehr abgeschieden wird. Um diese Zusammenhänge zu untersuchen, wurden Proben bei den gleichen Drücken wie zuvor längere Zeit (bis zu 1000 Minuten) mit Gold bedampft, um dann mittels RBS die abgeschiedene Goldmenge quantitativ zu bestimmen [Abbildung 2.18]. 30 Gold-Flächendichte [10 14 Atome cm -2 ] p = mbar p = mbar p = mbar Flächendichte der Alkylketten Reaktionszeit [min] Abbildung 2.18: Gold-Flächendichte als Funktion der Reaktionszeit bei verschiedenen Anfangsdrücken.

64 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 55 Aus den hierbei erhaltenen Daten ist deutlich ersichtlich, daß sich die erwarteten Zusammenhänge gerade nicht ergeben! Es ist vielmehr so, daß beim kleinsten Anfangsdruck ( mbar) das Gold am langsamsten abgeschieden wird und nach 1000 Minuten die geringste Oberflächenbeschichtung erzielt ist. Alle drei Messreihen gehen nach einer gewissen Zeit (ca. 200 Minuten) in eine Sättigung über. Als Grund reicht der Druckanstieg, der durch die entstehenden gasförmigen Nebenprodukte auftreten könnte, nicht aus. Dies ist klar ersichtlich, wenn man berechnet, wieviele Gasmoleküle maximal durch die Reaktion des gasförmigen Precursors pro cm -1 Oberfläche frei werden: Reaktion auf der Oberfläche Pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen maximal SH-Gruppen vor Bei vollständiger Reaktion ergibt das pro abgeschiedenem Goldatom zwei gasförmige Nebenproduktmoleküle [(CH 3 ) 3 P und CH 4 ] Bei jedem weiteren Zerfall werden nach dem in Abbildung 2.1 gezeigten Reaktionsschema 1.5 gasförmige Moleküle [1 [(CH 3 ) 3 P und 0.5 C 2 H 6 ] frei. Bilanz der Moleküle im Gasraum Aus einem Precursormolekül entstehen zwei gasförmige Nebenproduktmoleküle. Das wären pro Quadratzentimeter Oberfläche gasförmige Moleküle mehr auf der Produktseite der Reaktion, also ein Anstieg der gasförmigen Moleküle um ein Nanomol. Aus zwei Precursormolekülen entstehen drei gasförmige Nebenproduktmoleküle. Selbst im Fall der höchsten Abscheidung wären dies pro Quadratzentimeter Oberfläche lediglich Moleküle. Insgesamt entstünden, wenn wie in der Messreihe mit der größten Abscheidungsrate nach 1000 Minuten Goldatome pro Quadratzentimeter abgeschieden würden (also aus Precursormolekülen) mehr gasförmige Moleküle, als vor der Reaktion vorlagen. Somit kann ein Ende der Reaktion nicht durch einen Druckanstieg erklärt werden, der durch die Nebenprodukte der Reaktion bedingt ist. Dies läßt nur den Schluß zu, daß sich das Vakuum in den Reaktionsgefäßen nicht dauerhaft hält, sondern daß Lufteintritt durch die Schliffe des Schlenkkolbens das Vakuum so erniedrigt wird, daß nach einer gewissen Zeit keine nennenswerte bzw. meßbare Abscheidung mehr stattfindet, da kaum noch Precursor im Gasraum vorliegt.

65 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 56 Wegen der offensichtlichen Leckrate des Reaktionsgefäßes ist während der Abscheidung der Sättigungspartialdruck des Precursors offenbar nicht konstant, sondern sinkt bei längeren Zeiten offenbar drastisch ab. So erklärt sich die Stagnation des Schichtwachstums. 2.5 Abscheidungen im dynamischen Vakuum Wie im vorausgehenden Kapitel beschrieben, besteht bei unter statischen Bedingungen in geschlossenen Gefäßen durchgeführten Abscheidungen das Problem, daß keine definierten Bedingungen über längere Reaktionszeiten bestehen. Somit ist es sehr schwierig, die erwünschte Schichtdicke genau einzustellen, bzw. ein definiertes Clusterwachstum zu erreichen. Die alternativen Methoden sind Abscheidungen unter dynamischen Bedingungen, wie das bei CVD allgemein wegen des Precursor-Transports üblich ist. Daher sollten weitere Abscheidungsversuche im dynamischen Vakuum in einer entsprechenden Apparatur durchgeführt werden [Abbildung 5.2]. Zunächst wurde getestet, ob eine Abscheidung im dynamischen Vakuum überhaupt möglich ist. Die gesamte Apparatur wurde in einem Luftbad auf 70 C thermostatisiert, dann wurde das Ventil, das Substrat (1,8-Octandithiol auf Silber) und Precursorreservoir voneinander trennt, geöffnet und nach exakt einer Stunde wieder geschlossen. Überschüssiger Precursor wird durch das anliegende Vakuum von der Oberfläche und aus dem Reaktionsraum entfernt Abscheidungen im dynamischen Vakuum im Vergleich zu Abscheidungen im statischen Vakuum Zu ersten, rein qualitativen Aussagen über die Bedeckung der Oberfläche mit Gold wurden die XPS- Spektren eines im statischen Vakuum bedampften 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber und eines im dynamischen Vakuum bedampften verglichen [Abbildung 2.19]. Besonders die Intensität der Au4f- Signale und des C1s-Signals soll hierbei betrachtet werden.

66 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 57 a Ag3d b Ag3d Intensität Au4d Au4d C1s Au4f C1s Au4f Bindungsenergienergie [ev] Abbildung 2.19: Ausschnitte aus XPS-Spektren nach einer Stunde Gold-CVD bei 70 C a) statisches Vakuum und b) dynamisches Vakuum. Vergleicht man das XPS-Spektrum der im dynamischen Vakuum beschichteten Probe [Abbildung 2.19 b] und der im statischen Vakuum beschichteten Probe [Abbildung 2.19 a], so fallen die deutlich intensiveren Au4f-Peaks auf, die sich im Fall der dynamischen Abscheidung ergeben. Im dynamischen Vakuum wird also in der gleichen Zeit deutlich mehr Gold abgeschieden. Dies wird auch beim Vergleich der C1s-Signale deutlich, dessen Intensität wegen der Abschwächung durch die dickere Goldschicht im dynamischen Fall deutlich geringer AFM Analyse Goldabscheidungen im dynamischen Vakuum Wie für die Abscheidungen im statischen Vakuum sollte im Folgenden untersucht werden, wie das Gold auf der Oberfläche des SH-terminierten SAMs aufwächst.

67 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 58 Abbildung 2.20: AFM Aufnahme eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach 6 Minuten Reaktion mit dem gasförmigen Goldprecursor im dynamischen Vakuum bei 70 C, p = mbar. Abbildung 2.21: AFM Aufnahme eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach 15 Minuten Reaktion mit dem gasförmigen Goldprecursor im dynamischen Vakuum bei 70 C, p = mbar. Abbildung 2.22: AFM Aufnahme eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach 30 Minuten Reaktion mit dem gasförmigen Goldprecursor im dynamischen Vakuum bei 70 C, p = mbar.

68 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 59 Es ist deutlich zu erkennen, daß sich auf der Oberfläche Cluster abscheiden. Schon nach sechs Minuten Abscheidung im dynamischen Vakuum sind deutlich relativ große Cluster (0.05 bis 0.2 µm Durchmesser, Höhe bis zu 20 nm) auf der Oberfläche zu erkennen. Nach 15 Minuten Abscheidung im statischen Vakuum waren auf der Oberfläche nur wenige, sehr kleine Cluster zu beobachten. Die Abscheidung im dynamischen Vakuum läuft also deutlich schneller ab, dieser Trend war schon in XPS-Spektren zu beobachten [Abbildung 2.19]. Nach 15 Minuten Goldabscheidung liegen auf der Oberfläche große, flockige Strukturen vor. Dementgegen sind nach 30 Minuten schöne runde Cluster auf der Oberfläche zu erkennen, die Beschichtung ist ähnlich dicht wie bei Abscheidungen nach 90 bzw. 120 Minuten Abscheidung im statischen Vakuum, man kann sogar beobachten, daß einige der Cluster bereits beginnen zusammenzuwachsen. Die Cluster, die man im dynamischen Vakuum erzeugt, wachsen nicht nur deutlich schneller, sie sind auch deutlich größer als die Cluster, die im statischen Vakuum erzeugt werden. Ihr Durchmesser (ca. 90 nm) ist doppelt so groß wie der der Cluster, die im statischen Vakuum auf der SAM-Oberfläche wachsen (ca. 40 nm). Weitergehende Untersuchungen zu diesem Thema und zum Wachstum vereinzelter Goldcluster auf einem gemischten Rasen aus einem Dithiol und einem Monothiol werden von Ulrike Weckenmann im Verlaufe ihrer Promotion vorgenommen Schichtwachstum bei verschiedenen Temperaturen Neben der Variation der Reaktionsdauer und des Druckes (der sich durch die Leistung der Ölpumpe ergab) wurde auch die Abscheidungstemperatur variiert. Zuvor war für Abscheidungen im statischen Vakuum eine starke Temperaturabhängigkeit für die Abscheidung mittels AFM nachgewiesen worden; 133 entsprechendes sollte nun unter dynamischen Bedingungen untersucht werden. Hierzu wurden SAMs bei verschiedenen Temperaturen (Regelung über die Temperatur des Luftbades) dem Goldprecursor im dynamischen Vakuum ausgesetzt und die so präparierten Schichten mit XPS untersucht.

69 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs a Ag3d a Au4f Intensität b b c c Bindungsenergie [ev] Abbildung 2.23: Ag3d und Au4f XPS-Detailspektren von 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber nach Gold CVD bei a) 24 bei h 25 C, b) 1 h bei 60 C und c) 1 h bei 70 C; p = mbar. Es ist deutlich zu erkennen, daß bei Abscheidungen im dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur nach 24 Stunden eine Reaktion des Goldprecursors mit der SH-terminierten SAM-Oberfläche stattgefunden hat, die Au4f Signale sind im Detailspektrum gut zu sehen [Abbildung 2.23 a]. In Lösung ist dagegen auch nach mehreren Tagen bei Raumtemperatur im NMR keine Reaktion zwischen dem Goldprecursor und einem zugegebenen Thiol zu beobachten, erst ab 60 C kommt es zur Reaktion. 156 Ein Vergleich der abgeschiedenen Goldmengen bei konstanter Expositionszeit (1 Stunde) bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt, daß eine Erhöhung der Temperatur von 60 C [Abbildung 2.23 b] auf 70 C [Abbildung 2.23 c] zu einer deutlichen Erhöhung der abgeschiedenen Goldmenge führt. Dieser Trend war bereits bei Abscheidungen im statischen Vakuum beobachtet worden, 133 eine Erhöhung der Temperatur erhöht den Dampfdruck des Goldprecursors im statischen Vakuum, so daß dessen Partialdruck im geschlossenen Gefäß höher ist, bei Abscheidungen im dynamischen Vakuum wird das Precursorreservoir mit erwärmt, so daß auch hier eine Partialdruckerhöhung auftritt.

70 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Abscheidungen mit Trägergas unter Atmosphärendruck Da sich besonders die Goldabscheidungen bei 70 C unter dynamischen Bedingungen als erfolgreich und effizient (hohe Abscheidungsraten) erwiesen haben, sollten neben den Abscheidungen im dynamischen Vakuum weitere Versuche unter Verwendung eines Trägergasstroms, der den Precursor in den Gasraum über die SAM-Oberfläche befördert, bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Diese Untersuchungen sind besonders in Hinsicht auf die (allerdings nicht sehr stark ausgeprägte) Labilität des Precursors im Vakuum interessant. Unter vermindertem Druck zerfällt der Precursor deutlich schneller unter Abspaltung der teilweise gasförmigen Liganden unter Ausbildung eines schwarzen, amorphen Feststoffs, in dem deutlich Gold zu erkennen ist. In XPS- und SD-MS Spektren kann Gold nachgewiesen werden [Spektren nicht abgebildet]. Analog zu den Abscheidungen im Vakuum wurde Gold auf 1,8-Octandithiol-SAMs auf atomar flachen Goldoberflächen auf MICA [Abbildung 2.11, Abbildung 2.12] abgeschieden und mit AFM analysiert [Abbildung 2.25]. Abbildung 2.24: AFM-Aufnahme der Oberfläche eines 1,8-Octandithiol-SAMs nach 5 Minuten Au-CVD bei 70 C unter Atmosphärendruck und einem Argon-Trägergasstrom von ca. 8 cm 3 /min. Wie zuvor erhält man hierbei Goldcluster auf den SAM-Oberflächen, die Goldabscheidung ist wie bei den Abscheidungen im dynamischen Vakuum viel höher als bei denen im statischen Vakuum. Schon nach fünf Minuten Expositionszeit sind deutlich sehr kleine Cluster (mit einem Durchmesser

71 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 62 von etwa 20 nm und einer Höhe von ca. 10 nm) auf der Oberfläche des SAMs zu erkennen [Abbildung 2.24]. Diese sind deutlich kleiner als die Cluster, die unter dynamischem Vakuum auf einem 1,8-Octandithiol-SAM entstehen. 2.7 Vergleich zwischen XPS und RBS Quantitative Analyse der Oberfläche In Abbildung 2.8 und Abbildung 2.23 wird gezeigt, wie sich die Intensität des Au4f-Signale relativ zu den Intensitäten der Ag3d-Signale ändert, wenn durch längere Bedampfungsdauer oder erhöhte Abscheidungstemperatur mehr Gold auf der Oberfläche der Probe vorliegt. Diese Tendenz sollte durch RBS Messungen an den gleichen Proben bestätigt werden. Tabelle 2-3: Vergleich der Peakverhältnisse A[Au4f]/A[Ag3d] aus XPS Messungen mit den Au- Oberflächenbedeckungen, erhalten aus RBS-Messungen. XPS RBS Probe A[Au4f] A[Ag3d] A[Au4f] A[Ag3d] A[Au] [10 15 Atome cm -2 ] 20 min Au-CVD statisches Vakuum 40 min Au statisches Vakuum 60 min Au statisches Vakuum 60 C, 1 h dynam. Vakuum 24 h RT dynam. Vakuum 70 C, 1h dynam. Vakuum Die Ergebnisse aus XPS und RBS bestätigen einander. Bei längerer Beschichtungsdauer, beim Wechsel von statischen zu dynamischen Bedingungen oder Temperaturerhöhung steigen die mit RBS gemessene Goldoberflächenbedeckung und das Verhältnis der Au4f-Signale zu den Ag3d-Signalen.

72 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Die Selektivität des Goldprecursors Um die Selektivität des Goldprecursors gegenüber verschiedenen Oberflächenfunktionalitäten zu testen, wurden SAMs verschiedener endständig funktionalisierter (SH, OH, COOH, CH 3 ) langkettiger α-thiole und ein Polymer, in dem Sulfidbrücken vorliegen dem gasförmigen Goldprecursor ausgesetzt. Ist in SD-Massenspektren kein Molpeak für Gold bei m/z = 197 oder ein anderes, aus erfolgreichen Abscheidungen bekanntes, goldhaltiges Fragment nachzuweisen und sind im XPS kein Au4f-Signale zu finden, so hat keine Reaktion der Oberfläche mit dem Goldprecursor stattgefunden und ein SAM dieses Thiols kann als Non-Growth Oberfläche eingesetzt werden. Als Thiole wurden neben dem 1,8-Octandithiol Octadecanthiol (a), 11-Mercaptoundecanol (b) und 12-Mercaptododecansäure (d) eingesetzt. Als Polymer wurde das am Max-Planck Institut für Polymerforschung in der Arbeitsgruppe von Prof. Klaus Müllen von Jörg Leuninger synthetisierte Poly(phenylsulfidphenylenamin), PPSA verwendet. 157 Abbildung 2.26 zeigt Ausschnitte aus den SD-MS-Spektren von Proben, die eine Stunde dem Goldprecursor ausgesetzt waren. Auf den 1,8-Octandithiol Referenz Proben konnte jeweils Gold nachgewiesen werden. Au AuS AuS 2 H Au m/z Abbildung 2.25: Ausschnitt aus einem SD-Massenspektrum eines 1,8-Octandithiol-SAMs auf Silber nach 60 Minuten Au-CVD. 133

73 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs a b Zählrate c d m/z = 197 fehlt kein Gold m/z = 197 fehlt kein Gold m/z Abbildung 2.26: Ausschnitte der SD-Massespektren von a) Octadecanthiol b) 11-Mercaptoundecanol c) PPSA und d) 12-Mercaptododecansäure Oberflächen, nachdem die Proben dem gasförmigen Goldprecursor für mindestens 1 Stunde bei 70 C ausgesetzt waren. Nur auf 1,8-Octandithiol-SAMs kann der beschriebene Peak bei m/z = 197 gefunden werden. 133 Aus SD-Massenspektren kann somit geschlossen werden, daß Methyl-(trimethylphosphin)gold(I) selektiv mit SH-terminierten Oberflächen reagiert. Dieses Ergebnis wird durch XPS-Untersuchungen an identischen Proben bestätigt, weder auf CH 3 -noch auf OH-terminierten Oberflächen können XPS-Signale von Gold gefunden werden. Wenig überraschend ist, daß auf CH 3 -terminierten Oberflächen [Abbildung 2.26 a] kein Gold abgeschieden wird. Bei kinetisch kontrollierten Abscheidungen dienen CH 3 -terminierte SAMs oft als Non-Growth Oberflächen [vgl. z. B. Abbildung 1.19 und Abbildung 1.20]. Für die Selektivität bezüglich der anderen gewählten Kopfgruppen ist es allerdings nicht so einfach, eine Erklärung zu finden. Generell gilt, daß sich metallorganische Substanzen leicht durch Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen (wie in Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren und Thiolen) hydrolysieren lassen. Je acider die jeweilige Gruppe, desto leichter läßt sich die kovalente Metall - Kohlenstoffbindung spalten. 158 Ein Vergleich der pk a -Werte für Carbonsäuren (Essigsäure

74 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs 65 CH 3 COOH, pk a = 4.74), Alkohole (Ethanol CH 3 CH 2 OH, pk a = 15.9) und Thiole (Ethanthiol CH 3 CH 2 SH, pk a = 10.5) würde nahelegen, daß auch auf COOH-terminierten Oberflächen eine Abscheidung möglich sein oder sogar leichter als auf einem SH-terminierten SAM ablaufen sollte. Demzufolge kann also nicht die (an ein Medium gebundene, thermodynamische) Acidität der Oberflächengruppe für die Entscheidung, ob Gold abgeschieden wird oder nicht, relevant sein. Vielmehr scheint die Aureophilie des Schwefels die Ursache dafür zu sein, die eine Abscheidung auf den 1,8-Octandithiol-SAMs bewirkt. Im PPSA ist zwar Schwefel enthalten, aber als Thioether, so daß eine Reaktion des Schwefels mit dem Goldprecursor nur unter Spaltung einer Schwefel-Kohlenstoff-Bindung ablaufen könnte. Dies läßt den Schluß zu, daß nicht nur die Aureophilie des Schwefels für eine erfolgreiche Beschichtung verantwortlich ist, sondern auch eine Wasserstoffübertragung, die bei der Reaktion mit dem Goldprecursor zu Methaneliminierung führt. Somit bleibt eine Nukleation und hiermit verbunden auch eine Schichtbildung auf PPSA aus Abscheidungen auf strukturiert funktionalisierten Oberflächen Wie in Kapitel 1.4 beschrieben, eignen sich physikalische Bedampfungsmethoden nur bedingt zur Beschichtung organischer Schichten allgemein und sind besonders bei weichen Oberflächen wie SAMs ungeeignet. In diesem Kapitel soll die zuvor gezeigte Selektivität der CVD ausgenutzt werden, um auf durch Mikrokontaktdrucken strukturiert funktionalisierten Oberflächen selektiv Gold abzuscheiden und die resultierenden Oberflächen mittels AFM zu untersuchen. Die erhaltenen Oberflächen sollen mit identisch präparierten gemischten SAM-Substraten verglichen werden, auf die mittels thermischer Bedampfung (Physical Vapour Deposition, PVD) ein Goldfilm aufgebracht wird.

75 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Präparation der strukturiert funktionalisierten Oberflächen Zuerst wird auf Gold eine Struktur eines langkettigen Thiols (16-Hexadecanthiol) durch Mikrokontaktdrucken aufgebracht, die freien Bereiche wurden mit 1,8-Octandithiol aufgefüllt. Es ist wichtig, zuerst das langkettige Monothiol aufzubringen, da es einen stabileren SAM bildet als das Dithiol. Stempelt man zuerst das Dithiol auf die Oberfläche, so kann es bei Immersion in die Lösung des Thiols zum Austausch der Dithiole gegen Thiole kommen und die erwünschte Strukturierung wird nicht erreicht oder die Grenzen zwischen den Bereichen werden unscharf, da es an den Grenzen der beiden Bereiche zu Vermischung kommt. PDMS Au Si Stempeln von HS(CH 2 ) 15 CH 3 Au Si Auffüllen mit HS(CH 2 ) 8 SH Au Si Abbildung 2.27: Mikrokontaktdrucken am Beispiel 16-Hexadecanthiol und 1,8-Octandithiol.

76 Abscheidungen von Gold auf funktionalisierten SAMs Goldabscheidung auf SAMs durch CVD und PVD a CH 3 CH 3 b CH 3 SH CH 3 c CH 3 Au SH CH 3 Abbildung 2.28: AFM-Aufnahmen der Substratoberfläche nach dem Stempelprozeß (a), nach dem Auffüllen der freien Oberflächenbereiche (b), und nach der selektiven Abscheidung von Gold durch CVD (c). Neben den AFM-Aufnahmen sind Skizzen der auf der Oberfläche aufgebrachten Schichten abgebildet.